JPH026051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法或いは静電印刷法などに於
いて、静電気潜像を現像するのに用いられるトナ
ーに関し、特に加圧定着に適したカプセルトナー
に関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し、被写物を得るものである。加圧すること
により、トナーを被定着物に固着せしめる方法と
しては米国特許第3269626号明細書、特公昭48−
102624号公報等に開示されており、省エネルギ
ー、無公害、複写機の電源を入れれば待時間なし
で複写が行えること、コピー用紙の焼け焦げの危
険もないこと、高速定着が可能なこと及び定着装
置が簡単であることなど利点が多い。 しかしながら斯る従来の加圧定着法に於いて
は、画像支持体に特殊な処理を施さなければ満足
な定着性が得られないばかりか定着圧力も200〜
300Kg／cm²と極めて高い圧力を要する欠点を有し
ていた。更に加圧定着用トナー材料には軟質材料
が利用されることが多く、その結果、ポツトライ
フに乏しく、保存時にトナー粒子同士が凝集した
り、合一化を起こし、更にブロツキング化・ドラ
ム表面上へのフイルミング・キヤリヤー汚染・定
着ローラーオフセツトといつた好ましくない現象
を生ずる。このような背景から近年上述の如き欠
点を克服すべく理想的トナーと考えられる多数の
マイクロカプセルトナーが提案されている。しか
しながら、それらの方法に於いても未だ多くの問
題がある。 たとえば予め芯粒子を形成せしめた後、カプセ
ル化する方法に於いては通常芯粒子形成は、乳化
剤及び分散剤の助けで造粒される場合が多い。し
かしながら、これらの方法に於いては、用いた乳
化剤及び分散剤のため条件によつては自己乳化物
が多量に発生したり、又一旦生成した粒子が再び
合一し粗大な粒子をも生成する結果、極めて粒度
分布の広い粒子が得られる事が多い。更に次のカ
プセル化工程に於いても、相分離法を採用せしめ
た場合、分散媒中での芯粒子同士の凝集及び殻材
料の溶解した分散媒中への芯材料の溶出のため、
貧溶媒を添加せしめた場合、粗大粒径を有するマ
イクロカプセルトナーが得られたり、芯粒子のみ
からなる独立粒子が副生されたりする。又、場合
によつては殻材料のみからなる独立粒子も副生さ
れる場合がある。他方カプセル化工程にたとえば
一旦芯粒子を形成後、殻材料溶液中に芯粒子を分
散せしめ、二流体ノズル又はデイスクアトマイザ
ーを用いて吐出させ、芯粒子表面上に殻材を被覆
せしめるスプレー法を採用せしめた場合において
も、上記問題は根本的に解決しえるものではな
い。このように均一な粒度分布を有するマイクロ
カプセルを、低い造粒エネルギーで生成する事
は、現在難しい問題である。更に粒度分布以外に
も、芯材料と殻材料との界面自由エネルギーの点
から殻材料が芯粒子表面上へ完全に被覆できず、
欠陥膜を生成したり、界面ハク離を生じ易い。こ
のため、スリーブ汚染・画像濃度の低下が観察さ
れる。 本発明の目的は、斯る欠点を有利に解決したカ
プセルトナーである。 更に本発明の目的は、添加せしめる磁性体を芯
粒子中に内包せしめることにより高抵抗化を実現
させることである。 一般に磁性体表面は親水性が高く、水系にて芯
粒子を生成する際、芯粒子界面に磁性体が選択的
に局在下することが走査型電子顕微鏡の観察で確
認されている。その結果、次工程において既芯粒
子表面上に硬質殻膜を形成せしめても十分な高抵
抗化が得られず、現像して得られたトナー像を紙
などの転写材へ転写する際はなはだ転写効率が悪
く、且つ転写ムラが起こる。そのためたとえば磁
性体を予め疎水化剤により表面処理を施したり、
新たな中間絶縁層を芯粒子と殻類との間に設けた
り、更に芯粒子に対する殻膜厚を十分大きく設定
する等の試みがなされている。しかしながら、上
記工夫により、ある程度の高抵抗化は実施された
が、未だ不十分であり、且つ工程が非常に煩雑化
し、殻材の厚膜化にも限界がある等の諸問題を含
んでいる。 即ち、本発明の目的は、前述の如き諸問題を有
利に解決したマイクロカプセルトナーを提供する
ことにある。 具体的には、本発明は、芯粒子を殻材料で被覆
したカプセルトナーにおいて、芯粒子が、磁性物
質と、酸価が０乃至１のカルナバワツクスとを含
有することを特徴とするカプセルトナーに関す
る。 本発明に用いられる酸価とは、日本油化学協会
編「基準油脂分析試験法241−71」に準拠し測定
された。具体的には、試料１ｇをキシレン50c.c.中
に添加し、60〜70℃に加熱溶解せしめる。この均
一溶液中にフエノールフタレン１〜２滴を滴下
後、更に１／10N水酸化カリウムのエタノール溶
液を漸次ビユーレツトを用い変色域迄加える。酸
価とは、試料１ｇ中に含まれる酸根を中和しえる
水酸化カリウムのミリグラム数で表わす。 本発明に於いては、酸価がが０乃至２（より好
ましくは０乃至１）の範囲にあるカルナバワツク
スは芯材料の必須構成成分として用いる事が必要
である。仮に酸化が２を超えるカルナバワツクス
を用いると、分散剤存在下で水系分散媒中にて微
粒化せしめる際、カルナバワツクスが自己乳化す
るため、得られた芯粒子は極めて広い粒度分布を
もつものしか得られない。又カルナバワツクスは
100℃における溶融粘度が50センチポイズ以下の
ものを用いると微粒化に必要な撹拌動力が小さく
てすみ、通常用いられる撹拌装置では、目的とす
る微粒化が達成できないという問題に対しては有
利である。 更に本発明のカルナバワツクスは、溶融粘度が
低いわりには、極めて硬度が高く、他の多くの材
料と組み合わせる事で、任意の強度を有するカプ
セルトナーが自由に設計でき極めて有利な材料で
ある。 酸価が０乃至１の範囲にあるカルナバワツクス
は、市販カルナバワツクスを以下に示す方法で処
理せしめることにより得られる。具体的な処理方
法としては、市販カルナバワツクスを加熱減圧下
にて溶融せしめる方法、更に多価アルコールを添
加しエステル化する方法、溶媒及びアルカリ水溶
液等により抽出せしめる方法等がある。これらの
方法で処理せしめることにより酸価が０乃至１の
範囲にあるカルナバワツクスが得られる。それら
の例を表（）に示す。

【表】 本発明において、必要に応じて用いられる別の
芯物質としては、圧力定着性トナーとして使用す
る時は、ポリエチレンワツクス、酸化ポリエチレ
ン、パラフイン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪
酸アミド、脂肪酸金属塩、高級アルコールなどの
ワツクス類；エチレン−酢酸ビニル樹脂、環化ゴ
ムなどが使用できる。 加熱定着性トナーとしては、スチレン−ブタジ
エン樹脂などのようにゴム弾性を示すもの、ある
いは、三官能以上の基を有するポリエステル樹
脂、あるいは、カルボン酸基を含む樹脂を金属で
架橋したもの、あるいは、架橋性モノマーを混合
して、主鎖間に架橋部を設けたもののように、三
次元網目構造を持たせたものが、ヒートロール定
着器を用いた場合、熱オフセツトに強く、さら
に、これらに低分子量成分を適量混合して分子量
分布をブロードにすることによつて定着温度を比
較的低くおさえる一方、熱オフセツト性も改善す
ることができる。 特に懸濁法で芯粒子を作るときには、アミン系
樹脂と組合わせるのが良い。 本発明に用いられる殻材料としては、公知の樹
脂が使用可能であり、例えば、次の様なモノマー
類から成る樹脂がある。スチレン、Ｐ−クロルス
チレン、Ｐ−ジメチルアミノ−スチレンなどのス
チレン及びその置換体；アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
エステルなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸
のエステル；無水マイレン酸あるいは無水マレイ
ン酸のハーフエステル、ハーフアミドあるいはジ
エステルイミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイ
ミダゾールなどの含窒素ビニル；ビニルホルマー
ル、ビニルブチラールなどのビニルアセタール；
塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなど
のビニルモノマー；塩化ビニリデン、フツ化ビニ
リデンなどのビニリデンモノマー；エチレン、プ
ロピレンなどのオレフインモノマーである。ま
た、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスル
ホネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレ
ア、エポキシ樹脂、ロジン、変成ロジン、テルペ
ン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂、メラミン樹脂、ポ
リフエニレンオキサイドのようなポリエーテル樹
脂あるいはチオエーテル樹脂、などの単独重合
体、あるいは共重合体、もしくは混合物が使用で
きる。 本発明のカプセルトナーの芯物質中に含有させ
る着色剤としては公知の染願料が使用できる。例
えば各種のカーボンブラツク、アニリンブラツ
ク、ナフトールイエロー、モリブデンオレンジ、
ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、メチルバ
イオレツトレーキ、フタロシアニンブル−、ニグ
ロシンメチレンブルー、ローズベンガル、キノリ
ンイエロー等が例としてあげられる。 本発明のカプセルトナーの芯物質中に含有せし
める磁性物質としては、鉄、コバルト、ニツケル
あるいはマンガン等の強磁性の元素及びこれらを
含むマグネタイト、フエライト等の合金、化合物
などである。この磁性物質を着色剤と兼用させて
もよい。更にこの磁性物質の粒子は、各種疎水化
剤たとえばシランカツプリング剤、チタンカツプ
リング剤、界面活性剤により処理されてもよ。こ
の磁性物質の含有量は芯物質中の全ての樹脂100
重量部に対して15から70重量部が良い。 本発明のカプセルトナーに荷電制御、流動性付
与、着色等の目的でカーボンブラツク、各種染顔
料、疎水性コロイド状シリカ等を添加または混合
することができる。 カプセルトナーの平均粒径は３〜20μ（好まし
くは５〜10μ）が良い。該トナーは着色染顔料を
１〜30wt％（好ましくは５〜15wt％）含んだ芯
の周囲を硬質材料で0.01〜2μ（好ましくは0.1〜
0.3μ）の厚さに被覆したものである。 カプセルトナーを製造する方法は、種々の公知
のカプセル化技術を利用することができる。例え
ば、スプレードライ法、界面重合法、コアセルベ
ーシヨン法、相分離法、in−situ重合法、米国特
許第3338991号明細書、同第3326848号明細書、同
第3502582号明細書などに記載されている方法な
どが使用できる。 本発明において、特に好ましい方法としては、
予め芯粒子をスプレードライ法又は水系媒体中に
て乳化剤又は／及び懸濁剤等の存在下にて強力な
剪断力を付与することにより生成し、引き続き殻
材料を少なくとも一種以上含有せしめる良溶媒中
に分散せしめ、既分散媒液中に貧溶媒を漸次添加
せしめることにより、殻材料を芯粒子表面に固着
定着せしめることによりカプセル化する方法など
が有利に使用できる。この際、必要に応じカプセ
ル化工程の前処理として乳化剤又は／及び懸濁剤
を一旦除去せしめた後利用することも可能であ
る。 実施例 １ 市販カルナバワツクス（野田ワツクス社製）１
Kgを２−四つ口フラスコ中に取り、容器内を１
〜２mmHg迄減圧せしめる。減圧を維持しつつ、
容器内を250℃迄加熱せしめ、８時間反応させる。
この際得られたカルナバワツクスの酸価は0.5で
あつた。該カルナバワツクスを更に下記混合物と
して、アトライターを用い、120℃、200rpmにて
３時間混練した。 カルナバワツクス（酸価0.5）スチレン・ジメチ
ルアミノエチル 70重量部 メタクリレート共重合体（St・DM共重合体）
30重量部 磁性体 60重量部 他方20アジホモミキサー（特殊機化工業社
製）中に予め水20及び水溶性シリカ（エロジー
ル＃200；日本アエロジル社製）20ｇを採取し90
℃に加温せしめた。この分散媒中に上記混練物１
Kgを投入し、周速20ｍ／sec.パス回数6.9回／min.
の条件にて１時間造粒を行なつた。造粒終了後、
熱交換機を用い冷却を行なつた。この分散液中に
水酸化ナトリウム50ｇを添加し、５時間撹拌をつ
づけた。得られた球状芯粒子を発光分析法で分析
した結果、残存シリカの存在は見られなかつた。
更に遠心分類機を用い、ロ過、水洗を行ない、数
平均粒径が10.2μｍ、体積平均粒径が14.3μｍ、体
積平均粒径の変更係数が18.7％である芯粒子が95
％の収率で得られた。得られた芯粒子を乾燥後、
再び20アジホモミキサーを用い、 芯粒子 １Kg St・DM共重合体 80ｇ ジメチルホルムアミド（DMF） ４ 上記組成の混合物として十分に分散せしめた
後、エタノールを漸次滴下したところ、粒子の合
一もなく、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察し
たところ滑らかな表面形状を示すカプセルトナー
が得られた。このトナーにポジ用シリカ0.5％を
外添し、PC−10改良機（キヤノン社製）にて画
出しを行なつた後、未定着画像を線圧10Kg／cmに
て金属ローラーを使用し定着した。耐久枚数に対
する画像濃度の結果を第１図に示す。 尚、定着性に関しては、線圧10Kg／cmでも十分
なる定着性を示した。 実施例 ２ 市販カルナバワツクスを、アルコールからソツ
クスレー抽出装置を利用し、抽出操作を行なつ
た。得られたカルナバワツクスの酸価は0.8であ
つた。該カルナバワツクスは実施例１に示す如く
操作により造粒することにより数平均粒径が
10.5μｍ、体積平均粒径が14.8μｍ、体積平均粒径
の変異係数が20.7である芯粒子が95％の収率で得
られた。得られた芯粒子は、乾燥し再び20アジ
ホモミキサーを用い、 芯粒子 １Kg St・DM共重合体 80ｇ DMF ４ 上記組成の混合物として十分に分散せしめて
後、水を漸次滴下したところ粒子の合一もなく、
SEMで観察したところ滑らかな表面形状を示す
カプセルトナーが得られた。 このトナーにポジ用シリカを外添し、PC−10
改良機（キヤノン社製）にて画出しを行なつた後
未定着画像を線圧10Kg／cmにて金属ローラーを使
用し定着した。結果は実施例１と同様平均画像濃
度1.2で濃度の立ち上がり、立ち下がりも見られ
ず、3000枚迄推移した。尚定着性に関しては、線
圧10Kg／cmでも十分なる定着性を示した。 実施例 ３ 市販カルナバワツクス１Kgを２−四つ口フラ
スコ中に取り、更にグリセリン50ｇ添加した容器
内を100℃迄加熱し、アスピレーターにて系内を
20mmHg迄減圧した。４時間反応せしめた後、２
の水中に上記溶融物を投入せしめた。十分水洗
せしめた後、得られたカルナバワツクスの酸価は
0.2であつた。該カルナバワツクスは更に下記混
合物としてアトライターを用い120℃、200rpmに
て２時間混練した。 カルナバワツクス（酸価0.2） 40重量部 St・DM共重合体 30重量部 磁性体 60重量部 パラフインワツクス（日本製蝋社製 PF−155）
30重量部 他方20アジホモミキサー（特殊機化工業社
製）中に予め水20及びアニオン界面活性剤ニユ
ーレツクスNR（日本油脂製）２ｇを採取し90℃
に加温せしめた。この分散媒中に上記混練物１Kg
を投入し、周速18ｍ／sec、パス回数５回／min.
の条件にて30分間造粒を行なつた。造粒終了後熱
交換機を用い冷却した。更にこの分散液を、アニ
オン交換樹脂とアチオン交換樹脂の混合カラム中
を通過せしめる事で、界面活性剤を除去せしめ
た。更に遠心分離機を用い、ロ過、水洗を行な
い、数平均粒径が9.2μｍ、体積平均粒径の変更係
数が25％である芯粒子が90％の収率で得られた。 得られた芯粒子を乾燥後、 芯粒子 １Kg St・DM共重合体 80ｇ DMF ４ 上記組成の混合物として十分に分散せしめた
後、デイスクアドマイザーを備えたスプレーノズ
ル装置（三菱化工機社製）にて、吐出霧化せしめ
たところ粒子の合一もなく、SEMで観察したと
ころ滑らかな表面形状を示すカプセルトナーが得
られた。 このトナーにポジ用シリカを外添し、PC−10
改良機（キヤノン社製）にて画出しを行なつた
後、未定着画像を線圧10Kg／cmにて金属ローラー
を使用し定着した。結果は、実施例１と同様平均
画像濃度1.15で濃度の立ち上がり、立ち下がりも
見られず3000枚迄推移した。 尚、定着性に関しては、線圧10Kg／cmでも十分
なる定着性を示した。 比較例 １ カルナバワツクス（酸価10） 10重量部 St・DM共重合体 30重量部 磁性体 60重量部 上記組成物をアトライターを利用し、120℃、
200rpmにて３時間混練した。得られた混練物は、
実施例１に示す方法にて造粒を行なつたところ、
数平均粒径が8.4μｍ、体積平均粒径が15.5μｍ、
体積平均粒径の変更係数が35.8である極めて粒度
分布の広い芯粒子が得られた。該芯粒子を更に実
施例１に示すごとく方法にてカプセレーシヨンを
行なつた。得られたトナーにポジ用シリカを
0.5wt％外添しPC−10改良機（キヤノン社製）に
て画出しを行なつた。得られた未定着画像を線圧
10Kg／cmにて金属ローラーを使用し定着した。耐
久枚数に対する画像濃度の結果を第２図に示す。
同図から明らかなように少ない枚数で画像濃度が
低下してしまつた。 尚、該トナーは現像器スリーブ上に多量の白粉
が観察された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で用いたトナーの耐久枚数
と画像濃度の関係を示すグラフ。第２図は、比較
例１で用いたトナーの耐久枚数と画像濃度の関係
を示すグラフ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芯粒子を殻材料で被覆したカプセルトナーに
   おいて、芯粒子が、磁性物質と、酸価が０乃至１
   のカルナバワツクスとを含有することを特徴とす
   るカプセルトナー。 ２ カルナバワツクスが加熱減圧下にて溶融する
   方法、多価アルコールを添加してエステル化する
   方法、または、溶媒及びアルカリ水溶液で抽出す
   る方法で処理されている特許請求の範囲第１項の
   カプセルトナー。