JPS58134856A - プラスチック製容器の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック製容器に関する。、−更に詳しく
は特にアルコール混合炭化水素類の透過防止能に秀れた
プラスチック製容器に関する。

炭化水素類を保存する為の容器素材として種々のプラス
チックが多くの分野で利用されているが、容器の一例に
自動車のガソリンタンク（以下ＧＴと略する）があり、
プラスチックとして、ポリエチレン、特に超高分子量の
高密度ポリエチレンが経済性、成形加工性、強度面で最
も期待されているが、保存されたガソリンの気体又は液
体がポリエチレン壁を通して大気中に飛散し、やすい即
ち透過防止能に於いて劣るという欠点を有することが知
られている。

そこでか＼る欠点を解消する為、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンからなる容器を三酸化イオウ（８０３）を約０
．１〜２０容量チ含む乾燥不活性ガス、例えばＮ２、Ｃ
Ｏ２、ＳＯ２及び空気等で処理するか、或いは塩化メチ
レン、四塩化炭素のような液状多塩素化脂肪族炭化水素
中のＳ０３の溶液等で処理後、ガス状アンモニア及びメ
チルアミンの様な気相中和剤或いは、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物または対応する弱酸の塩等
により中和し洗滌乾燥する方法や、該容器を吹き込み成
形法にて成形する際、容積で約０．１〜２０チの弗素と
共にＳＯ２、Ｃ０１ＣＯ２，０２、Ｏ１２友びＢｒ２か
ら成る群よシ選ばれた１種以上の反応性ガスを吹き込み
気体として使用する事によシ容器内面を弗素化する方法
等が提案されている。

一方、現在及び将来に於いて石油供給不足が懸念されて
おシ特にガソリン事情の先行きは深刻な問題が大きくク
ローズアップされ社会問題となつてきている。これに対
して、ガフ１１ンの消費節約を担うべくアルコールをガ
ソリンに混入したいわゆるガスオール（Ｇａｓｏｌ）が
新しい燃料として登場し、既に石油不足に悩むブラジル
等では、政府指導の下で実用化されておシ、又つい最近
我が国に於いても通産省、資源エネルギー庁が、ガスオ
ールの実用化の検討を開始している。

既述の透過防止手段の中では、ポリエチレンの（以下Ｐ
Ｅと称する）の内面をＳＯ３処理後ＮＨ３ガスで中和し
てなるＧＴが最も実用的でかつ既に米国等で一部実車搭
載されている。ところが゛本発明らが前記処理の容器に
ついてガソリン及びガスオールで種々の透過試験を行な
ったところ、ガソリン単体では確かに、未処理品に比べ
て透過量は１／１０〜１／４０と非常に秀れた透過防止
能を有する事が確認されたもの、ガスオール例えばガソ
リン／メタノール−９０／１０（容量比）では、透過量
は（以下余白） １／’３〜１／１０となり透過防止能は低下してしまう
事が判明した。

この低下の理由については、鋭意究明中であるが、親水
性化されたＰＥの表面（ＰＥ−８０３ＮＨ，）がアルコ
ールとは非常に親和性が良い為、透過しゃすくなったも
のと推定される。従ってガスオールの透過性を改良する
為には、ＰＥ表面は疎水性及び親水性、即ちガソリン及
びアルコールの両方に対して透過防止能を有する必要を
認め、発明者らは、この点の改良に鋭意検討を重ねてき
た。

その結果、プラスチック容器をＳ０３処理後すＨ３ガス
等で中和処理したものについてさらにＢａＣｌ２、Ｂａ
　（ＯＨ）２・８Ｈ２０の如きアルカリ土類金属化合物
を含む溶液にて該表面を処理すると、ガソリン単体では
言うに及ばずガスオールでも透過防止能は一段と秀れ、
透過量は、未処理品（スルホン化処理無し）に比べて１
／４０〜Ｌ／６　ｏ又Ｓ０３処理／ＮＨ，中和処理品の
１１５〜ｌ／１０にも改良できるという警異的な効果が
ある事を見出し発明の完成に至った。

即ち本発明の要旨は、内部表面及び／又は外部表面をス
ルホン酸化処理し次いで中和処理を施した後１さらに該
表面をアルカリ土類金属を含む溶液で処理してなるプラ
スチック容器、である。

本発明に使用されてプラスチック容器の基材としては特
に限定はないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン
、ブテン−１４−メチルペンテン−１等の如きα−オレ
フィンのホモポリマー或いは、これらα−オレフィン同
志のコポリマー、塩素化ポリエチレン、アイオノマー、
上記α−オ゛レフインと少量の例えばアクリル酸、メタ
クリル酸或いはこれらのアルキルエステルの如きモノマ
ーノ共重合体、これらの混合物等、いわゆるオレフィン
系ポリマーが挙げられる。

上記の様なオレフィン系ポリマーを素材として、プロー
成形などにより成形して得られた容器は、内部表面及び
又は外部表面がスルホン酸化処理される。このスルホン
酸化処理め方法は、ＳＯ３を約１５〜１８容量チを含む
乾燥不活性ガス例えばＮ２、ＣＯ２、ＳＯ３或いは空気
で処理するか、或いは塩化メチレン、四塩化炭素のよう
な液体多塩素化脂肪族炭化水素中のＳＯ３の溶液で処理
すれば良い。こうしたスルホン酸化処理では例えばポリ
エチレンの場合単位表面積当シＳ０３が０．００１〜２
０　ｍｙ／ｃＡ導入される０ こうしてスルホン酸化処理された面は次いで中和処理が
施こされる。この中和処理は、アルカリ金属の水酸化物
または対応する弱酸の塩、アルカリ土類金属の水酸化物
または対応する弱酸の塩、重金属塩化物または硫酸塩、
第１、第２または第３アミン、水酸化アンモニウム、こ
れらの混合物等の稀釈水性溶液で処理するか、或いはガ
ス状アンモニア、メチルアミン等のような気相中和剤で
処理すれば良い。通常経済的観点等からガス状アンモニ
アを用い１〜数分間の処理が好んで用いられる。この中
和処理により、表面のスルホン酸基はスルホン酸の塩例
えばアンモニアガス中和では［ＰＥ−８ｏ、ＮＨ，］　
　に変換される。

本発明に於いてはこのようにしてスルホン酸化（以下余
白） 後中和処理した処理面は、さらにアルカリ土類金属化合
物を含む溶液通常は水溶液にて処理される。

アルカリ土類金属としては周期律表第１Ｉａ族金属でＢ
ｅ、　Ｍｇ％Ｃａ％Ｓｖ、　Ｂａ、　Ｒｃなどが挙げら
れるが、そのうちで入手しやすい金属としてＭｇ％Ｃａ
、Ｂａが好ましい。

該金属化合物としては、塩化物、臭化物、沃化物、弗化
物、水酸化物、次亜塩素酸塩、重クロム酸塩、炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、吉草酸塩、グリコン
酸塩、ケイ皮酸塩、男すチル酸、酪酸塩等が挙げられる
が、本発明では取り扱い性、経済性の点等からこれらの
化合物或いは塩の中で水に対して溶解性のある塩化物、
水酸化物、酢酸塩等が好ましい。具体的に挙げれば、塩
化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、水酸
化バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸
バリウム等が好ましい。水溶液中の濃度に特に制限はな
いが、凡そ０．１ｑ６〜飽和濃飽和量で選ばれ凡そ０５
〜５チ濃度で充分である。

処理温度についても特に制限はないが凡そ室温〜水の沸
点（１００’（：りであり、又処理時間についてはスル
ホン酸化処理同様所望のバリヤ性との関連で決まってく
るが凡そ、数１０秒〜数１０分通常は１〜１０分処理で
充分である。処理の方法は、例えば該金族化合物の水溶
液を容器に導入し一定温度で一定時間保持する方法や、
多孔のノズルを設けたパイプを用いシャワー状に該溶液
を容器面に一定時間噴出させる方法が挙げられる。この
ようにして処理された面は必要に応じ充分な水洗が施こ
され最後に乾・燥される。このアルカリ土類金属化合物
の水溶液処理によって、処理面単位面積当シ凡そ０．０
００１〜０．０５　ｍ９７ｃｕｔのアルカリ土類金属が
導入される。

このようにして得られた容器はガソリン単体のみならず
ガソリン／メタノール、ガソリン／エタノール等のアル
コール混合炭化水素類の透過防止能に秀れ、かつ含水ガ
ソリンについてもアルコール混合ガソリン（ガスオール
）同様透過防止能に秀れている。又、このバリヤー膜の
耐久性については現在検討中であるが、少くともスルホ
ン酸化処理後アンモニア中和処理膜に比較して耐久性に
秀れ実用化レベルの高い処理方法である。

以下、本発明を具体的に実施例を挙げて詳細に説明する
。

実施例ｒ〜８、比較例１ ポリエチレンとして高密度ポリエチレン（）−イロード
メルトインデックス−５，０ｇ／１０＝ｉ＝　、密度＝
　０．９４５９Ａｒｌ　）を使用しカーボンブラック２
チを混合して、ブロー成形により平均肉厚２−１内容積
約１０００ｃｒＩ１１内部表面積約６５０ｃｒＡの円筒
型容器を得た。この容器の内部を乾燥窒素ガスで置換し
た後、籾温７０℃で約１３容量係のＳ０３を含む窒素ガ
スを約２１／−ｉ＝の流速で１２０秒伺該容器内に導入
同雰囲気下に８分間保持した。

次いで室温で５分間窒素ガスを５１７ｍの流速で導入し
未反応Ｓ０３ガスをパージし、ＮＨ３ガスを室温にて２
分間２１ｊ／ｍの流速で該容器に導入し表面をＮＨ３中
和を行なった後、充分な水洗を施こし乾燥した（比較例
１）。こうして処理された容器の内部に、表１に示す各
種金属の塩化物の３ｗｔ％水溶液を充填し、表１に示す
各温度、各時間で保持した後充分な水洗を施こし乾燥し
た。

これ等の容器にレギュラーガソリン或いはこれに容量で
メタノール１０％、２０％、エタノール１０％を混入し
た混合ガソリンを５００ＣＣ充填し、４０℃で７日間状
態調節をした後内容液を全て廃棄し、新らたに状態調節
に用いたと同じ液を５００ｃｃ充填し４０℃の防爆型恒
温等品室に放置し、この容器の重量を随時測定して重量
損失を追跡し１日当シの透過量を求めた。なお比較例１
としてＮＨ３中和処理迄の容器及びブランク品としてプ
ロー成形した後に無処理の容器についても同様にして透
過量を求めた。表１の透過量から明らかなように本発明
の容器はブランクは勿論比較例１の容器より透過防止能
がはるかに秀れている。

実施例１〜８で用いた塩化物の代りに、表２に示す各種
金属の水酸化物、酢酸塩を用いた他は実施例１〜８と同
様に行なった。但し内容物はガソリン／メタノール９０
／１０（容量比）で検討した。

表２の透過量から明らかなように本発明の容器は透過防
止能が秀れている。

表　　　２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 内部表面及び／又は外部表面をスルホン酸化処理し次い
   で中和処理を施した後、さらに該表面をアルカリ土類金
   属を含む溶液で処理してなるプラスチック製容器。