JPH0260577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチツク製容器の製法に関する。
更に詳しくは特にアルコール混合炭化水素類の透
過防止能に秀れたプラスチツク製容器の製法に関
する。 ［従来の技術］ 炭化水素類を保存する為の容器素材として種々
のプラスチツクが多くの分野で利用されている
が、容器の一例に自動車のガソリンタンク（以下
GTと略する）があり、プラスチツクとして、ポ
リエチレン、特に超高分子量の高密度ポリエチレ
ンが経済性、成形加工性、強度面で最も期待され
ているが、保存されたガソリンの気体又は液体が
ポリエチレン壁を通して大気中に飛散しやすい即
ち透過防止能に於いて劣るという欠点を有するこ
が知られている。 そこでかかる欠点を解消する為、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンからなる容器を三酸化イオウ
（SO₃）を約0.1〜20容量％含む乾燥不活性ガス、
例えばN₂，CO₂，SO₂又は空気等で処理するか、
或いはSO₃の塩化メチレン、四塩化炭素のような
液状多塩素化脂肪族炭化水素溶液等で処理した
後、ガス状アンモニア又はメチルアミンの様な気
相中和剤或いは、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物または対応する弱酸の塩溶液等に
より中和し洗滌乾燥する方法や、該容器を吹き込
み成形法にて成形する際、容積で約0.1〜20％の
弗素と共にSO₂、CO、CO₂、O₂、Cl₂及びBr₂か
ら成る群より選ばれた１種以上の反応性ガスを吹
き込み容器内面を弗素化する方法等が提案されて
いる。 一方、現在及び将来に於いて石油供給不足が懸
念されており特にガソリン事情の先行きは深刻な
問題が大きくクローズアツプされ社会問題となつ
てきている。これに対して、ガソリンの消費節約
を担うべくアルコールをガソリンに混入したいわ
ゆるガスオール（Gasol）が新しい燃料として登
場し、既に石油不足に悩むブラジル等では、政府
指導の下で実用化されており、又つい最近我が国
に於いても通産省、資源エネルギー庁が、ガスオ
ールの実用化の検討を開始している。 ［発明が解決しようとする課題］ 既述の透過防止手段の中では、ポリエチレンの
（以下PEと称する）の内面をSO₃処理後NH₃ガス
で中和してなるGTが最も実用的でかつ既に米国
等で一部実車搭載されている。ところが本発明者
らが前記処理の容器についてガソリン及びガスオ
ールで種々の透過試験を行なつたところ、ガソリ
ン単体では確かに、未処理品に比べて透過量は
１／10〜１／40と非常に秀れた透過防止能を有す
る事が確認されたもの、ガスオール例えばガソリ
ン／メタノール＝90／10（容量比）では、透過量
は１／３〜１／10となり透過防止能は低下してし
まう事が判明した。 この低下の理由については、鋭意究明中である
が、親水性化されたPEの表面（PE−SO₃NH₄）
がアルコールとは非常に親和性が良い為、透過し
やすくなつたものと推定される。従つてガスオー
ルの透過性を改良する為には、PE表面は疎水性
及び親水性、即ちガソリン及びアルコールの両方
に対して透過防止能を有する必要を認め、発明者
らは、この点の改良に鋭意検討を重ねてきた。 ［課題を解決するための手段］ その結果、プラスチツク容器をSO₃処理後、
NH₃ガス等で中和処理したものについてさらに
BaCl₂，Ba（OH）₂・8H₂Oの如きアルカリ土類金
属化合物を含む溶液にて該表面を処理すると、ガ
ソリン単体で言うに及ばずガスオールでも透過防
止能は一段と秀れ、透過量は、未処理品（スルホ
ン化処理無し）に比べて１／40〜１／60又SO₃処
理／NH₃中和処理品の１／５〜１／10にも改良
できるという驚異的な効果がある事を見出し発明
の完成に至つた。 即ち本発明の要旨は、内部表面及び／又は外部
表面をスルホン酸化処理し次いで中和処理を施し
た後、さらに該表面をアルカリ土類金属で含む溶
液で処理するプラスチツク製容器の製法にある。 以下、本発明の内容を詳説する。 本発明に使用されるプラスチツク容器の基材と
しては特に限定はないが、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブテン−１、４−メチルペン
テン−１等の如きα−オレフインのホモポリマー
或いは、これらα−オレフイン同士のコポリマ
ー、塩素化ポリエチレン、アイオノマー、上記α
−オレフインと少量の例えばアクリル酸、メタク
リル酸或いはこれらのアルキルエステルの如きモ
ノマーとの共重合体またはこれらの混合物等、い
わゆるオレフイン系ポリマーが挙げられる。 上記の様なオレフイン系ポリマーを素材とし
て、ブロー成形などにより成形して得られた容器
は、内部表面及び／又は外部表面がスルホン酸化
処理される。このスルホン酸化処理の方法は、
SO₃を含む（好ましくは15〜18容量％含む）乾燥
不活性ガス例えば、N₂、CO₂、SO₂或いは空気で
処理するか、或いはSO₂を含む塩化メチレン、四
塩化炭素のような液体多塩素化脂肪族炭化水素溶
液で処理すれば良い。こうしたスルホン酸化処理
では例えばポリエチレンの場合単位表面積当り
SO₃が通常0.001〜20mg／cm²導入される。 こうしてスルホン酸化処理された面は次いで中
和処理が施される。この中和処理は、アルカリ金
属の水酸化物または対応する弱酸の塩、アルカリ
土類金属の水酸化物または対応する弱酸の塩、重
金属塩化物または硫酸塩、第１，第２または第３
アミン、水酸化アンモニウム、これらの混合物等
の稀釈水性溶液で処理するか、或いはガス状アン
モニア、メチルアミン等のような気相中和剤で処
理すれば良い。通常経済的観点等からガス状アン
モニアを用い１〜数分間の処理が好んで用いられ
る。この中和処理により、表面のスルホン酸基は
スルホン酸の塩例えばアンモニアガス中和では
〔PE−SO₃NH₄〕に変換される。 本発明に於いてはこのようにしてスルホン酸化
後中和処理した処理面は、さらにアルカリ土類金
属化合物を含む溶液、通常は水溶液にて処理され
る。アルカリ土類金属としては周期律表第ａ族
金属でBe、Mg、Ca、Sv、Ba、Rcなどが挙げら
れるが、そのうちで入手しやすい金属として
Mg、Ca、Baが好ましい。 該金属化合物としては、塩化物、臭化物、沃化
物、弗化物、水酸化物、次亜塩素酸塩、重クロム
酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蟻酸
塩、吉草酸塩、グリコン酸塩、ケイ皮酸塩、サリ
チル酸、酪酸塩等が挙げられるが、本発明では取
り扱い性、経済性の点等からこれらの化合物或い
は塩の中で水に対して溶解性のある塩化物、水酸
化物、酢酸塩等が好ましい。具体的に挙げれば、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウ
ム、水酸化バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カ
ルシウム、酢酸バリウム等が好ましい。水溶液中
の濃度に特に制限はないが、凡そ0.1％〜飽和濃
度の間で選ばれ凡そ0.5〜５％濃度で充分である。 処理温度についても特に制限はないが凡そ室温
〜水の沸点（100℃）であり、又処理時間につい
てはスルホン酸化処理同様所望のバリヤ性との関
連で決まつてくるが凡そ、数10秒〜数10分通常は
１〜10分処理で充分である。処理の方法は、例え
ば該金属化合物の水溶液を容器に導入し一定温度
で一定時間保持する方法や、多孔のノズルを設け
たパイプを用いシヤワー状に該容液を容器面に一
定時間噴出させる方法が挙げられる。このように
して処理された面は必要に応じ充分な水洗が施さ
れ最後に乾燥される。このアルカリ土類金属化合
物の水溶液処理によつて、処理面単位面積当り凡
そ0.0001〜0.05mg／cm²のアルカリ土類金属が導入
される。 このようにして得られた容器はガソリン単体の
みならずガソリン／メタノール、ガソリン／エタ
ノール等のアルコール混合炭化水素類の透過防止
能に秀れ、かつ含水ガソリンについてもアルコー
ル混合ガソリン（ガスオール）同様透過防止能に
秀れている。又、このバリヤ膜の耐久性について
は現在検討中であるが、少くともスルホン酸化処
理後アンモニア中和処理膜に比較して耐久性に秀
れ実用化レベルの高い処理方法である。 以下、本発明を具体的に実施例を挙げて詳細に
説明する。 実施例１〜８、比較例１ ポリエチレンとして高密度ポリエチレン（ハイ
ロードメルトインデツクス＝5.0ｇ／10min、密
度＝0.945ｇ／cm³）を使用しカーボンブラツク２
％を混合して、ブロー成形により平均肉厚２mm、
内容積約1000cm³、内部表面積約650cm²の円筒型容
器を得た。この容器の内部を乾燥窒素ガスで置換
した後、初温70℃で約13容量％のSO₃を含む窒素
ガスを約２／minの流速で120秒間該容器内に
導入し同雰囲気下に８分間保持した。 次いで室温で５分間窒素ガスを５／minの流
速で導入し未反応SO₃ガスをパージし、NH₃ガス
を室温にて２分間２／minの流速で該容器に導
入し表面をNH₃中和を行なつた後、充分な水洗
を施し乾燥した（比較例１）。こうして処理され
た容器の内部に、表１に示す各種金属の塩化物の
3wt％水溶液を充填し、表１に示す各温度、各時
間で保持した後充分な水洗を施し乾燥した。 これ等の容器にレギユラーガソリン或いはこれ
に容器でメタノール10％、20％、エタノール10％
を混入した混合ガソリンを500c.c.充填し、40℃で
７日間状態調節をした後内溶液を全て廃棄し、新
たに状態調節に用いたと同じ液を500c.c.充填し40
℃の防爆型恒温等品室に放置し、この容器の重量
を随時測定して重量損失を追跡し１日当りの透過
量を求めた。なお比較例１としてNH₃中和処理
迄の容器及びブランク品としてブロー成形した後
に無処理の容器についても同様にして透過量を求
めた。表１の透過量から明らかなように本発明の
容器はブランクは勿論比較例１の容器より透過防
止能がはるかに秀れている。

【表】 実施例 ９〜14 実施例１〜８で用いた塩化物の代りに、表２に
示す各種金属の水酸化物、酢酸塩を用いた他は実
施例１〜８と同様に行なつた。但し内容物はガソ
リン／メタノール＝90／10（容量比）で検討した。
表２の透過量から明らかなように本発明の容器は
透過防止能が秀れている。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 内部表面及び／又は外部表面をスルホン酸化
   処理し次いで中和処理を施した後、さらに該表面
   をアルカリ土類金属を含む溶液で処理することを
   特徴とするプラスチツク製容器の製法。