JPH01306859A - 被覆トナー粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は電子写真、静電記録等で使用する静電荷像現
像用トナーに関する。

（ロ）従来の技術 近年、電子写真法あるいは静電記録法等にて転写対象画
像の静電荷像を形成し、これを現像用トナーにより顕像
化して転写紙等に転写した後、定着を行って可視画像と
する方法が広く採用されている。

静電画像の現像に供される上記のトナーは鉄粉あるいは
ガラスピーズ等のキャリアと混合される二成分系トナー
、およびキャリアの不要な一成分系トナーがある。これ
ら何れのトナーも、通常バインダーとしての熱可塑性樹
脂に、カーボンブラック、染、顔料等の着色剤、および
帯電制御剤等を加え、また磁性トナーの場合にはさらに
磁性体等を加えて混合し溶融、混練ｉ５た後粉砕・分級
することによって製造されている。

上記のように粉砕工程を経て製造されたトナーは不定形
であるため流動性に乏しく保存性の点て好ましくない結
果を与える。このため外添剤としてシリカ等の微粉末を
トナー表面に添加する方法がとられている。しかしなが
ら、上記の外添剤の添加工程は別工程となるため、コス
トアップを招来すると共に、これによって得られるトナ
ーの流動性ら充分ではない。従って最近では、上記の粉
砕工程および外添剤の添加工程を要しない懸濁重合法等
の溶液系での製造法により球状のトナーを製造する方法
か研究され保存性の改善、コストダウンか企てられてい
る。

また定着方式と（５ては熱コーラによるトナー、の溶融
定着が一般的となってるか、加熱方式による定着は、熱
源を必要とするために消費電力が大きいことや、ウオー
ムアツプが必要である等の欠点を有している。このよう
な欠点に対して、定着温度の低いトナーによる省エネル
ギー化や圧力定着方式の採用による省エネルギー化、ウ
オームアツプ時間ゼロを目指した研究が盛んに行われて
いる。

これらはいずれら低分子量ポリマー、ワックス等を主成
分とするバインターを使用（７たらのであり、低温また
は圧力で塑性変形を起こすトナーである。

このようなトナーを粉砕法によって製造すると、粉砕時
にバインダーの熱による融着が発生しやすく安定した製
造は非常に困難である。このため、これらのトナーの製
造は主として懸濁重合法の如き溶液法により検討されて
いる。

（ハ）発明が解決しようとする課題 懸同重合法等溶液法で製造された球状トナーは、現在の
ところ保存性は完全に改善されてはいない。

また、上記のような低エネルギーにより定着可能なトナ
ーは、ワックス等の軟質物質を使用するため保存性に大
きな問題か生じろ。このため最近ではトナーの外殻を硬
質物質で覆い保存性を改善するマイクロカプセルトナー
が種々提案されている。

マイクロカプセル化の方法としては、従来より公知のコ
アセルベーション法、界面重合法、Ｉｎ−５ｉｔｕ重合
法、スプレードライ法、液中乾燥法等が適用されている
が、トナー本来の製造工程とは別工程を要しｌであるｎ
め生産性が悪く、このため効率的なトナー粒子の被覆方
法の開発が望まれていた。

（ニ）課題を解決するための手段 ところで、従来から上記のごとき＠蜀重合によるトナー
粒子の調製の際に、ある条件の下では水性媒体中に浸出
して乳化状に存在する重合性モノマの重合（以下乳化重
合的重合という）が併発されて微小な（１μｍ以下）ポ
リマ粒子（以下乳化重合粒子という）が発生することか
知られており、これらが懸濁重合で得られるトナー粒子
の表面に付着し、感光体の汚染、帯電性不良を起こすと
して、この乳化重合粒子の発生を防ぐ方法が提案されて
いる（例えば特開昭６１−２５８２６０号公報）。

この発明の発明者らは、上記のごとく副生される乳化重
合粒子は通常＠濁重合で得られろトナー粒子の熱可塑性
樹脂の分子量よりも高い分子量を有している事実に着目
して、上記乳化重合粒子のトナー粒子への付着を強固に
することにより感光体のＦ５染を防止でき、かつ、トナ
ー粒子の保護体として用いることができることに想着し
、上記懸濁重合時に併発されろ乳化重合の条件について
鋭意研究した結果、この発明に到達した。

かくしてこの発明によれば、熱可塑性樹脂、着色剤、電
荷制御剤からなる球状粒子をコアとし、この球状粒子の
表面の少なくとも１０％以上が、上記熱可塑性樹脂に対
応するモノマからなり該熱可塑性樹脂よりも高い分子量
を有する重合物によって被覆されてなる被覆トナー粒子
が提供される。

この発明の被覆トナー粒子は、コアが懸濁重合法により
得られるトナー粒子であり、被覆重合物が、上記トナー
成分を構成する熱可塑性樹脂に対応する重合性モノマに
より上記重合の際に併発される乳化重合的重合により生
成される微粒子からなるしのが好ましい。

この発明において、コアの球状トナー粒子は、通常の懸
濁重合等溶液法によって得られるものであって、さらに
通常の組成すなわち熱可塑性樹ｌｌ旨８０〜９０重量％
、着色剤５〜１５重量％、電荷制御剤１〜５重量％から
主として構成されるものが適している。上記熱可塑性樹
脂としては、ポリスチレン類、スチレン−ブチルメタク
リレート共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等のスチレン系
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリエステル、ポリビニルブチラー
ル、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポ
リウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、石油系樹
脂、パラフィンワックス等の樹脂が単独または混合して
用いられる。着色剤としては、カーボンブラック、ニグ
ロシン染料、フタロシアニン系顔料等の従来公知の染・
顔料か単独または混合して用いられる。電荷制御剤とし
ては正極性トナーにはニグロシン系の電子供与性の染料
、第４級アンモニウム塩等が、負極性トナーにはモノア
ゾ染、料、電子受容性の有機錯体または脂肪族金属塩等
を用いることができる。また上記球状トナー粒子にはさ
らに通常の流動化剤、磁性体等が用いられていてしよい
。この流動化剤としては例えばコロイダルンリカ等が挙
げられ、一方磁性体としては、フェライト、マグネタイ
トをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を
示す元素を含む金属、合金らしくは化合物等が挙げられ
ろ。上記トナー粒子は、通常数μｍ〜数１０ｕＩ１１の
粒径が好ましい。

この発明の被覆トナー粒子において、上記球状トナー粒
子に被覆される重合物は、該トナー粒子を形成する熱可
塑性樹脂に対応するモノマから構成される。上記重合物
は、トナー粒子を構成する熱可塑性１ｔｌｌｉｉＩの分
子量よりら高いものであり、また形態は重合粒子そのま
まであって乙よく該粒子の融合物であってもよいか、融
合物か好ましい。

この発明の被覆トナー粒子において、被覆とは、該トナ
ー粒子の表面の少なくとも１０％以上が被覆されている
状部を意味し、５０％以上が好ましい。

この発明はまた、重合性モノマ、開始剤、着色剤、電荷
制御剤からなるトナー調製液を、分散安定剤および電解
質を含有した水系媒体中に油滴状に分散保持し、かつ上
記重合性モノマの重合条件に付すことにより、上記油滴
状物内での重合化および水系媒体中に浸出して乳化状で
存在する＠量の上記モノマの重合化を併発さけて、油滴
状物の重合体の表面に、該重合体よりも小さくかつ重合
度の高い微小重合粒子が付着された球状トナー粒子を得
、必要に応じて表面の微小重合粒子を融合させろことに
より被覆トナー粒子を得る製造方法を提供するものであ
る。

この発明の上記製造方法は、通常の懸濁重合法による球
状トナー粒子の製造の際に、水系媒体中に浸出した微量
の重合性モノマを乳化状で存在さけろと共にこれの重合
（以下乳化重合的重合という）を併発させ、かつ、この
乳化重合的重合により生成される微小重合粒子（以下乳
化重合粒子という）を、懸濁重合により得られる球状ト
ナー粒子の表面に付着させろことにより、１工程で被覆
トナー粒子を得るものであることを特徴とする。

この発明の製造方法において、所定のトナー調製液を分
散（呆持する水系媒体には、分散安定剤と電解質か含何
されろ。この分散安定剤と所定里の電解質とを水系媒体
中に併用することにより、まず該水系媒体中に前記トナ
ー調製液から浸出する微量の重合性モノマを乳化状に安
定に存在さけ、　　　　′次いで、これの重合化により
得られる乳化重合粒子をこれと同時に生成されるトナー
粒子の表面へ強固に付着させることかできる。上記分散
安定剤としてはゼラチンか好ましい。上記電解質として
は例えば、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等か挙げら
れ、塩化カルシウムが好ましい。上記分散安定剤は通常
の使用量〜用いる水系媒体の０．７重量％以下の範囲で
用いられ、０．５重量％程度か好ましい。一方電解質は
水系媒体の５重量％程度で用いられることが好ましい。

上記トナー調製液は、通常の懸濁重合法におけるらのと
同様に調製されたものか用いられ、開始剤、着色剤、電
荷制御剤等を含有した重合性モノマ溶液から調製される
。上記着色剤および電荷制御剤は面記したちのがそのま
ま用いられろ。上記重合性モノマとしては、前記した熱
可塑性樹脂に対応するモノマを用いろことができ、この
うちビニル系モノマが望ましく、スチレンモノマおよび
その誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等が好ましい。上記開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾビス系、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル等の過酸化物系の油溶性ラジカル発生剤等
が挙げられるか、上記したごとく水系媒体中に乳化状で
存在する重合性モノマの乳化重合粒子を進行させる点で
、アゾビス系が好ましい。また上記トナー調製液には上
記以外に例えば、磁性トナーを製造する場合の上述した
ごとき公知の添加物を含有するものあってもよい。

この発明において、上記のごときトナー調製液は上記水
系媒体中に油滴状に分散保持された状態で、その重合性
モノマの重合条件に付される。上記分散において各油滴
は、通常数μｍ−数１０μｍの大きさに調節される。こ
の調節には例えばホモジナイザ等を用いることが好まし
く、５，０００〜１０．００Ｏｒｐｍ、、さらに好まし
くは７，０００〜８．００Ｏｒｐｍ、の高速回転により
上記大きさの調節および分散の均一化が達成される。こ
の均一化が達成された後重合条件に付される。該重合は
上記均一分散懸濁液を所定温度で所定時間加熱維持する
等により達成される。上記温度としては例えば５０〜８
０℃が、加熱時間としては８〜Ｉ６時間が挙げられる。

なお、このとき上記ホモジナイザの撹拌速度は例えば１
００〜２０Ｏｒｌ）Ｌ程度に低減されることか好ましい
。

上記重合条件により、水系媒体中に分散保持された各油
滴状物内では重合性モノマの重合が行われると共に、水
系媒体中に浸出した微量の上記重合性モノマの乳化重合
的重合が生じ、その結果球状トナー粒子と乳化重合粒子
とが生成される。このとき上記重合条件下において、ト
ナー粒子は数μｍ〜数１０μｍ程度の粒径のものか得ら
れ、一方乳化重合粒子は粒径１μｍ以下の微粒子で得ら
れる。これらの粒子について通常、乳化重合粒子は、そ
の重合度が上記トナー粒子における重合性モノマの重合
度よりも高いものとして得られることが知られている（
Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、、Ｉｌｌ　１．（１９８０）参
照）。そして上記水系媒体中では、この乳化重合粒子が
上記トナー粒子に付着した固体の被覆トナー粒子が得ら
れることとなる。上記のごとく得られる被覆トナー粒子
は、コアであるトナー粒子の表面の少なくとら１０％以
上が、上記乳化重合粒子により被覆された乙のである。

この発明において、上記のごとく得られる被覆トナー粒
子は、水系媒体から単離された後、必要に応じて、その
表面の被覆粒子は融合処理に付される。この融合処理は
外力、例えば粒子間の衝撃力や摩擦力等を加えてメカノ
ケミカルな作用により行うことが好ましい。上記外力を
加える装置としては例えば、衝撃力を利用するものとし
て奈良ハイブリダイゼーションシステム（［株］奈良機
械製作所製）が、また摩擦力を利用するものとしてオン
グミル（ホソカワミクロン［味］製）が挙げられる。上
記融合処理により、表面の保護性か更に向上された被覆
トナー粒子か得られることとなる。

なお、この発明におけろ被覆トナー粒子は、上述したご
とくコアであるトナー粒子の表面の少なくとら１０％以
上に′ｌｒｉ、覆が達成されていれば良く、完全被覆の
状態で得られる乙のであってらよいが、この場合さらに
その被覆表面にＮマ処理の後工程に付される。

（ホ）作用 この発明によれば、懸濁重合により得られろ比較的軟質
の球状トナー粒子は、その球状粒子の表面の少なくとも
１０％以上が、上記懸濁重合の際に水系媒体中に生成さ
れ、かつその分子量が上記トナー粒子を構成する熱可塑
性樹脂よりも高い比較的硬質の重合物の強固な付着によ
り被覆されて得られ、コアであるトナー粒子はこのトナ
ー粒子を構成する熱可塑性樹脂よりも高いガラス転移温
度を有する被覆重合物により保護されろこととなる。

以下実施例によりこの発明の詳細な説明するか、これに
よりこの発明は限定されるものではない。

（へ）実施例 実施例１ ’Ｊ　ｆｆｌ　Ｉ　（！のセパラブルフラスコにイオン
交換水４００Ｉ！’ｌ（、ゼラヂン２部、塩化カルシウ
ム２０部を加え溶解させた後、この水系媒体に、スチレ
ンモノマ２０部、ｎ−ブチルメタクリレート８部、カー
ボンブラック１．２部、ニグロシン染料０．８部、過酸
化ラウロイル０．５部を予め混合した液をホモジナイザ
にて平均粒径１０μｍの油滴に分散した。その後液温７
０°Ｃで８時間重合反応を窒素雰囲気下で行い、終了後
、口過、水洗を繰返し、乾燥後、固体粒子を得た。この
得られた固体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ
、第１図に示すごとく、コアとなるトナー粒子（１）の
表面の約５０％が、０．１μｍの微粒子（２）で覆われ
た構造を有しており、その平均粒径が８μｍの球状粒子
であった。また、上記重合時の水系媒体中に生成された
粒子混合物についてのゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィを行ったところ、第２図に分子量分布を示すクロ
マトグラムが得られた。すなわちこのクロマトグラムか
ら、分子量の比較的高いもの（Ａ）と比較的低いもの（
Ｂ）との２種類のピークが得られ、かつ、それらの吸光
度比から、Ａは水系媒体中で生じた微粒子であり、Ｂ（
よ懸濁重合により得られる粒子であることを示している
。以上得られた上記固体粒子は、保存性が良好であった
。

実施例２ 重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリルに変更する他
は、実施例１と同様にして、乾燥した固体粒子を得た。

この固体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実
施例１と同様に表面の５０％が粒径１μｍの微粒子で被
覆された平均粒径８μｍの球状トナー粒子であった。

次いで上Ｓ己球状トナー粒子を、オングミルＡＭ−１５
Ｆ　（ホソカワミクロンロ株コ製）にて２００Ｏｒｐｍ
、　。

２０分表面融合処理を行った。この処理によって得られ
た固体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、第３
図に示すごとく、コアのトナー粒子（１）の表面には、
融合処理前に付着していた微粒子群が融合された結果の
平滑な表面層（３）が形成されていた。以上得られた上
記の固体粒子は、保存性、流動性共に良好であった。

比較例 分散剤としてポリビニルアルコール（重合度１４００）
を使用し、かつ、塩化カルシウムを添加しない以外は、
実施例Ｉと同一条件で＠濁重合を行い、固体粒子を得た
。この固体粒子を乾燥後、走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、その表面に微粒子の付着が認められず、そのま
まの状態での保存性には従来と同様の問題を有するもの
であった。

以上実施例１．２から、所定量のゼラチンおよび塩化カ
ルシウムを含有する水系媒体中での懸濁重合により得ら
れた固体トナー粒子は、その表面が洗浄等の処理によっ
ても剥がれない程度に強固に微粒子か付着されており、
この付着微粒子により被覆されろことにより、ブロッキ
ングが防止できる等保存性の向上されたしのてあっｒ：
。

（ト）発明の効果 この発明によれば、球状でありかつその表面が高分子量
の微粒子で被覆されているため、保存性か著しく改善さ
れたトナー粒子を供給できる。またｌ工程で被覆球状ト
ナー粒子が得られるので、製造性を極めて高くできる。

またさらに着色剤や磁性体を混入した場合に、微小重合
粒子にはこれらの添加剤は混入しないため溶液系での製
造トナーに見られるトナー表面への添加剤の移行を防止
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の被覆ｌ・ナー粒子の概略
図、第２図は水系媒体中で生じる粒子混合物についての
ゲルパーミェーションクロマトグラフィに基づく分子量
分布を示すクロマトグラム図、第３図はこの発明の他の
実施例の被覆トナー粒子の部分断面概略図である。 （１）・・・・・・トナー粒子、　（２）・・・・・・
微粒子、（３）・・・・・・融合層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂、着色剤、電荷制御剤からなる球状粒
   子をコアとし、この球状粒子の表面の少なくとも１０％
   以上が、上記熱可塑性樹脂に対応するモノマからなり該
   熱可塑性樹脂よりも高い分子量を有する重合物によって
   被覆されてなる被覆トナー粒子。 ２、重合性モノマ、開始剤、着色剤、電荷制御剤からな
   るトナー調製液を、分散安定剤および電解質を含有した
   水系媒体中に油滴状に分散保持し、かつ上記重合性モノ
   マの重合条件に付すことにより、上記油滴状物内での重
   合化および水系媒体中に浸出して乳化状で存在する微量
   の上記モノマの重合化を併発させて、油滴状物の重合体
   の表面に、該重合体よりも小さくかつ重合度の高い微小
   重合粒子を付着させることにより被覆トナー粒子を得る
   ことを特徴とする被覆トナー粒子の製造方法。 ３、請求項２の被覆トナー粒子に、外力を加えることに
   より該トナー粒子の微小重合粒子を融合させることを特
   徴とする被覆トナー粒子の製造方法。