JPH0260607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、アルミナの製造法に関し、酸性ア
ルミニウム溶液からアルミニウムのシユウ酸錯体
を経てアルミナを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

アルミナの製造法は、従来からバイヤー法など多
くの方法がある。バイヤー法以外何らかの中間生
成化合物を経る方法には、アルミニウムアルコキ
シド（例えばアルミニウムイソプロポキシド
〔Al（OC₃H₇）₃〕）に蒸留水を加え加熱撹拌しなが
ら加水分解を行い、アルミナ水和物AlOOHの沈
澱を得、これを仮焼することでアルミナ粉末を得
るアルコキシド法がある。

また硫酸アルミニウムと硫酸アンモニウムを
加熱下のもとで水に溶解する。水酸化アルミニ
ウムに硫酸を添加する。硫酸酸性アルミニウム
溶液にアンモニウム水を添加する。などの方法で
明ばんを晶析させ、これを加熱、熱分解させてア
ルミナを得るアンモニウム明ばん法などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来のアルコキシド法では、出
発原料としてアルミニウムアルコキシドを用いて
コストが高くなる。また、アンモニウム明ばん法
では、高純度化のために再結晶プロセスが長くな
り、さらに高い分解温度、腐食性分解ガスの発生
といつた問題がある。

この発明は、上述の事情に鑑みなされたもので
あり、この目的とするところは、低コスト、低い
分解温度で、高純度かつ超微粒子のアルミナを製
造する方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上述の目的達成のために、種々試
験研究を行つた結果、酸性アルミニウム溶液から
アルミニウムのシユウ酸錯体を経てアルミナを製
造すれば、目的達成に有効であることを見出し、
この発明を完成するに到つた。

すなわち、この発明のアルミナの製造法は、下記
(イ)ないし(ハ)の工程を含むものである。

(イ) 酸性アルミニウム水溶液を塩基性物質で中和
して水酸化アルミニウムを生成させる工程。

(ロ) 前記水酸化アルミニウムをシユウ酸とシユウ
酸アンモニウムとの混液に溶解し、これを濃縮
して、アルミニウムイオンとシユウ酸錯体との
晶析させる工程。

(ハ) 前記シユウ酸錯体を加熱してアルミナに熱分
解する工程。

この発明の好ましい態様として、酸性アルミニ
ウム水溶液を酸性アルミニウム含有廃液とするこ
とができる。

この発発明の態様として、アルミニウムのシユ
ウ酸錯体をトリス（オキサライト）アルミニウム
（）酸アンモニウムとすることができる。

この発明の望ましい態様として、前記(ハ)工程に
おいて、前記シユウ酸錯体を焼成してアルミナに
熱分解してもよい。

別の態様として、前記(ハ)工程において、前記シ
ユウ酸錯体をプラズマ中に噴霧してアルミナに熱
分解することもできる。

以下この発明を、より詳細に説明する。

この発明によるアルミナの製造法の(イ)工程にお
いて、酸性アルミニウム水溶液と塩基性物質で中
和して水酸化アルミニウムを生成する。

この発明において用いることのできる酸性アル
ミニウム水溶液は、塩素イオン、硫酸イオン、リ
ン酸イオン、硝酸イオンなど、またはこれらの混
合イオンを含む酸性アルミニウム水溶液である。
アルミニウムイオン濃度は、この発明において任
意であるが、所望により希釈または濃縮して濃度
調整すことができる。この発明において用いる酸
性アルミニウム水溶液として、例えば、アルミニ
ウム電解コンデンサ製造時に排出されるエツチン
グ廃液を用いることができる。この廃液は、塩素
イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン
などを含む強酸性アルミニウム廃液であり、従来
パルプ製造におけるアルカリ廃液の中和剤として
利用されていたものである。この発明の出発原料
として、この廃液を用いれば、アルミニウムを回
収することができるので、資源回収の観点から有
効である。

この(イ)工程で用いられる塩基性物質としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム炭酸カリウム、アンモニアなどがあり、好ま
しくはアンモニアである。塩基性物質の添加量
は、酸性アルミニウム溶液の濃度、酸性度などに
より適宜変更することが望ましい。

中和により得られた水酸化アルミニウムの沈澱
は、好ましくは濾別して水洗する。この発明の(ロ)
工程において、この水酸化アルミニウムをシユウ
酸とシユウ酸アンモニウムの混液に溶解させる。
未溶解の水酸化アルミニウムがある場合、濾別し
ておくことが望ましい。溶解は、例えば80℃の湯
浴上で加熱して行われる。水酸化アルミニウムが
溶解された前記の混液を濃縮する。この濃縮は、
例えば加熱して溶媒の水を蒸発除去して行う。濃
縮度は、元の混液の濃度によつて異なり、例え
ば、体積で約1/10程度である。アルミニウムのシ
ユウ酸錯体の晶析は、上記の濃度の他に冷却によ
つて促進することができる。晶析するアルミニウ
ムのシユウ酸錯体は、例えば、 （NH₄）₃〔Al（C₂O₄）₃〕・3H₂O で表されるトリス（オキサラト）アルミニウム
（）酸アンモニウム錯体の３水塩である。得ら
れたシユウ酸錯体は、再結晶等の操作によつて精
製することが好ましい。

この発明の製造法の(ハ)工程において、アルミニ
ウムのシユウ酸錯体は加熱され、アルミナに熱分
解される。この錯体の熱分解は、例えば、得られ
た錯体の結晶を、その錯体の熱分解温度以上の温
度、例えば、約430℃に焼成して行うことができ、
また、得られた錯体の分散液または溶液を誘導結
合型プラズマ装置中に噴霧して行うこともでき
る。この熱分解は、酸化性雰囲気で行うことが望
ましい。

錯体の熱分解により得られるアルミナの形態
は、熱分解の方法により決まる。例えば、前記の
焼成法では、非晶質アルミナが得られ、プラズマ
法では、γ−アルミナが得られる。また、公知の
方法でこれらのアルミナを他の結晶形のものに変
換してもよい。得られたアルミナは、一般の用途
に利用することができる。

〔作用〕

この発明のアルミナの製造法は、次のような反
応、作用メカニズムによつて進むものと考えられ
る。なお、この説明は、この発明を理解するため
のものであつて、この発明の範囲を限定しようと
するものではない。

酸性アルミニウム水溶液に塩基性物質で中和す
ると、下記反応式（）のように、水酸化アルミ
ニウムが生成する。なお、この式は、塩基物質と
してアンモニウムを用いる。

Al³⁺＋3NH₄OH →Al（OH）₃↓＋3NH⁴⁺ …（） 水酸化アルミニウムをシユウ酸とシユウ酸アン
モニウムとの混液に溶解し、濃縮すると、その錯
体、トリス（オキサラト）アルミニウム（）酸
アンモニウムが下記反応式（）のように晶析す
る。なお、晶析する結晶は、温度によつて３水
塩、２水塩または1.5水塩のいずれかりなり、こ
の式（）は３水塩の場合である。

2Al（OH）₃＋３（NH₄）₂C₂O₄＋3H₂C₂O→３
（NH₄）₃〔Al（C₂O₄）₃〕・3H₂O↓ …（） 次いで、アルミニウムのシユウ酸錯体を酸化性
雰囲気で加熱し、熱分解すると、次式（）のよ
うにアルミナを生成する。

２（NH₄）₃〔Al（C₂O₄）₃〕・3H₂O＋3O₂→Al₂O₃
＋6NH₃＋12CO₂＋9H₂O …（） 溶液中のアルミニウムは、上記反応式（）で
ほぼ100％回収され、上記反応式（）でも同様
にほぼ100％進行する。したがつてアルミニウム
の回収率を高くすることができる。

〔実施例〕

以下、この発明を、実施例によつて具体的に説明
する。

例 １ アルミニウムイオン濃度15ｇ／の塩酸系廃液
400mlを水で５倍に希釈して２にした。このア
ルミニウムイオン濃度３ｇ／の希釈液に28％ア
ンモニア水380ｇを加えて水酸化アルミニウムの
沈澱を生成さえ、この沈澱を濾過し水洗した。な
おこの水酸化アルミニウムは、水和物あるいは含
水水酸化アルミニウムの形で得られている。

次にシユウ酸アンモニウム213ｇ（1.5モル）と
シユウ酸189ｇ（1.5モル）を水４に溶解し、こ
の混液に上記水酸化アルミニウム35ｇを加えた。
80℃の湯溶上で溶解させ、約１時間後に末反応水
酸化アルミニウム沈澱を濾別した。得られた濾過
液3800mlを約400mlに濃縮して結晶を析出させた。
精製のために再結晶を行い、再析出後アルコール
で洗浄した。

精製した結晶を約500℃にて酸素雰囲気中で約
１時間熱分解した。得られた非晶質アルミナは、
10.8ｇ（回収率95％）であり、その一次粒径は、
0.2μmであつた。

例 ２ 例１と同様に、トリス（オキサラト）アルミニ
ウム（）酸アンモニウム錯体溶液を調製し、そ
れを濃縮、再結晶、洗浄後にその錯体の結晶を得
た。この結晶50ｇを粉砕し、蒸留中に溶解させて
溶液（アルミニウム濃度1M／）を調製した。
この液を6000〜6500Kの誘導結合型プラズマ装置
中に噴霧して球状のγ−アルミナに熱分解した。
得られたアルミナは、6.33ｇ（回収率99％であ
り、その粒径は100〜200Åであつた。

〔発明の効果〕

この発明の製造法によつて、次の効果を得ること
ができる。

(a) アルミニウム溶液から定量的に反応が進行
し、アルミニウムの回収率は再結晶による精製
過程で決まる。原液中にカチオン不純物が少な
い場合、水酸化アルミニウムの濾過の段階でほ
ぼ完全に除去できるので、ほぼ100％の回収が
可能であり、カチオン不純物が多い場合でも、
再結晶の繰り返しが多くなるだけなので、約90
％の回収が可能である。また、アニオン不純物
に対しては、シユウ酸錯体が負の大きな電荷を
有しているため、大量の塩素イオン、リン酸イ
オン、シユウ酸イオン、硫酸イオン等が存在し
ていても、再結晶過程で溶易に純度を上げるこ
とができる。

(b) アルミニウムを錯体として溶液から分離し、
その錯体結晶を再結晶させ易いために、最終ア
ルミナ中への不純物の混入が少なく、高純度の
アルミナを製造することができる。

(c) アルミニウムのシユウ酸錯体を熱分解するの
で、熱分解温度を低くすることができ、例えば
0.01〜0.2μmの超微粒のアルミナを得ることが
できる。

(d) 酸性アルミニウム溶液（出発発原料）として
酸性アルミニウム廃液を用いれば、安価にアル
ミナを製造することができると共に、資源保護
の観点からその回収再利用に資することができ
る。

(e) 誘導結合型プラズマに噴霧する場合、従来は
硝酸塩、塩化物を用いていたのでノズルが詰ま
るという問題があつたが、トリス塩を用いるこ
とでノズルの詰まりがなくなり、効率的に生産
することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(イ)ないし(ハ)の工程を含むアルミナの製造
   法。 (イ) 酸性アルミニウム水溶液を塩基性物質で中和
   して水酸化アルミニウムを生成させる工程。 (ロ) 前記水酸化アルミニウムをシユウ酸とシユウ
   酸アンモニウムとの混液に溶解し、これを濃縮
   して、アルミニウムイオンをシユウ酸錯体とし
   て晶析させる工程。 (ハ) 前記シユウ酸錯体を加熱してアルミナに熱分
   解する工程。 ２ 酸性アルミニウム水溶液が酸性アルミニウム
   含有廃液である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３ 前記シユウ酸錯体が、トリス（オキサラト）
   アルミニウム（）酸アンモニウムである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の製造法。 ４ (ハ)の工程において、前記シユウ酸錯体を焼成
   してアルミナに熱分解する特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載の製造法。 ５ (ハ)の工程において、前記シユウ酸錯体をプラ
   ズマ中に噴霧してアルミナに熱分解する特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載の製造
   法。