JPH01242478A - 酸素欠損型超伝導体の安定化方法 - Google Patents

酸素欠損型超伝導体の安定化方法

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JPH01242478A
JPH01242478A JP63068744A JP6874488A JPH01242478A JP H01242478 A JPH01242478 A JP H01242478A JP 63068744 A JP63068744 A JP 63068744A JP 6874488 A JP6874488 A JP 6874488A JP H01242478 A JPH01242478 A JP H01242478A
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JP
Japan
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oxygen
superconductor
deficient
crystal structure
fluorine ions
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JP63068744A
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Kota Yoshikawa
浩太 吉川
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Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Publication date
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概要〕 ペロブスカイト型結晶構造を有する酸素欠損型超伝導体
の結晶構造を安定化する方法に関し、ペロブスカイト型
結晶構造を有する酸素欠損型超伝導体にフッ素イオンを
打ち込み超伝導特性の安定化を図ることを目的とし、 
 ′ −一般式 ARCuO(式中Aは 2   3−x  n−y Ca、Sr又はBaのいずれか1種、Rは希土類金属元
素のいずれか1種、Xは0≦x<3で表わされる数、n
は自然数、yは0≦y<nで表わされる数を表わす)で
表わされる酸素欠損型超伝導体にフッ素イオンを打ち込
む工程と、該酸素欠損型超伝導体を850〜950℃で
1〜3時間アニールする工程とを含み構成する。
5産業上の利用分野〕 本発明は、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸素欠損
型超伝導体の結晶構造を安定化する方法に関する。
現在、高い転移温度(Tc)を示す高温超伝導体として
B a  Y Cu 30等のようなベロブスカイト型
構造を有する化合物が注目されている。前記B a  
Y Cu 30のような一般式ARCuO(式中AはC
a、Sr又は 2     3−x   n−y Baのいずれか1種、Rは希土類金属元素のいずれか1
種、Xは0≦x<3で表わされる数、nは自然数、yは
O≦y<nで表わされる数を表わす)で表わされるペロ
ブスカイト型超伝導体は転移温度が90Kを示し、すぐ
れた超伝導特性を有する。
そして、経時変化を生ぜず安定した転移温度を維持する
超伝導体について種々の研究が行なわれている。
〔従来の技術〕
上述のARCuO系のベロブスカイ 2   3−x  n−y ト型超伝導体は比較的容易に作成され、その作成方法は
種々存在し、例えばラバープレス法等によってバルクと
して製造したり、エレクトロビーム(EB)蒸着法、ス
パッタリング法あるいはモレキュラビームエビタクシ(
MBE)法等によりSrTiO3、層203あるV′)
はMgO等の基板上に薄膜として形成する方法がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
上述のARCuO系のベロブスカイ 2   3−x  n−y ト型超伝導体は、一般にバルク状のもの又は薄膜状のい
ずれのものも、製造直後に一定の転移温度を有している
が、!!!造後時間の経過とともに転移温度が低下し、
安定した超伝導特性が得られないという欠点がある。こ
れは、 A2RCu3−x oo、系のペロブスカイト型超伝導
体が結晶構造中の酸素が抜は易い、いわゆる酸素欠損型
の超伝導体であり、酸素の欠損量の増大とともに構造的
に不安定となり、超伝導特性か低下し、一定量の酸素の
欠損が生じると通常の半導体としての性質を示すことに
起因する。
上述の欠点を解決するため、酸素イオンとイオン半径の
近いフッ素イオンを構造中に組み込み酸素の欠損を防止
して結晶構造の安定化を図る方法として、フッ化物を予
め混入した原料粉体を用いてバルク状のペロブスカイト
型超伝導体を製造する方法、又は前記のバルク状のペロ
ブスカイト型超伝導体を用いて薄膜状のペロブスカイト
型超伝導体を製造する方法が提案されている。しかし、
上記の方法では、バルク状のペロブスカイト型超伝導体
においてはある程度酸素欠損の防止効果がみられるが、
薄膜状のペロブスカイト型超伝導体においては結晶構造
中に抜は易い酸素が相当量存在しており酸素欠損の防止
が充分に図れないという問題がある。
そこで本発明は、ARCuO系のべ 2   3−x  n−y ロブスカイト型結晶構造を有する酸素欠損型超伝導体に
フッ素イオンを打ち込み超伝導特性の安定化を図ること
を目的とするものである。
〔課題を解決するための手段〕
上記の課題は、 一般式 ARCu   O(式中Aは 2   3−x  n−y Ca、Sr又はBaのいずれか1種、Rは希土類金属元
素のいずれか1種、XはO≦x<3で表わされる数、n
は自然数、yは0≦y<nで表わされる数を表わす)で
表わされる酸素欠損型超伝導体にフッ素イオンを打ち込
む工程と、該酸素欠損型超伝導体を850〜950℃で
1〜3時間アニールする工程とを含むことによって達成
される。
〔作用〕
本発明は、一般式ARCuO(式中 2   3−x  n−y AはCa、Sr又はBaのいずれか1種、Rは希土類金
属元素のいずれか1種、Xは0≦x<3で表わされる数
、nは自然数、yは0≦y<nで表わされる数を表わす
)で表わされる酸素欠損型超伝導体のペロブスカイト型
結晶構造中の酸素が欠損した箇所および酸素が抜は易く
酸素欠損の生じ易い箇所にイオン打ち込み法によって酸
素イオンとイオン半径がほぼ等しいフッ素イオンを積極
的に打ち込んでペロブスカイト型の結晶構造を安定化す
るとともに、結晶構造中の抜は易い酸素の存在を低減せ
しめ、その後前記酸素欠損型超伝導体を850〜950
°Cで1〜3時間アニールすることにより、酸素の欠損
によって乱されたペロブスカイト型結晶構造を元の状態
に回復するものである。
これによって該酸素欠損型超伝導体は経時による酸素の
欠損がほとんどなく、高温超伝導体として安定した超伝
導特性を示す。
〔実施例〕
以下、図面を参照して本発明の実施例について説明する
第1図は基板にエレクトロンビーム(EB)蒸着法によ
って超伝導体薄膜を形成する装置の概略構成図である。
第1図においてフィラメント5から発せられたエレクト
ロンビーム6はルツボ2内に配設された超伝導体である
蒸着源1に誘導して当てられ前記蒸着源1が加熱される
。加熱された蒸着源1から蒸発した超伝導体の蒸気は基
板4に達し、超伝導体薄膜3が形成される。
前記蒸着源1は下記式(1)で表わされるペロブスカイ
ト型結晶構造を有する酸素欠損型超伝導体のバルクであ
る。
式(1)  A  RCu   0 2   3−x  n−1/ (式中AはCa、Sr又はBaのいずれか1種、Rは希
土類金属元素のいずれか1種、Xは0≦X〈3で表わさ
れる数、nは自然数、yは0≦y〈nで表わされる数を
表わす) 通常、前記蒸着源1には、約800℃で焼成されペロブ
スカイト型結晶構造が形成されたバルクを使用する。
また前記基板4は、SrTiO3、AfJ203あるい
はMgO等の公知の組成を有する基板でよい。
さらに、前記EB蒸着装置は公知のEB蒸着装置でよく
、また蒸着は公知の蒸着条件に従えばよい。
次に、第1図に示されたEB蒸着装置により基板4に形
成された超伝導体薄膜3は、850〜900℃で1〜2
時間アニール処理か施される。
このアニール処理により前記超伝導体薄膜3はへロブス
カイト型結晶構造を有する ARCuO系の超伝導体薄膜となる。
2   3−x  n−Y しかし、このペロブスカイト型結晶構造を有する造中の
酸素前記ARCu   O系の超伝導2   3−x 
 n−y 体の結晶梢の中には、結晶構造中からきわめて抜は易い
ものがあり、時間の経過とともに前記酸素が抜は出して
酸素欠損が生じ、この酸素欠損によってペロブスカイト
型結晶構造が次第に乱されることになる。 そこで本発
明では、前記酸素欠損型の超伝導体薄膜3へのフッ素イ
オンの打ち込みが行なわれる。第2図はイオン打ち込み
装置の概略構成図であり、イオン源11から発せられた
イオンはイオン加速系12で加速され、質量分析系13
で磁界によってフッ素イオンのみが曲げられて分別され
集束系14に送られ、偏向系15によって所定方向に偏
向されて試料系15内に設置されな試料に打ち込まれる
前記イオン源11としては、三フッ化ホウ素(BP  
>、四フッ化ニホウ素(82F4)等のフッ化物が用い
られる。
前記試料系15には前記酸素欠損型の超伝導体薄膜3を
上にして基板4が設置される。
上述のイオン打ち込み装置により前記酸素欠損型の超伝
導体薄膜3に打ち込まれたフッ素イオンは、ペロプスカ
イト型結晶#I遣中の酸素が欠損した箇所および酸素が
抜は易く酸素欠損の生じ易い箇所に入り込む、そして、
前記フッ素イオンが活性な状態であり、かつ酸素イオン
とイオン半径がほぼ等しい゛ことより、ペロブスカイト
型結晶構造中の酸素の位置する箇所に位置して結晶構造
を安定化するとともに結晶構造中の抜は易い酸素の数を
大巾に低減する。
上記のイオン打ち込み装置は公知のイオン打ち込み装置
でよい。また、イオン打ち込みの条件は、フッ素イオン
に付加されるエネルギーが大きすぎるとペロブスカイト
型結晶構造の破壊を生じることになるので注意を要する
上述のフッ素イオンの打ち込みが完了した酸素欠損型の
超伝導薄膜3は、次にアニール処理が施される。このア
ニール処理は850〜950°Cで1〜3時間程度行な
われる。前記アニール処理によって酸素の欠損によって
乱されたペロブスカイト型結晶構造は元の状態に回復さ
れる。
本発明の酸素欠損型超伝導体の安定化方法における上記
の一連の工程を経ることにより、酸素欠損型の超伝導体
薄膜は経時による酸素の欠損がほとんど発生せず、結晶
構造はきわめて安定しており、このなめ安定した超伝導
特性を示す。
本発明の酸素欠損型超伝導体の安定化方法は、上述のE
B蒸着法により形成された超伝導体薄膜のみでなく、抵
抗加熱蒸着法、スパッタリング法あるいはモレキュラビ
ームエピタクシ(MBB)法等により形成された超伝導
体薄膜にも適用でき、さらにバルク状の酸素欠損型超伝
導体にも適用できる。バルク状の酸素欠損型超伝導体に
本発明の安定化方法を適用した場合、バルクの表面近傍
の結晶構造中にフッ素イオンが打ち込まれることになり
、バルク表面がきわめて安定化することによリバルク内
部における酸素欠損も大巾に低減される。また、フッ化
物を予め混入した原料粉体を用いて製造されたバルク状
の酸素欠損型超伝導体に本発明の安定化方法を適用する
ことにより、さらに安定な超伝導特性を示すバルク状の
酸素欠損型超伝導体を得ることができる。
(実験例) 次に本発明の酸素欠損型超伝導体の安定化方法を実験例
をもとにさらに詳細に説明する。
尺凱頂 式(1)においてA=Ba、R=Y  x=Or1−1
、y=oとした酸素欠損型超伝導体B a  Y Cu
 30のバルクを公知の方法で製造しま た。このBa YCu30を蒸発源として第1図に示さ
れるEB蒸着装置にてアルミナ (A、Il□03)基板上に薄膜を形成した。この薄膜
に850°C12時間のアニール処理を施したものを試
料−1とした。
次に試料−1に第2図に示されるイオン打ち込み装置に
よって下記の条件でフッ素イオンの打ち込みを行なった
後、900℃、1時間のアニール処理を施したものを試
料−2とした。
イオン源:  三フッ化ホウ素 イオン打ち込み条件: 70 KeV、 1 x 10
16cn−”また、原料粉体中にフッ化物であるB a
 F 2を予め10wt%混入した他は全て試料−1と
同様の方法により作製した超伝導体薄膜を試料−3とし
た。
上記の試料−1、試料−2および試料−3について転移
温度の経時変化を調べた。結果を表1に示す。
*試料−1、試料−3は41B!の形成後アニール処理
を施した時からの経過時間を示し、試料−2はイオン打
ち込み後アニール処理を施した時からの経過時間を示す
表1に示されるように、試料−1および試料−3は時間
の経過とともに酸素欠損に起因する転移温度の低下が入
られ、超伝導特性の劣化が生じていることが判る。これ
に対し、本発明の安定化処理を施した試料−2は転移温
度がほとんど低下せず安定した超伝導特性を発揮し得る
ものであり、本発明の効果は明らかである。
〔発明の効果〕
本発明によれば、一般式ARCuO 23−n  n−y で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸素欠損
型超伝導体にフッ素イオンを打ち込んで酸素が欠損した
箇所あるいは酸素が抜は易く酸素欠損の生じ易い箇所に
フッ素イオンを位置せしめて結晶構造を安定化するとと
もに、結晶構造中の抜は易い酸素の存在を低減し、その
後前記酸素欠損型超伝導体をアニールすることにより酸
素欠損によって乱されたペロブスカイト型結晶構造を元
の状態に回復するので、酸素欠損型超伝導体は経時によ
る酸素の欠損がほとんどなくなり、高温超伝導体として
の超伝導特性の大巾な安定化が図れる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例に用いるエレクトロンビーム
蒸着装置の概略構成図、 第2図は本発明の一実施例に用いるイオン打ち込み装置
の概略構成図である。 1・・・蒸着源、 2・・・ルツボ、 3・・・超伝導体薄膜、 4・・・基板、 5・・・フィラメント、 6・・・エレクトロンビーム、 11・・・イオン源、 12・・・イオン加速系、 13・・・質量分析系、 14・・・集中系、 15・・・偏向系、 16・・・試料系。 第  1  図 第  2  図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 A_2RCu_3_−_xO_n_−_y (式中AはCa、Sr又はBaのいずれか1種、Rは希
    土類金属元素のいずれか1種、xは0≦x<3で表わさ
    れる数、nは自然数、yは0≦y<nで表わされる数を
    表わす) で表わされる酸素欠損型超伝導体にフッ素イオンを打ち
    込む工程と、 該酸素欠損型超伝導体を850〜950℃で1〜3時間
    アニールする工程とを含むことを特徴とする酸素欠損型
    超伝導体の安定化方法。
JP63068744A 1988-03-23 1988-03-23 酸素欠損型超伝導体の安定化方法 Pending JPH01242478A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259467A (ja) * 1988-04-01 1990-02-28 Rhone Poulenc Chim 安定した超電導物質とその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259467A (ja) * 1988-04-01 1990-02-28 Rhone Poulenc Chim 安定した超電導物質とその製造方法

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