JPH0455977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、アンモニウムミヨウバンの製造法
に関し、より詳細には、酸性アルミニウム水溶液
からアルミニウムのシユウ酸錯体を経て、アンモ
ニウムミヨウバンを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

アンモニウムミヨウバンの製造法には、従来、
硫酸アルミニウムと硫酸アンモニウムを加熱下で
水に溶解した後、これを冷却してアンモニウムミ
ヨウバンの結晶を得る方法、天然鉱物に含まれる
アンモニウムミヨウバンを抽出して、アンモニウ
ムミヨウバンの結晶を得る方法などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のアンモニウムミヨウバン
の製造法では、原料に不純物が多く含まれている
場合、その不純物がそのまま製造されたアンモニ
ウムミヨウバン中に入り込み、不純物を除去する
精製が困難であり、追加の精製工程は、製造コス
トを高くする。

この発明は、上述の背景に基づきなされたもの
であり、その目的とするところは、共存する不純
物が多い場合でも、純度の高いアンモニウムミヨ
ウバンを経済的に製造する方法を提供することに
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題解決のために、種々
の試験研究を行なつた結果、中間体としてアルミ
ニウムのシユウ酸錯体を生成してアンモニウムミ
ヨウバンを製造すれば、この発明の目的達成に有
効であることを見出し、この発明を完成するに至
つた。

すなわち、この発明によるアンモニウムミヨウ
バンの製造方法は、下記(イ)および(ロ)の工程を含む
ことを特徴とするものである。

(イ) 酸性アルミニウム水溶液からアルミニウムの
シユウ酸錯体を生成させる工程。

(ロ) そのシユウ酸錯体に硫酸を反応させて、アン
モニウムミヨウバンを製造し、遊離したシユウ
酸を回収する工程。

この発明の好ましい態様において、酸性アルミ
ニウム水溶液が酸性アルミニウム含有廃液であ
る。

この発明の好ましい態様において、上述のシユ
ウ酸錯体として、トリス（オキサラト）アルミニ
ウム（）酸アンモニウムを用いることができ
る。

以下、この発明をより詳細に説明する。

この発明において用いることができる酸性アル
ミニウム水溶液は、塩化物イオン、硫酸イオン、
リン酸イオン、硝酸イオン、またはこれら混合イ
オンを含む酸性アルミニウム水溶液である。この
ような酸性アルミニウム水溶液として、例えば、
アルミニウム電解コンデンサ製造に際して排出さ
れるエツチング廃液を用いることができる。この
廃液は、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオ
ン、硝酸イオンなどを含む強酸性アルミニウム水
溶液である。

この発明によるアンモニウムミヨウバンの製造
方法の(イ)工程において、酸性アルミニウム水溶液
からアルミニウムのシユウ酸錯体を生成させる。
この工程は、通常の方法により実施することがで
きる。例えば、酸性アルミニウム水溶液を塩基性
物質で中和して水酸化アルミニウムを生成させ、
ついで得られた水酸化アルミニウムをシユウ酸と
シユウ酸アンモニウムとの混液に溶解させ、これ
を濃縮してアルミニウムのシユウ酸錯体を生成さ
せることができる。

この態様で用いられる塩基性物質としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、アンモニアなどがあり、好ましくはアンモニ
アである。塩基性物質の添加量は、酸性アルミニ
ウム溶液の濃度、酸性度などにより適宜変更する
ことができる。

中和して沈澱した水酸化アルミニウムは、好ま
しくは別して水洗する。得られた水酸化アルミ
ニウムをシユウ酸とシユウ酸アンモニウムの混液
に溶解させる。未溶解の水酸化アルミニウムがあ
る場合、別しておくことが好ましい。水酸化ア
ルミニウムのシユウ酸とシユウ酸アンモニウムと
の混液への溶解は、例えば、80℃の湯浴上で加熱
して行なわれる。次いで、水酸化アルミニウムを
溶解させた混液を濃縮してアルミニウムのシユウ
酸錯体を生成させる。この濃縮は、例えば、加熱
して溶媒の水を蒸発除去して行なうことができ
る。濃縮度は、元の混液の濃度により異なるが、
例えば、体積で約1/10程度である。アルミニウム
のシユウ酸錯体の晶析は、濃縮のほか、冷却によ
り促進させることができる。

晶析するアルミニウムのシユウ酸錯体は、生成
条件により種々の組成のものが得られるが、例え
ば （NH₄）₃［Al（C₂O₄）₃］・3H₂O で表されるトリス（オキサラト）アルミニウム
（）酸アンモニウムの３水塩である。

この発明の(ロ)工程において、得られたシユウ酸
錯体に硫酸を反応させてアンモニウムミヨウバン
を製造する。反応液は、撹拌しながら、例えば、
７℃に冷却する。冷却に伴ないシユウ酸が遊離す
るので、これを別する。シユウ酸の別後に、
液を放置するとアンモニウムミヨウバンが析出
する。アンモニウムミヨウバン中に混入したシユ
ウ酸は、エタノールで還流すると、エタノールに
シユウ酸が全て溶解する。エタノールを蒸留して
回収し、また後述のようにシユウ酸を再利用する
ことができる。添加する硫酸量は、例えば、ミヨ
ウバン生成に必要な理論量と等量では、ミヨウバ
ン70％とシユウ酸87％が析出し、理論量の0.80倍
では、ミヨウバン40％とシユウ酸76％が析出し、
理論量の1.2倍では、ミヨウバン73％とシユウ酸
90％が析出する。この発明において、この工程で
得られたシユウ酸は、再びシユウ酸錯体合成の(イ)
工程で再利用される。

〔作 用〕

この発明のアンモニウムミヨウバンの製造方法
は、次のような反応・作用メカニズムによつて進
行すると考えられる。

酸性アルミニウム水溶液をアンモニアで中和す
ると、水酸化アルミニウムが生成する（式）。

Al³＋3NH₄OH→Al（OH）₃↓＋3NH₄ ⁺ … 水酸化アルミニウムにシユウ酸とシユウ酸アン
モニウムを反応させると、トリス（オキサラト）
アンモニウム（）酸アンモニウムが生成する
（式）。

2Al（OH）₃＋３（NH₄）₂C₂O₄＋3H₂C₂O₄→２（NH₄）₃［A
l（C₂O₄）₃］・3H₂O… トリス（オキサラト）アルミニウム（）酸ア
ンモニウムに硫酸を作用させると、アンモニウム
ミヨウバンが生成する（式）。

（NH₄）₃［Al（C₂O₄）₃］・3H₂O＋3H₂SO₄＋9H₂O→（NH₄
）Al（SO₄）₂・12H₂O＋3H₂C₂O₄＋（NH₄）₂SO₄
… 溶解度の差を利用して、まずシユウ酸を遊離さ
せて、回収する。次いで、アンモニウムミヨウバ
ンを析出させる。副生成物である硫酸アンモニウ
ムは、別の酸性アルミニウム溶液と反応させてな
どして、アンモニウムミヨウバンの合成に用いる
ことができる。

上述の反応は、定量的に進行する。したがつ
て、回収率が高い。

また、中間体としてアルミニウムのシユウ酸錯
体が生成され、この大きな負の電荷を持つため
に、再結晶過程で他のアニオン性の不純物から容
易に分離精製することができる。通常の分離で除
去できないリン酸イオンをもこの発明の方法で
は、後述する実施例で実証されるように、１回の
操作で検出限界以下に下げることができる。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例によつて説明する。

アルミニウム電解コンデンサ製造に際して排出
されるアルミニウムイオン濃度78ｇ／１のエツチ
ング廃液345ml（アルミニウムイオン１モル相当）
に水１リツトルを加えて希釈した。この溶液に、
28％アンモニア水246mlを水２リツトルに希釈し
た溶液を加えて、水酸化アルミニウムの沈澱を生
成させた。この沈澱を過して水洗した。

次いで、シユウ酸アンモニウム213ｇ（1.5モ
ル）とシユウ酸189ｇを水４リツトルに溶解させ、
この溶液に上記水酸化アルミニウムを全量加え
た。

80℃の湯浴上で溶解させ、約30分後に未反応水
酸化アルミニウム沈澱を別した。得られた液
3.9リツトルを約１リツトルに濃縮し、冷却後に
95％エタノール1.5リツトルを加えて沈澱75ｇを
析出させた。沈澱の別後に、更に濃縮を続け、
濃縮液が約400mlとなつたところで、95％エタノ
ール600mlを加えて、冷却した。その結果、シユ
ウ酸錯体の結晶220ｇが析出した。この結晶は、
トリス（オキサラト）アルミニウム（）酸アン
モニウムの３水塩であつた。ここで得られたシユ
ウ酸錯体中のリン酸イオンの分析をモリブデンブ
ルー法で実施した。その結果、その濃度は検出限
界以下であつた。

次いで、得られたトリス（オキサラト）アルミ
ニウム（）酸アンモニウムの３水塩200ｇを水
500mlに溶かし、この溶液を７℃に冷却し撹拌し
ながら硫酸を添加した。アンモニウムミヨウバン
生成のための理論量の２倍までの硫酸を加える
と、初めにシユウ酸が析出し、別後に放置する
とアンモニウムミヨウバンが析出した。アンモニ
ウムミヨウバンに混じつて析出したシユウ酸は、
エタノールで還流することにより全てエタノール
中に溶解した。エタノールは蒸留により回収し
た。

アンモニウムミヨウバン生成のための理論量と
の比として表した硫酸添加量と、シユウ酸および
アンモニウムミヨウバンの回収率との関係を、第
１図に示す。

この図から、理論量の１倍以上で、好ましくは
1.2倍以上で良好な回収が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

この発明の製造方法により、次の効果を得るこ
とができる。

請求項第１項記載の製造方法により、廃援のよ
うな共存不純物が多い場合でも、純度の高いアン
モニウムミヨウバンを経済的に製造することがで
きる。

請求項第１項記載の製造方法により、シユウ酸
錯体の合成に用いたシユウ酸を、容易に回収で
き、しかも溶媒として用いたエタノールも回収が
可能であるため、経済的である。

請求項第１項記載の製造方法において、得られ
たアンモニウムミヨウバンが再結晶により容易に
純度を高めることができ、高純度アルミナ製造に
有利である。

請求項第２項記載の製造方法において、出発原
料として酸性アンモニウム廃液を用いるので、安
価に製造することができると共に、資源保護の観
点から回収再利用に資することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における、アンモニウムミヨ
ウバン生成の理論量との比として表した硫酸添加
量と、シユウ酸およびアンモニウムミヨウバンの
回収率との関係を示す図である。 図中の記号、OXは、シユウ酸２水塩、Alum
は、アンモニウムミヨウバン（12水塩）を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(イ)および(ロ)の工程を含むアンモニウムミ
   ヨウバンの製造方法。 (イ) 酸性アルミニウム水溶液からアルミニウムの
   シユウ酸錯体を生成させる工程。 (ロ) 前記シユウ酸錯体に硫酸を反応させて、アン
   モニウムミヨウバンを製造し、遊離したシユウ
   酸を回収する工程。 ２ 酸性アルミニウム水溶液が酸性アルミニウム
   含有廃液である請求項１記載の製造方法。 ３ 前記シユウ酸錯体が、トリス（オキサラト）
   アルミニウム（）酸アンモニウムである請求項
   １または２記載の製造方法。