JPH0260377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有効成分であるメタルフタロシアニ
ンポリマーが活性炭に担持されたことを特徴とす
るクワドリシクレンおよびその誘導体の異性化触
媒およびその製法に関するものである。

クワドリシクレンは、ノルボルナジエンの光反
応により生成し、その高度に歪んだ構造にもかか
わらず安定で、放置したままでは自然にはノルボ
ルナジエンに戻らず、触媒と接触した場合に元に
戻るものである。

従つて、クワドリシクレンの歪エネルギーとし
て貯蔵された光エネルギーは、触媒との接触によ
るノルボルナジエンへの逆反応において、反応熱
として確実に取り出すことができる。このためノ
ルボルナジエンは、種々の光異性化系化合物の中
では光化学燃料系材料として最も実用化の可能性
が高いと考えられている。

本発明は、クワドリシクレン系化合物のノルボ
ルナジエン系化合物への異性化を促進させる触媒
としての有効成分の担持方法を特徴とする変換触
媒およびその製法に関するものである。

この変換触媒の研究で重要なことは、触媒がク
ワドリシクレン溶液中に溶出しないことである。

ポルフイリン系錯体触媒の一種であるメタルフ
タロシアニン、特にコバルトフタロシアニンは高
い触媒能を有し、また製造も容易であるが、クワ
ドリシクレン―ノルボルナジエン系には溶出し、
光化学反応を妨害する。そこで本発明者等は、本
光化学系に溶出しないメタルフタロシアニン、つ
まりメタルフタロシアニンポリマーを有効成分と
して構成され、触媒の活性、寿命、異性化反応の
操作性が飛躍的に向上された活性炭担持触媒を開
発した。

本発明のメタルフタロシアニンポリマーは、概
ね式〔〕に示す構造をとつているが、その２次
元構造および３次元構造には規則性がない。

（式中、Ｍは金属原子、ｎは２〜50の整数を表
わす） 本発明で用いられるメタルフタロシアニンポリ
マーの中心金属としては、遷移金属例えばコバル
ト、鉄、ニツケル、白金、銅、亜鉛等より選ばれ
たものを用いることができ、２種類以上のものが
混在してもさしつかえない。

メタルフタロシアニンポリマーの重合度は製法
により大きく異なる。無水ピロメリツト酸を原料
とする製法の場合、元素分析におけるＣ／Ｎ値よ
り推定すると、重合度は２〜５であり、テトラシ
アノベンゼンを原料とする製法の場合、元素分析
値より推定した重合度は２〜８であつた。

クワドリシクレン系化合物は、ノルボルナジエ
ン系化合物の光化学反応により生成し、触媒によ
り逆反応を起こしてもとのクワドリシクレン系化
合物にもどることから、太陽光のエネルギーを熱
エネルギーとして利用するいわゆる太陽光化学燃
料として有望なものである。

クワドリシクレン系化合物の異性化反応熱を利
用する方法は種々あるが、代表的なものは、給湯
用温水器熱源あるいは暖房器用熱源があげられ
る。これらのシステムに異性化反応を用い、生成
する熱を有効に利用するためには、この触媒接触
反応は熱交換器内で行なわなければならない。熱
交換器の効率の向上および連続運転を実現するた
めには異性化触媒を充填筒につめ、流通系で反応
を行うのが好ましい。

流通系充填筒の圧力損失を考慮すると公知の方
法で製造したメタルフタロシアニンポリマーは粒
径0.1〜100μ程度の微粒子でありそのまま用いる
ことはできないので、それ自体を粒状に整形する
か、適当な担体に担持しなければならない。

本発明者等は、この問題を解決するために、メ
タルフタロシアニンポリマー自身の造粒、各種カ
ーボン、シリカ、アルミナ、金属等の粉末との混
合物の造粒あるいはこれらの物質の適当な大きさ
の粒子への吸着等を行つてきたところ、活性炭粒
子を担体に用いた触媒が、触媒活性、充填筒圧力
損失の面から最も適していることを見い出した。

活性炭担持メタルフタロシアニンポリマーは、
上述のような化学工学的特性から判断して、最適
であるばかりではなく、驚くべきことに予想をは
るかに上回る触媒寿命を示した。クワドリシクレ
ン系化合物の異性化触媒の触媒寿命は、触媒中に
含有されているメタル１原子当り、何モルのクワ
ドリシクレン系化合物を異性化し得たかにより表
わされる。

従来、この異性化に用いられてきた触媒である
Co（）を含むテトラフエニルポルフイリンがポ
リスチレンに担持されたもの、即ちポリスチレン
担持TPP―Co〔〕では、触媒活性保持容量は
15000mol／ｇ―atom（R.B.King and E.M.
Sweet，J.Org.Chem.，Vol.44，No.３，387
（1979））、また粉末Co―フタロシアニンポリマー
では、500mol／ｇ―atom（参考例１）であつた
が本発明の活性炭担特異性化触媒の活性保持容量
は100000mol／ｇ―atom以上であつた。

また、活性低下した異性触媒は、110℃以上の
真空下あるいは不活性ガス下で加熱することによ
り簡単に再生することができる。

また本発明の活性炭担特異性化触媒において
は、触媒有効成分であるメタルフタロシアニンポ
リマー自体の精製度があるレベルにあれば、十分
な触媒活性が発揮される。有効成分が活性炭に担
持されない場合には、より高い触媒活性が得られ
る様にメタルフタロシアニンポリマーの高度な精
製に努力を要したが、本発明によると、その高度
な精製に匹敵して余りある、高い触媒活性が得ら
れる。

以上の事実より、本発明のメタルフタロシアニ
ンポリマー特にコバルトフタロシアニンポリマー
の活性炭担特触媒は、クワドリシクレン系化合物
の異性化触媒としては最高の性能を有していると
言うことができる。

活性炭担持メタルフタロシアニンポリマーは、
公知の方法（W.C.Drihkard，J.C.Bailar，Jr，
Ｊ，Am.Cham.Soc，81．4795（1959））に従が
い、無水ピロメリツト酸、金属塩化物、尿素およ
び触媒により合成される。こうして合成されたポ
リマーの活性炭への担持は、ポリマーの濃硫酸溶
液中に活性炭を添加した後、ポリマーの貧溶媒即
ちポリマーを溶解しないか溶解し難い溶媒、例え
ば水を滴下することにより行うが、逆に水中にポ
リマー、活性炭および濃硫酸の混合液を添加して
もかまわない。

テトラシアノベンゼンを原料として公知の方法
（B.S.Wildi，Ｊ，Chem.PhyS.，32，324（1960））
により合成されたメタルフタロシアニンポリマー
の活性炭への担持は、前述の硫酸再沈法でも行な
えるが、メタルフタロシアニンポリマーの合成時
に、反応系へ活性炭を添加しておくことにより、
この工程を省略することもできる。この硫酸を使
わない直接活性炭に担持する方法は、無水ピロメ
リツト酸を原料とするときも使え、いずれの場合
にも、硫酸再沈法に比して触媒の能力には遜色が
ないから、目的物を能率的に製造する場合には極
めて有効である。

本発明で用いられる活性炭は、粒状活性炭、粉
末活性炭のいずれかでもかまわないが、充填筒流
通時の圧力損失を小さくするためには粒状活性炭
を用いることが好ましい。粒状活性炭の有効な粒
径は0.1〜10mmで、中でも好適な範囲は0.2〜５mm
である。

粒状活性炭には、木炭、タール、ピツチを原料
とする造粒炭と、チヤーまたはヤシ殻炭を原料と
する破砕炭とがあるが、本発明で用いられる粒状
活性炭はこれらのいずれであつてもかまわない。

クワドリシクレンの触媒異性化によるノルボル
ナジエンへの変換に際しては、21Kcal／molの発
熱が知られているが、当然ながらメタルフタロシ
アニンポリマーによる場合も同様である。クワド
リシクレン即ち光化学反応主剤は、これのみで本
発明の触媒と接触させることができるが、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族溶媒で希釈して用いても
かまわない。また、この光化学反応主剤は、ノル
ボルナジエンをクワドリシクレンに変換させる光
化学反応を、太陽光照射下において有効に進行さ
せるために用いられる種々の三重項増感剤、例え
ばアセトフエノンのようなものを含んでいてもさ
しつかえない。

本発明に係る触媒が有効性を示す対象物は、上
述のクワドリシクレンのみに止まらない。即ち、
本発明触媒の対象となる光化学反応主剤は、次の
一般式〔〕で示されるクワドリシクレン誘導体
であつても良い。

一般式 （式中、R₁、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈は、水
素、低級アルキル基、芳香族アルキル基を示し、
R₂およびR₃は水素、アルキルカルボニル基、オ
キシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル
基、ニトリル基、フルオロアルキル基を示す。） 勿論、これらの誘導体の場合もベンゼン、トル
エン等の非極性溶媒、アセトニトリルのような極
性溶媒で希釈して用いることもできるし、三重項
増感剤を含有していてもさしつかえない。

以下、本発明を具体的によつて詳細に説明する
が、これらに限定されるものではない。

実施例 １ 無水ピロメリツト酸15.3ｇ、塩化コバルト12.3
ｇ、尿素82.5ｇ、モリブデン酸アンモニウム0.3
ｇおよび１，３，５―トリクロルベンゼン300ml
の混合液を180℃、２時間加熱撹拌した。反応終
了液を過後6N塩酸、次に水で洗浄した。得ら
れた粗生成物を濃硫酸、200mlに溶解したものを
水５中にて再沈精製した。水20で洗浄後、メ
タノール次いでアセトンでソツクスレー抽出し
た。160℃、18時間真空乾燥し緑青色固体コバル
トフタロシアニンポリマー8.0ｇを得た。

元素分析 Ｃ：53.7、Ｈ：1.9、Ｎ：16.7 （％） Co：4.14、Ｃ／Ｎ＝3.18 こうして得られたコバルトフタロシアニンポリ
マー３ｇを濃硫酸100mlに溶解した後、タールピ
ツチに由来する粒径0.4〜0.84mmの粒状活性炭
（クレハ化学社商品名、BAC MU―AZ）50ml
（23.3ｇ）を加える。15分間室温で撹拌した後、
反応後が20℃以上に上がらないように冷却しなが
ら水２を徐々に滴下する。２時間撹拌を続けた
後、デカンテーシヨンにより未吸着コバルトフタ
ロシアニンポリマー微粒子を除き、過、水洗す
る。水１による洗浄、過を数回繰り返した
後、減圧下400℃で５時間乾燥すると、活性炭担
持コバルトフタロシアニンポリマー24.2ｇが得ら
れた。

元素分析 Co：0.11％ クワドリシクレンのノルボルナジエンへの異性
化反応速度を測定したところ Kw＝8.6×10^-3min^-1，（ｇ／Ｌ）^-1（20℃） であつた。

異性化の反応温度を変えて反応速度定数を測定
し、アレニウスの式により活性化エネルギーEa
を求めると Ea＝7.3Kcal／mol となつた。

この触媒を内径10mm、放熱面積0.24（m²／ｍ）
長さ20cmのフインチユーブに充填し、クワドリシ
クレンのトルエン溶液（1.2mol／）を３（／
hr）の流速で１時間通液すると、フインチユーブ
外側においた断熱容器内の１の水は20℃から62
℃まで上昇した。フインチユーブ出口のトルエン
溶液中のクワドリシクレン濃度は１時間後
0.1mol／であつた。

この操作により、コバルト１グラム原子当り、
クワドリシクレンは20000mol、異性化したこと
になる。同じ触媒に対し、クワドリシクレンのト
ルエン溶液（1.2mol／）を更に21（７時間）
通液したとき、フインチユーブ出口のクワドリシ
クレン濃度が0.5mol／となつた。このことか
ら、触媒のクワドリシクレンに対する活性保持容
量は150000mol／ｇ―atom以上であると判断で
きる。

比較例 １ 実施例１で合成したコバルトフタロシアニンポ
リマー（粉末）1.0ｇを内径10mmのガラス管に充
填し、クワドリシクレンのトルエン溶液（濃度10
％）を流量1.0ml／minで通液すると、出口のト
ルエン溶液中のクワドリシクレン濃度は最初は０
であるが500ml通液すると、出口濃度も10％とな
る。このときまでに、コバルト１グラム原子が処
理したクワドリシクレンは380molとなる。つま
り、この触媒の活性保持容量は380mol／ｇ―
atomである。

実施例 ２ テトラシアノベンゼン13.4ｇ、粒状活性炭（前
記BAC MU―AZ）48ｇ、塩化コバルト2.93ｇ、
DBU（1.8―diazabicyclo〔５，４，０〕undeca―
７―ene）11.7ｇおよびカルビトール300mlを200
℃で９時間、加熱撹拌した。反応終了後、室温ま
で冷却し過する。メタノール、５％塩酸、３％
アンモニア水、引き続いて水で充分に洗浄した
後、160℃で５時間加熱乾燥すると、50ｇの触媒
が得られた。

元素分析 Co：0.61％ この触媒によるクワドリシクレンの異性化反応
速度を測定すると Kw＝5.0×10^-3min^-1，（ｇ／Ｌ）^-1 であつた。

この触媒による発熱試験を実施例１に示したと
同様に、内径10mm、放熱面積0.24（m²／ｍ）長さ
20cmのフインチユーブに充填し、クワドリシクレ
ンのトルエン溶液（1.2mol／）を３（／hr）
の流速で１時間通液したところ、フインチユーブ
外側においた断熱容器内の１の水は57℃まで上
昇した。また、比較例１に示したごとく、触媒１
ｇを内径10mmのガラス管に充填し、クワドリシク
レンのトルエン溶液（濃度10％）を流量1.0ml／
minで通液し、活性保持容量を測定すると
100000mol／ｇ―atomであつた。

実施例 ３ 実施例１で示した方法で合成されたコバルトフ
タロシアニンポリマー３ｇ、タールピツチに由来
する粒径0.25〜0.59mmの粒状活性炭（クレハ化学
社商品名、BAC，MP）50ml（30ｇ）および濃硫
酸100mlを30分間撹拌した後、液温が20℃を越え
ないように冷却しながら、水２を徐々に滴下す
る。２時間撹拌した後、未吸着のコバルトフタロ
シアニンポリマーをデカンテーシヨンで除いた
後、過、水洗を行う。400℃で５時間真空乾燥
すると、30.6ｇの触媒が得られた。

元素分析 Co：0.03％ クワドリシクレン異性化反応速度 Kw＝6.8×10^-4min^-1，（ｇ／Ｌ）^-1（20℃） 実施例 ４ 実施例１で示した方法で合成したコバルトフタ
ロシアニンポリマー0.5ｇ、粒径1.3〜1.6mmのヤシ
殻活性炭（タケダ薬品社商品名、白鷺Ｘ―7100）
5.0ｇおよび濃硫酸20mlを30分間撹拌した後、水
400mlを液温が20℃を越えないように徐々に滴下
する。２時間撹拌を継続した後、未吸着のコバル
トフタロシアニンポリマーをデカンテーシヨンで
除いた後、過水洗し、400℃で真空乾燥を５時
間行うと、触媒4.3ｇが得られた。

元素分析 Co：0.4％ クワドリシクレン異性化速度 Kw＝5.2×10^-4min^-1，（ｇ／Ｌ）^-1（20℃） 実施例 ５ 無水ピロメリツト酸15.3ｇ、塩化第１鉄12.0
ｇ、尿素82.5ｇ、モリブデン酸アンモニウム0.3
ｇ、および１，３，５―トリクロル―ベンゼン
300mlの混合液を180℃、２時間加熱撹拌した。得
られた粗生成物を濃硫酸200mlに溶解したものを
水５中にて再沈精製した。水20で洗浄後、メ
タノール次いでアセトンでソークスレー抽出し
た。160℃、18時間真空乾燥し紫色固体鉄フタロ
シアニンポリマー6.5ｇを得た。

こうして得られた鉄フタロシアニンポリマー３
ｇを濃硫酸100mlに溶解後、粒状活性炭（前記
BAC，MP）50ml（30ｇ）を加える。15分間室温
で撹拌した後、反応液が20℃以上に上がらないよ
うに冷却しながら、水２を徐々に滴下する。２
時間撹拌を続けた後、デカンテーシヨンにより未
吸着の鉄フタロシアニンポリマー微粒子を除き、
過、水洗する。水１による洗浄、過を数回
繰り返した後、160℃で５時間真空乾燥すると、
活性炭担持鉄フタロシアニンポリマー30.6ｇが得
られた。

元素分析 Fe：0.04％ クワドリシクレン異性化反応速度 Kw＝5.7×10^-5min^-1，（ｇ／Ｌ）^-1 実施例 ６ 無水ピロメリツト酸2.0ｇ、塩化白金3.1ｇ、尿
素10.8ｇモリブデン酸アンモニウム0.04ｇ、およ
び１，３，５―トリクロロベンゼン100mlの混合
液を180℃、２時間加熱撹拌した。得られた粗生
成物を濃硫酸100ml中に溶解したものを水2.5中
にて再沈精製した。水10で洗浄後、メタール次
いでアセトンでソツクスレー抽出した。160℃、
18時間真空乾燥し、灰緑青色固体白金フタロシア
ニンポリマー2.1ｇが得られた。

クワドリシクレン異性化反応速度 Kw＝3.8×10^-4min^-1，（ｇ／Ｌ）^-1 実施例 ７ テトラシアノベンゼン13.4ｇ、粒状活性炭（前
記BAC，MU―AZ）48ｇ、塩化ニツケル5.36ｇ、
DBU11.7ｇ、およびカルビトール300mlを200℃、
９時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却
し過するメタノール、５％塩酸、３％アンモニ
ア水、引き続いて水で充分に洗浄した後、160℃
で５時間加熱乾燥すると、48.5ｇの触媒が得られ
た。

元素分析 Ni：0.03％ クワドリシクレン異性化反応速度 Kw＝1.8×10^-6min^-1，（ｇ／Ｌ）^-1 実施例 ８ 実施例１で合成した活性炭担持コバルトフタロ
シアニンポリマー触媒により、２，３―
dimethoxycarbonyl―５，６―
dimethyquadricycleneの異性化反応を行つた。

異性化反応速度 Kw＝1.8×10^-4min^-1，（ｇ／Ｌ）^-1 （塩化メチレン溶媒 20℃） 実施例 ９ 実施例１で合成した活性炭担持コバルトフタロ
シアニンポリマー触媒により、２，３―
dimethoxycarbonyl―quadricycleneの異性化反
応を行つた。

異性化反応速度 Kw＝9.8×10^-4min^-1，（ｇ／Ｌ）^-1 （塩化メチレン溶媒 20℃）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効成分であるメタルフタロシアニンポリマ
   ーが、活性炭に担持されたことを特徴とするクワ
   ドリシクレンおよびその誘導体の異性化触媒。 ２ 活性炭が、粒径0.1〜10mmの粒状体である特
   許請求の範囲第１項記載の異性化触媒。 ３ 活性炭が含有されるメタルフタロシアニンポ
   リマーの硫酸溶液を、メタルフタロシアニンポリ
   マーの貧溶媒と合し、メタルフタロシアニンポリ
   マーを活性炭に沈着させ、次いでその活性炭を分
   離、洗浄、乾燥することを特徴とする、クワドリ
   シクレンおよびその誘導体の異性化触媒の製法。 ４ テトラシアノベンゼンまたは無水ピロメリツ
   ト酸を主原料としてメタルフタロシアニンポリマ
   ーを合成する際の反応系に活性炭を共存させ、反
   応により生成したメタルフタロシアニンポリマー
   を漸次活性炭に沈着させ、反応終了後メタルフタ
   ロシアニンポリマーが担持された該活性炭を分
   離、洗浄、乾燥することを特徴とする、クワドリ
   シクレンおよびその誘導体の異性化触媒の製法。 ５ 活性体が、粒径0.1〜10mmの粒状体である特
   許請求の範囲第３または第４項記載の製法。