JPH0260604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は赤泥及びボーキサイトを脱鉄し、かつ
アルミナ工業用の高品質の原料物質を製造する方
法に関するものである。処理中に、粉末ヤ金用に
価値のある原料物質、五カルボニル鉄が副生成物
として生成する。

アルミナの製造のときに生成する赤泥を、鉄を
全く含まないし、かつ数十年間蓄積した赤泥か
ら、アルミナ工業で使用するのに適切な原料物質
を供給する方法を詳述するのが本発明の目的であ
る。

ボーキサイトを鉄を全く含まないし、従つて鉄
含有量が低く、かつアルミナ工業向きに酸化アル
ミニウムが濃くなつている原料物質を供給する方
法を詳述するのが本発明の更に別の目的である。

本発明の方法によれば、ボーキサイト原料物質
の鉄含有量を80〜95％あるいはもつと大きな程度
までも減少させ、従つて現存するアルミナ工場の
生産能力を20〜25％も増大させることができる。
本発明の方法の他の利点はアルミニウム製造中の
生成する赤泥の量及び廃棄酸化アルミニウムの量
を著しく減じることができることである。

本発明の方法によれば、赤泥又はボーキサイト
から鉄を五カルボニル鉄の形態で除去し、かつこ
の副生成物から高純度の粉末性五カルボニル鉄を
製造することができる。このように急速に発展し
ている粉末ヤ金の原料物質供給を行うことがで
き、かつ廃棄物質の量を減じることができる。

技術的背景 一般にアルミニウムはボーキサイトから得られ
る純粋なアルミナの電解によつてバイヤー
（Bayer）法で製造する。良好な品質のボーキサ
イトの酸化アルミニウム含有量は約50％である。
アルミナの不純物―特に鉄酸化物及び鉄オキシ水
和物の存在する量は約25％である―は加圧下でア
ルカリで処理して除去する。この段階で生成する
赤泥は酸化鉄40〜45％、及び酸化アルミニウム10
〜20％を含有する。赤泥を処理する公知の適切な
技法がないので、アルミナ工場の近傍には赤泥数
百万トンが蓄積され、膨大な量の赤泥の貯蔵及び
累積が重大問題を引き起こす。

酸化アルミニウム含有量が少なく、かつ酸化鉄
含有量の多い、低品質のボーキサイトはバイヤー
法で経済的な仕方で処理することができない。

本発明の方法では種々の品質の赤泥及びボーキ
サイトを処理することができる。すなわち本発明
の方法ではアルミナ工場の原料物質供給を改良す
ることができ、かつボーキサイトの採掘を減じる
のに寄与することができ、かつ処理中に生成す
る、かなりの量の五カルボニル鉄が鉄粉末ヤ金の
集約的な発展を増進することができる。その上、
現在赤泥の貯蔵に使用中の広大な有効な広場を農
業用に使用することができる。

赤泥の処理及び利用、並びにボーキサイトの鉄
を全くなくする問題は世界中で徹底的に研究して
いる。若干の刊行物及び特許明細書では、ボーキ
サイトの鉄含有量を減じることによつて酸化アル
ミニウム及びアルミニウムの生産増大の問題を扱
つている。しかしながら、該先行技術の方法はこ
れまでは工業的な規模では全く使用されなかつた
か、あるいはその使用が非常に制限されていた。
この原因は、該公知の技法が複雑であり、費用が
かかり、処理することのできない副生成物が生成
し、多量の補助剤が必要であり、エネルギー必要
性が高く、かつ過程は選択的でない点にあるとす
るこができる。

一般的に見解によれば、赤泥は将来性のある第
二の原料物質供給源である（サクール、アール・
エス、サント、ビー・アール〔Thakur，R.S.，
Sant，B.R.〕：ケム・エラ〔Chem.Era〕、1980
年、第16巻（５号）、第106〜７ページ、チンマ
ー、イー〔Zimmer，E.〕：アルミニウム（（デユ
ツセルドルフ））〔Aluminium（（Dusseldorf））〕
1980年、第56巻（10号）、第639〜42ページ）。

他の方法（ヨシイ・チカオ・イシムラ・コウタ
ロ〔Yoshii Chikao，Ishimra Koutaro〕、北海
道大学工学部研究報告〔Hokkaido Daigaku
Kogakubu Kenkyu Hokoku〕、1978年、（89号）
第１〜６ページ）によれば、赤泥をスラグ形成剤
をしての酸化カルシウムの存在で、温度1450℃で
焼成し、その後、焼成生成物を溶融アルカリで処
理し、かつ赤泥及びアルミニウムをNaAl₂O₂の
形態で溶解させる。

別の方法（マトヤシユ、ブイ・ジー、クデイノ
フ、ビー・ゼツト、レオンテフ、エル・アイ
〔Matyash，V.G.，Kudinov，B.Z.，Leontev，
L.I〕：トランザクシヨンズ・オブ・ザ・インスチ
チユート・オブ・メタルズ〔Tr.Inst.Metall〕、
アカド・ナウク・ユー・エス・エス・アール・ウ
ラル・ネウチン・ツエントル．〔AKad.Nauk
USSR.Ural.Neuchn.Tsentr.〕1977年、第30巻、
第103〜５ページ）によれば、原料物質を酸化カ
ルシウムと共に温度1100℃で焼成し、かつこの段
階を半コークスによる還元と組み合わせる。こう
して鉄含有量のうちの80％を除去することができ
る。

更に別の方法（エジマ・タツヒコ、シマカゲ・
カズヨシ、ホシ・ナサヨシ〔Ejima，
Tatsuhiko，Shimakage Kazuyoshi，Hoshi
Nasayoshi〕：軽金属〔Keikinzoku〕1978年、第
28巻（９号）第443〜９ページ）によれば、焼成
はNH₄HSO₄を用いて450℃で行う。アルミニウ
ム及び鉄を焼成生成物から硫酸で溶解する。

更に別の方法（ロゴメラツク、ブイ・ジー
〔Logomerac，V.G〕：トラブ・コム・イント・
エチユード ボーキサイツ、アルマイン アルム
〔Trav.Com.Int.Etude Bauxites，Alumine
Alum.〕1979年、第15巻、第279〜85ページ）に
よれば、焼成は電気炉中で行い、その後金属を30
％硫酸で溶解し、ビス−２−エチル−ヘキシルリ
ン酸で抽出して有効成分を回収する。

他の方法によれば、焼成はFeSO₄の存在で400゜
〜1000℃で行い、かつ生成する硫酸塩はそれらを
水に溶解してSiO₂から分離する（三井アルミナ
製造株式会社〔Mitsui Alumina Seizo K.K〕：
日本公開特許公報〔Jpn.Kokai Tokkyo Koho〕
第8177309号、昭和54年11月29日）。

若干の方法は強酸、例えば塩酸、硫酸、又は三
酸化硫黄の使用に基ずいている（チンマー、イ
ー：アルミニウム（（デユツセルドルフ））1980
年、第56巻（10号）第639〜42ページ、ハンガリ
ー国特許〔Hungarian patent〕第150459号明細
書、米国特許〔US patent〕第3185545号明細書、
ハンガリー国特許第179799号明細書）。これらの
方法によれば、乾燥し、かつ粉砕した赤泥を向流
状態で酸で処理、かつ生成した金属塩を焼成して
相当する酸化物に転化させる。

英国特許（British patent）第2078211号明細
書には非常に興味のある方法を開示してある。中
和した赤泥を磁石の助けで２分画に分離し、分画
の一方は鉄分の濃度が高いが、もう一方は鉄分含
有量が低い。

バイヤー法では、石灰の量を15〜20％増すため
に、鉄含有量の多いボーキサイトの鉄含有量を減
じることができる（パウカー、ブイ．アイ、ツバ
レフ、ブイ・アイシマコバ、エル・ジー
〔Pauker，V.I.，Zubarev，V.I.，Simakova，L.
G.〕（（ユー・エス・エス・アール））（（ツベト
ン））ツベトン．メト．〔（（USSR））（（Tsvetn））
Tsveton.Met.〕1980年、（７号）、第79〜83ペー
ジ）。

別の群のやり方によれば、鉄を塩化鉄として除
去する。ボーキサイトを乾燥し、600゜〜700℃の
高温で焼成し、粉砕し、かつ塩酸又は気体塩素で
交流状態で処理する。該過程では、アルミニウム
も又転化されて塩化物になり、かつ分別蒸留によ
つて鉄、チタン、マグネシウム、カルシウム及び
ケイ素の塩化物から分離させることになるか、又
は上記の化合物から選択的に溶解させることがで
きる（ゾテイコバ、エー・エヌ、コズロブ、ブ
イ・エム、ビンケルベルグ、ブイ・ジー、グセ
バ、エヌ・エス、パブロバ、エル・エム
〔Zotikova，A.N.，Kozlov，V.M.，
Vinkelberg，V.G.，Guseva，N.S.，Pavlova，
L.M.〕：（（ユー・エス・エス・アール））レフ．
ツー．メタル〔Ref.Zh.Metall.〕1979年、アブス
トル〔Abstr.〕第12G175号、フオリー、イー、
ワズレー、エム・ダブルユー〔Foley，E.，
Wadsley，M.W.〕英国特許第2023113号明細書、
1979年、12月、28日、ゾテイコバ、エー・エヌ、
ビンケンベルグ、ブイ・ジー・、パブロバ、エ
ル・エム、ミニナ、ケー・ピー〔Minina，K.
P〕：（（ユー・エス・エス・アール））レフ・ツ
ー・キム〔Ref.Zh.Khim.〕1982年、アブストル
第1L98号、カポリー エル、スザボ ルネー、
ツエグレデイビー、ストツカー エル、リーデル
アウエル スズ、ストツカー エル〔Kapoly
L.，Szabo Lne，Czegledi B.，Stoker L.，
Riederauer Sz.，Stocker L.〕：「ハザイ ボー
キシトク バスタラニタサ」タタバンヤ
〔“Hazai bauxitok vastalanitase”
Tatabanya〕、1982年、11月１日）。

特定のやり方によれば、バイヤー法で生成した
アルミン酸塩溶液を塩酸で処理し、かつ有機リン
酸塩、又は酸化剤の助けでこの溶液から鉄を分離
する（ニ、エル・ピー、サブチエンコ、エー・ア
イ〔Ni，L.P.，Savchenko，A.I.〕：（（ユー・エ
ス・エス・アール））コムプレクスン．イスポル
ズ．マイナー．シルヤ〔Kompleksn.Ispolz.
Miner.Syrya〕、1980年（６号）第81〜83ページ、
コツコ、エー、コルツシ アイ、キクキ アイ、
メリアニ エス〔Cocco，A.，Colussi，I.，
Kikic，I.，Meriani，S.〕：イント．ソルベント
エクストル コンフ（（プロク））〔Int.Solvent
Extr.Conf.（（Proc））〕1980年、第３巻、論文第80
〜186、第７ページ）。

ハンガリー国の研究者の発表した研究によれ
ば、鉄含有量の多いボーキサイト、あるいは赤泥
の濃度の高いボーキサイトを高温で塩化アンモニ
ウムで処理して、鉄をFe（OH）₃の形態にして除
去する（ザーンボー ジエー、モルナール エ
ル、シクローシ ピー〔Zambo，J.，Molnar
L.，Siklosi P.〕：バーンヤーズ コハーズ ラ
ポク コハーズ〔Banyasz.Kohasz Lapok
Kohasz〕、1980年、第113巻（６号）、第270〜３
ページ、ザーンボー ジエー、モルナール エ
ル、シクローシ ピー：トラブ コム イント
エトウド ボーキサイテス、アルマインアラム
1981年、第16巻、第183〜92ページ）。

該やり方によれば、非常に複雑な方法で鉄含有
量の約70〜80％を除去することができ、かつたい
ていの場合にアルミニウムが塩化物として得られ
る。

若干の刊行物で五カルボニル鉄の製造を扱つて
いる。しかしながら、参考文献は１つとして赤泥
又はボーキサイトからの五カルボニル鉄の製造に
関連しているものはない。

五カルボニル鉄は仏国で1891年にエム・ベルテ
ロ〔M.Berthelott〕が見い出し（ベルテロ、エ
ム：コント・ランデユ〔Compt.rend.〕第112巻、
第1343ページ（1891年）、第113巻、第679ページ
（1892年））、又英国では上記の著者とは無関係に
モンド〔Mond〕、その他が見い出した（モンド
エル、ランゲル シー〔Mond，L.，Langer，
C.〕：ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
エテイ〔J.Chem.Soc.〕第59巻、第1090ページ、
（1891年））。五カルボニル鉄を得るためには、シ
ユウ酸鉄を還元して得た鉄粉を大気圧下で一酸化
炭素と反応させる。低収率を改良するために、
COの圧力を増して300バールにしたが、しかし転
化率100％に達することはできなかつた。

ミタツシユ エイ〔Mittasch A.〕（ミタツシ
ユ エイ：ツアイト シユリフト・フユール・ア
ンゲワンテ・ヘミー〔Z.Angew.Chem〕第41巻、
第827ページ（1928年））、及びヒーベル
〔Hieber〕、その他（ヒーベル ダブルユー
〔Hieber.W.〕：メタルカルボニル、エフ・アイ・
エイ・テイ レビユーインオルガニツク ミスト
リー パート〔Metallcarbonyle，FIAT
Review.Inorg.Chem.Part.〕第108〜145ページ
（1946年））によれば、原料物質としてラニー鉄
〔Raney−iron〕を使用して非常に良好な結果を
得た。

レツペ〔Reppe〕、その他は高温高圧下で硫酸
鉄からカルボニル鉄を製造した（レツペ、ダブル
ユー〔Reppe，W.〕：アナーレ・デ・シミー
〔Ann.Chem.〕、1953年、第582号、第116〜121ペ
ージ）。

五カルボニル鉄の工業規模の製造は鉄粉―鉄酸
化物を還元して得る―を原料にして、圧力200バ
ールのCO中で180゜〜200℃で行う（ジルキン、ブ
イ・ジー〔Szirkin，V.G.〕：カルボニルニー メ
タリイ、モズクバ〔Karbonylnie Metalli，
Moszkva〕、1978年、第98ページ）。

本発明の要約 本発明の方法によれば、乾燥した赤泥又は粉末
にしたボーキサイトを、活性化及びカルボニル化
促進剤、いわゆる「促進剤（promoters）」の存
在で、水素含有還元性ガス中、好ましくは一酸化
炭素を全く含有しないガス気流中で、0.1バール
から100バールまでの圧力下で温度150゜〜800℃で
活性化するのが好ましく、その後、これを圧力25
〜300バールの一酸化炭素中で温度50゜〜300℃で
カルボニル化する。

本発明の方法は赤泥又はボーキサイトのほとん
ど全鉄含有量を五カルボニル鉄の形態で選択的に
除去することのできるボーキサイト工業の唯一の
方法である。赤泥及びボーキサイトは若干の種類
の金属を含有するが、これらの鉄から最高の反応
率で一酸化炭素と反応させることができ、かつ生
成した揮発性の液体五カルボニル鉄を容易に除去
することができる。

本発明の詳細な説明 本発明の過程によれば、粉末にした固体の原料
物質を使用して、副生成物を生成させないで、溶
剤を全く存在させないで単一段階で鉄の除去を行
う。このように、赤泥及びボーキサイトの酸化ア
ルミニウムのほとんど全含有量を回収することが
でき、かつ鉄含有量を高純度の生成物の形態で除
去することができる。

化学工業の大多数の方法とは反対に、本発明の
方法では好ましくない副生成物を全然生成させる
ことなく、従つて本発明は環境汚染を避ける新式
方法のよい実例である。

本発明の過程によれば、乾燥した赤泥又は粉末
にしたボーキサイトを、活性化及びカルボニル化
の促進剤、いわゆる「促進剤（promoters）」の
存在で、水素含有還元性ガス中、好ましくは一酸
化炭素を含有しないガス気流中で、温度150゜〜
800℃で0.1バールから100バールまでの圧力の下
で活性化させるのが好ましく、その後これを圧力
が25〜300バールの一酸化炭素中で、温度50゜〜
300℃でカルボニル化させる。

手順中で元素硫黄、無機又は有機硫黄化合物
（例えばH₂S、HgS、CuS、FeS、メルカプタン）
又はHgO、CuO、元素ヨウ素又はヨウ素化合物
（例えばHJ、CuJ）あるいはこれらの混合物を促
進剤として、原料物質の重量に対して計算して
0.5〜30％の量で使用してもよい。促進剤は原料
物質の組成、鉄含有量、アルカリ金属含有量及び
石灰含有量に基づいて変化させる。例えば、赤泥
はアルカリ及び石灰の含有量がボーキサイトより
も多い。従つて、赤泥を原料として使用する場合
には、酸性促進剤（例えばＳ、H₂S又はHJ）又
はこれらの混合物を使用するのが好ましい。これ
に反して、ボーキサイトを処理する場合には、元
素硫黄、メルカプタン、HgO、CuO、FeS、又は
FeCO₃あるいはこれらの混合物を使用するのが好
ましい。

鉄化合物は最初の原料物質中に存在しているの
で、活性化の手順中に、高温のために熱分解を受
ける。従つて、オキシ水和物、炭酸塩、水酸化物
及び他の鉄化合物は分解して酸化鉄になり、これ
が水素で還元されて活性鉄になる。活性化段階中
には、促進剤は鉄化合物の分解及び還元を促進
し、カルボニル生成段階では、該促進剤はカルボ
ニル化合物の生成率を増大する。

還元性ガスとしては、純粋の水素、好ましくは
一酸化炭素を全く含有しないガス、水性ガス、ア
ンモニア又は水素及び（又は）アンモニアを含有
するガスを使用することができる。活性化は大気
圧の下で好ましく行うことができる。この段階に
とつての好ましい温度は150゜〜300℃である。

活性化段階の後には、活性化させた赤泥又はボ
ーキサイトを活性化の高温から冷却して50℃から
300℃まで、好ましくは50℃から80℃までのカル
ボニル化温度にし、その後これを25〜300バール
の圧力下で一酸化炭素と反応させる。純粋の一酸
化炭素、一酸化炭素を含有する合成ガス、ジエネ
レーターガス（generator gas）又はプロデユー
サーガス（producer gas）をカルボニル化に使
用することができる。ボーキサイト化は発熱反応
であつて、温度の上昇は五カルボニル鉄の生成を
示す。それの生成と同時に五カルボニル鉄を加圧
下で凝縮させ、CO気流中で反応器から貯蔵タン
クに連続的に導出させる。

驚異的にも、活性化及びカルボニル生成の段階
中に、１種類以上の促進剤―すなわち硫黄粉末あ
るいは有機又は無機の硫黄を含有する促進剤―を
同時に使用する場合には、促進剤の効果を増大す
ることを見い出した。２種類以上の促進剤を使用
すれば、個々の促進剤の効果は単純に簡約されな
いので、それらは互いに他の作用に力を与えて、
これまでに見たことのない相乗作用を得ることが
できる。

２種類以上の促進剤を使用する場合には、恐ら
く鉄が促進剤とで活性中間化合物を形成し、こう
して生成した活性化合物が一段とたやすく一酸化
炭素と反応することができるのであろう。この場
合には、カルボニル化段階が配位子交換過程を包
含し、鉄に結合してした配位子は一酸化炭素に交
換される。これら２過程の活性エネルギーの和は
一酸化炭素配位子を鉄に単に結合する活性化エネ
ルギーよりも、はるかに小さく、それ故、促進剤
は五カルボニル鉄の生成を非常に容易にする。

促進剤の最適の相乗作用効果は原料の赤泥の化
学的組成に左右され、このために促進剤の最適量
は各赤泥原料物質について個々の実験で決められ
ることになる。赤泥又はボーキサイトの化学的組
成を測定した後に、、促進剤の種々の組み合わせ
で、試料100ｇを使用して、実験室規模の反応器
で予備実験を行い、かつ該予備実験結果を比較す
る。

下記の実施例では本発明の細部を更に確認しよ
うとするものであり、保護の範囲を該実施例に限
定するものではない。

実施例 １ 500mlのステンレス鋼反応器の中で、赤泥の乾
燥粉末10ｇ（酸化アルミニウム含有量15.9ｇ、酸
化鉄含有量43.1ｇ（（Fe＝30.1ｇ）））を水素気流
中でかき混ぜながら、加熱速度50〜60℃／時で
350℃まで加熱し、かつこの温度で、水素の存在
で、20バールの圧力下で12時間かき混ぜて活性化
させた。活性化させた赤泥を150℃まで冷却し、
圧力50バールの一酸化炭素中で、かき混ぜながら
10時間カルボニル化させた。生成した液体の五カ
ルボニル鉄を冷却して反応器から取り出す。オー
トクレーブ中に残存する残留物は鉄15.2ｇを含有
する。このようにして原料物質の全鉄含有量の
49.5％を除去することができた。脱鉄処置の結果
として、赤泥の酸化アルミニウム含有量は15.9％
から22.0％まで増大する。

実施例 ２ 赤泥の乾燥粉末100ｇ（酸化アルミニウム含有
量15.9ｇ、酸化鉄含有量43.1ｇ（（Fe＝30.1ｇ）））
を硫黄粉末２ｇと完全に混合し、その後混合物を
500mlのステンレス鋼反応器の中で、かき混ぜな
がら水素気流中で、加熱速度50〜60℃／時で加熱
して700℃にし、かつこの温度でかき混ぜながら、
30バールの圧力下で12時間活性化させる。活性化
させた赤泥を圧力が150バールの一酸化炭素中で、
温度200゜〜210℃で、かき混ぜながら10時間カル
ボニル化させる。生成した液体の五カルボニル鉄
を冷却しながら反応器から除去する。オートクレ
ーブ中の残留物は鉄8.2ｇを含有している。従つ
てFeの除去率は72.8％になる。鉄除去処置の結果
として、赤泥の酸化アルミニウム含有量は15.9％
から24.3％まで増加する。

実施例 ３ 赤泥の乾燥粉末100ｇ（酸化アルミニウム含有
量15.9ｇ、酸化鉄含有量43.1ｇ（（Fe＝30.1ｇ）））
を硫化鉄5.5ｇ（（Ｓ＝２ｇ））と完全に混合し、
かつ500mlのステンレス鋼反応器の中で、かき混
ぜながら水素気流中で、加熱速度50゜〜60℃／時
で加熱して400℃にし、かつこの温度で大気中の
水素の存在で12時間活性化させる。活性化させた
赤泥を230℃で圧力が115バールの一酸化炭素中で
かき混ぜながら10時間カルボニル化させる。生成
した液体の五カルボニル鉄を冷却しながら反応器
から除去する。オートクレーブの中の赤泥は残留
鉄8.5ｇを含有する。鉄の除去率71.8％になる。
鉄除去処置の結果として、赤泥の酸化アルミニウ
ム含有量は増加して24.2％になる。

実施例 ４ 赤泥の乾燥粉末100ｇ（酸化アルミニウム含有
量12.9ｇ、酸化鉄含有量42.4ｇ（（Fe＝29.7ｇ）））
を硫化鉄2.7ｇ（（Ｓ＝１ｇ））及び硫黄粉末１ｇ
と完全に混合する。混合物を500mlのステンレス
鋼反応器の中で水素気流中でかき混ぜながら、加
熱速度40゜〜60℃／時で加熱して600℃にし、かつ
この温度で、大気圧下の水素の存在で12時間活性
化させる。活性化させた赤泥を200℃で、圧力が
90バールの二酸化炭素中で、かき混ぜながら10時
間カルボニル化させる。生成した液体の五カルボ
ニル鉄を冷却しながら反応器から除去する。残留
する赤泥は鉄２ｇを含有する。鉄の除去率は93.3
％に達し、かつ赤泥の酸化アルミニウム含有量は
21.6％まで増加することになる。

実施例 ５ 赤泥の乾燥粉末100ｇ（酸化アルミニウム含有
量12.9ｇ、酸化鉄含有量42.4ｇ（（Fe＝29.7ｇ）））
を硫黄粉末２ｇ及び微粉末にした黄鉄鉱（組成：
H₂O＝1.0％、Ｓ＝50.6％、Fe＝45.5％、SiO₂＝
0.9％、Zn＝0.10％、Cu＝0.31％、Pb＝0.2％、As
＝0.09％、Ca＝0.49％、Mg＝0.05％）４ｇと完
全に混合する。混合物を500mlのステンレス鋼反
応器の中で水素気流中でかき混ぜながら、加熱速
度50゜〜60℃／時で加熱して500℃にし、かつこの
温度で、大気圧の水素の存在で12時間活性化させ
る。活性化させた赤泥を圧力が90バールの一酸化
炭素中で、200℃でかき混ぜながら10時間カルボ
ニル化させる。生成した液体の五カルボニル鉄を
冷却しながら反応器から除去する。残留する赤泥
は鉄0.8ｇを含有し、鉄の除去率は97.3％になり、
かつ赤泥の酸化アルミニウム含有量は22.0％まで
増加することになる。

実施例 ６ 赤泥の乾燥粉末100ｇ（酸化アルミニウム含有
量12.9ｇ、酸化鉄含有量42.4ｇ（（Fe＝29.7ｇ）））
を硫黄粉末1.5ｇ及び微粉砕した黄鉄鉱（組成：
H₂O＝1.0％、Ｓ＝50.6％、Fe＝45.5％、SiO₂＝
0.9％、Zn＝0.10％、Cu＝0.31％、Pb＝0.2％、As
＝0.09％、Ca＝0.49％、Mg＝0.05％）３ｇと完
全に混合する。500mlのステンレス鋼反応器の中
で、混合物をかき混ぜながら水素気流中で加熱速
度50゜〜60℃／時で加熱して500℃にし、かつこの
温度の大気圧で水素を徐々に導入しながら12時間
活性化させる。連続的に赤泥の中を通り抜ける水
素に、全量２ｇのエチルメルカプタンを添加す
る。活性化された赤泥を200℃でかき混ぜながら、
圧力が90バールの一酸化炭素中で10時間カルボニ
ル化させる。生成した液体の五カルボニル鉄を冷
却しながら反応器から除去する。残留する赤泥は
鉄1.0ｇを含有し、鉄の除去率は96.6％になる。
鉄除去処置の結果として、原料赤泥の酸化アルミ
ニウム含有量は12.9％から22.0％まで増加する。

実施例 ７ 赤泥の乾燥粉末100ｇ（酸化アルミニウム含有
量12.9ｇ、酸化鉄含有量42.4ｇ（（Fe＝29.7ｇ）））
を元素ヨウ素0.75ｇ及びCuJ1.12ｇと完全に混合
する。500mlのステンレス鋼反応器の中で、混合
物を水素気流中でかき混ぜながら、加熱速度50゜
〜60℃／時で485℃まで加熱し、かつこの温度で
10時間活性化させる。反応器の中の内容を180℃
まで冷却し、かつ圧力110バールの一酸化炭素中
で８時間カルボニル化させる。生成した五カルボ
ニル鉄を加圧して凝縮させ、かつ水冷して、生成
した液体を一酸化炭素気流中で連続的に除去す
る。残留する赤泥は鉄0.95ｇを含有し、鉄除去率
は96.8％になる。残留物の酸化アルミニウム含有
量は22.0％に増加する。

実施例 ８ 粒度が300〜400μの乾燥したボーキサイト100
ｇ分画（酸化アルミニウム含有量50.7％、酸化鉄
24.4％（（Fe＝17.1％）））を粉末硫黄0.5と混合し、
かつ混合物を500mlのステンレス鋼オートクレー
ブの中に入れる。反応器の内容を水素気流中で、
加熱速度50゜〜60℃／時で、350℃まで加熱し、か
つこの温度で12時間活性化させる。活性化させた
ボーキサイトを200℃まで冷却し、かつ圧力180バ
ールの一酸化炭素中で、190゜〜210℃で10時間カ
ルボニル化させる。生成した五カルボニル鉄を冷
却しながら連続的に系から除去する。残留するボ
ーキサイトの酸化アルミニウム含有量は61.9％に
達する。鉄含有量は17.1％から6.3％まで低下し、
鉄の除去率は63.2％である。

実施例 ９ ボーキサイトの乾燥粉末100ｇ（酸化アルミニ
ウム含有量50.7％、鉄含有量17.1％）を硫黄粉末
２ｇと混合し、かつ500mlのステンレス鋼反応器
に入れる。混合物を水素気流中で、加熱速度
60゜／時で500℃まで加熱し、かつこの温度で圧力
25バールの水素中で12時間活性化させる。活性化
後、反応混合物を冷却して200℃にし、かつ圧力
150バールの一酸化炭素中で10時間カルボニル化
させる。生成する五カルボニル鉄を加圧下で凝縮
させて連続的に除去する。残留するボーキサイト
はAl₂O₃62.7％及び鉄5.2％を含有している。鉄の
除去率は69.6％である。

実施例 10 乾燥ボーキサイト100ｇ（酸化アルミニウム含
有量50.7％、酸化鉄含有量24.4％（（Fe＝17.1
％）））を硫黄粉末３ｇと完全に混合する。混合物
を500mlのステンレス鋼オートクレーブの中に導
入し、水素気流中で加熱速度50゜〜60℃／時で600
℃まで加熱し、かつこの温度で、大気圧下で12時
間活性化させる。活性化させたボーキサイトを
190℃まで冷却し、かつ圧力115バールの一酸化炭
素中で10時間カルボニル化させる。生成した五カ
ルボニル鉄を冷却しながら連続的に系から除去す
る。残留するボーキサイトの酸化アルミニウム含
有量は63.5％に達する。鉄含有量は17.1％から4.3
％まで減少する。鉄の除去率は74.9％に達する。

実施例 11 乾燥粉砕したボーキサイト100ｇ（酸化アルミ
ニウム含有量50.7％、酸化鉄含有量24.4％（（Fe
＝17.1％）））を硫黄粉末20ｇと完全に混合する。
混合物を500mlのステンレス鋼オートクレーブに
仕込み、水素気流中で加熱速度50゜〜60℃／時で
700℃まで加熱し、かつこの温度でかき混ぜなが
ら大気圧下で12時間活性化させる。活性化させた
ボーキサイトを200℃で圧力90バール一酸化炭素
中で10時間カルボニル化させる。生成する五カル
ボニル鉄を冷却しながら連続的に系から除去す
る。残留するボーキサイトの酸化アルミニウム含
有量は66.0％になり、鉄含有量は17.1％から減少
して1.3％になる。鉄除去率は92.4％に達する。

実施例 12 ボーキサイトの乾燥粉末100ｇ（酸化アルミニ
ウム含有量50.7％、酸化鉄含有量24.4％（（Fe＝
17.1％）））を500mlのステンレス鋼オートクレー
ブの中に仕込み、加熱速度50゜〜60℃／時で500℃
まで加熱し、同時にアンモニアと合成ガスとの混
合物を導入する。合成ガスを連続的に系に流通さ
せながら、原料物質をこの温度で大気圧下で12時
間活性化させる。活性化中にエチルメルカプタン
８ｇを合成ガス気流に添加する。活性化させたボ
ーキサイトを200℃で圧力100バールの一酸化炭素
中で、10時間カルボニル化させる。生成した五カ
ルボニル鉄を冷却しながら連続的に反応器から除
去する。残留するボーキサイトの酸化アルミニウ
ム含有量は66.2％になり、かつ鉄含有量は17.1％
から減少して1.2％になる。鉄の除去率は93.0％
になる。

実施例 13 乾燥し微粉末にしたボーキサイト100ｇ（酸化
アルミニウム含有量50.7％、酸化鉄含有量24.4％
（（Fe＝17.1％）））を微粉末にした硫黄鉱（組成：
H₂O＝1.0％、Ｓ＝50.6％、Fe＝45.5％、SiO₂＝
0.9％、Zn＝0.10％、Cu＝0.31％、Pb＝0.2％、As
＝0.09％、Ca＝0.49％、Mg＝0.05％）８ｇと混
合し、かつ混合物を500mlのステンレス鋼反応器
の中で、かき混ぜながら水素気流中で加熱速度
50゜〜60℃／時で500℃まで加熱し、かつこの温度
で水素の存在で、かき混ぜながら大気圧下で12時
間活性化させる。活性化させたボーキサイトを
200℃でかき混ぜながら圧力100バールの一酸化炭
素中で10時間カルボニル化させる。生成した液体
の五カルボニル鉄を冷却しながら反応器から除去
する。残留するボーキサイトの酸化アルミニウム
含有量は65.6％に達し、鉄含有量は17.1％から1.8
％まで減少する。鉄除去率は89.5％になる。

実施例 14 粉末のボーキサイト100ｇ（酸化アルミニウム
含有量50.7％、酸化鉄含有量24.4％（（Fe＝17.1
％）））をHgO2ｇ及び過ヨウ素酸ナトリウム3.35
ｇと混合し、かつ混合物を500mlのステンレス鋼
の管状反応器の中に仕込む。混合物を、COを全
く含有しない合成ガス及び送風アンモニア工場ガ
スの気流（150〜300ml／時）中で、加熱速度30゜
〜50℃／時で650℃まで加熱し、かつこの温度で
かき混ぜながら大気圧下で10時間活性化させる。
活性化させたボーキサイトを100℃まで冷却し、
かつ一酸化炭素ガス気流の圧力を10バールから
160バールまで連続的に増大させながら、11時間
カルボニル化させた。温度は圧力の上昇に平行し
て上昇する。五カルボニル鉄の生成率を温度の上
昇率に従わせることができる。生成した五カルボ
ニル鉄を加圧して凝縮させ、かつ一酸化炭素ガス
気流で反応器から連続的に取り出して五カルボニ
ル鉄貯蔵タンクの中に入れる。残留するボーキサ
イトの鉄含有量は17.1％から115％まで減少し、
これは鉄の除去率93.25％に相当する。オートク
レーブ内に残留するボーキサイトの酸化アルミニ
ウム含有量は50.7％から66.6％まで増加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 赤泥又はボーキサイト原料物質を、１種
   類以上の促進剤の存在で、圧力が0.1〜100バー
   ルの還元性ガス気流中で、150゜〜800℃で活性
   化し、かつその後 (b) 一酸化炭素又は一酸化炭素を含有するガス
   で、25〜300バールの圧力下で、50℃〜300℃で
   カルボニル化して、生成した五カルボニル鉄を
   系から取る出す、 ことを特徴とする、赤泥又はボーキサイトを脱
   鉄し、かつアルミナ工業用の原料物質及び五カ
   ルボニル鉄を製造する方法。 ２ 還元性ガス気流として、水素含有ガス、好ま
   しくは一酸化炭素を全く含有しないガスを使用す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 還元性ガス気流として、水素又は水素及び
   （又は）アンモニアを含有するガスを使用するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項と第２項
   とのいずれか１項に記載の方法。 ４ 促進剤として、好ましくは硫黄粉末、１種類
   以上の有機又は無機の硫黄化合物、又は硫黄含有
   鉱物質、及び（又は）ヨウ素及び（又は）１種類
   以上のヨウ素化合物を使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項に記載の方法。 ５ 出発原料物質に対して計算して0.1〜30重量
   ％の量の促進剤を使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
   項に記載の方法。 ６ 一酸化炭素を含有するガスとして、発生炉ガ
   ス、ブローガス、アースガス（earth gas）又は
   ジエネレーターガス（generator gas）の分解で
   生成する合成ガスを使用することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか
   １項に記載の方法。