JPH0260713B2 - - Google Patents
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- JPH0260713B2 JPH0260713B2 JP55150590A JP15059080A JPH0260713B2 JP H0260713 B2 JPH0260713 B2 JP H0260713B2 JP 55150590 A JP55150590 A JP 55150590A JP 15059080 A JP15059080 A JP 15059080A JP H0260713 B2 JPH0260713 B2 JP H0260713B2
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- moving bed
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- bed reaction
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
- B01J8/12—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by gravity in a downward flow
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
-
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- C10G35/00—Reforming naphtha
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- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、炭化水素留分の接触リホーミングに
関する。詳細には、本発明は、直列に配置された
複数個の反応帯域で供給原料のリホーミングを行
つてそのオクタン価を改良することに関する。 ナフサ留分のリホーミングは、一般に、各々水
素化−脱水素化成分を多孔質固体担体に担持させ
触媒を含有する直列に配置された複数個の反応帯
域にナフサを流すことにより行われる。典型的触
媒として、レニウム、錫、イリジウムのような促
進剤を含ませてまたは含ませることなく白金をア
ルミナに担持させたものが挙げられる。改質すべ
きナフサ留分は、第一反応帯域で白金含有触媒と
反応条件で接触せしめられて主としてナフテンが
芳香族に変換される。ナフテン脱水素化の他に、
副反応たとえば異性化、水素異性化および水添分
解も起り得る。典型的には、第一反応帯域からの
流出物は、次の反応帯域に導入される前に加熱さ
れる。 リホーミング使用期間後、触媒は、その表面に
コークスが沈着するため徐々に失活し、したがつ
て、改質生成物のオクタン価の減少が見られる。 特定のリホーミング系に課せられるオクタン要
件を連続的に満たそうとする場合、触媒の反応温
度を増大させてコークス沈着に基づく活性損失を
補償しなければならない。パラフイン脱水素環状
化および水添分解が主反応である反応器において
触媒の失活が最も早く起る。したがつて、入口温
度が一定の場合でさえ、平均反応温度は各連続反
応器と共に増大する。これは、各連続反応器にお
ける反応は、前の反応器と同程度に発熱性でない
からである。 触媒上のコークス沈着は、触媒の活性を低下さ
せるばかりでなく、生成するC5+ガソリンの収率
を低下させる。したがつて、C5+ガソリン生成物
の収率は一般に、リホーミング工程を通して低下
し、遂には許容出来ない水準に達し、この時点に
おいては普通触媒の全部または一部の再生が行わ
れる。再生時点における触媒上の典型的なコーク
ス水準は、最後の反応器で10〜12重量％および最
初の反応器で５または６重量％である。中間反応
器の触媒上のコークス水準は、一般にこれら２つ
の数字の間に入る。 再生方法は、連続式にしてもまたバツチ式にし
ても、当業界に一般に良く知られている。そのよ
うな法方は一般に、次の数工程を包含する、すな
わち、触媒を酸素含有ガスと高められた温度で接
触させて炭素の実質的すべてが除去されるまで炭
素を焼き払う工程、その後、触媒を酸素含有ガス
と接触させて白金族金属を再分布させる工程、ハ
ロゲン調節工程および触媒を反応器に戻す前に再
生触媒を水素含有ガスで還元する任意工程を包含
する。例えば、米国特許第3496096号明細書参照。 本発明の目的は、通常のリホーミング法と比較
して、再生間の操業サイクルが長いリホーミング
法を提供することである。 本発明の他の目的は、操業の終り近くでリホー
ミング触媒の有効寿命を延長させる方法を提供す
ることである。 本発明の一つの実施態様によれば、ナフサ原料
を、直列に配列した複数個の反応帯域のリホーミ
ング触媒と、水素の存在下でリホーミング条件で
接触させ、最後の反応帯域の流出物から改良され
たオクタン価生成物を採集し、上記リホーミング
過程中上記触媒上にコークスが沈着して触媒が失
活し、最終的に触媒の再生または取り換えが必要
となるリホーミング法において、上記第一反応帯
域中の触媒を再生するかまたは新しいあるいは再
生した触媒と置き換える頻度を調節することによ
り、上記第一反応帯域中の触媒上のコークス水準
を触媒の１重量％未満に維持することを特徴とす
る、第一反応帯域の下流にあるすべての反応帯域
中の触媒の有効寿命を延長させる方法が提供され
る。 本発明の他の実施態様によれば、下記工程を含
むことを特徴とするナフサ原料の多段式接触リホ
ーミング法が提供される： (a) 触媒が重力流により移動することが出来る移
動床反応帯域においてナフサ原料を、触媒およ
び水素の存在下で接触リホーミング条件下で反
応させ、移動床反応帯域から生成炭化水素質流
出物を採集する工程、 (b) 上記移動床反応帯域の上端に新しいまたは再
生した触媒を少なくとも周期的に導入し、そし
て上記移動床反応帯域の下端から当価量のコー
クス汚染触媒を少なくとも周期的に抜き出す工
程、 (c) 上記移動床反応帯域の流出物を、少なくとも
１つの固定床反応帯域を含有する固定床反応器
系で接触リホーミング条件でさらに反応させる
工程、 (d) 最後の固定床反応帯域から抜き出される流出
物から普通液体である接触改質生成物を採集す
る工程。 本発明の他の実施態様によれば、ナフサ留分
を、直列に配列した複数の反応帯域のリホーミン
グ触媒と、水素の存在下でリホーミング条件下で
接触させ、最後の反応帯域の流出物から改良され
たオクタン価生成物を採集し、上記リホーミング
工程中、コークスが上記触媒上に沈着して触媒が
失活し、それによつて上記生成物の収率の低下が
起る接触リホーミング法において、上記第一反応
帯域中の触媒を再生しまたは新しいあるいは再生
した触媒と取り換える頻度を調節することによ
り、上記第一反応帯域中の触媒上のコークス水準
を１重量％未満に維持することを特徴とする上記
収率を増大させる方法が提供される。 本発明は、複数の反応帯域を直列に配置するリ
ホーミング系に適用することが出来る。各反応帯
域への供給原料の温度を制御出来るように、反応
帯域間に予熱器を存在させるのが好ましい。各反
応帯域は別個の反応器に配置するのが好ましい。
本発明は、少なくとも２個の反応器、好ましくは
３〜５個の反応器を直列に配列した系に関する。
反応器のあるものまたはすべては、移動床反応器
であつても良いが、最も好ましい系は、すべての
反応器が固定床系であるかまたは第一反応器を除
くすべての反応器が固定床系でありそして第一反
応器が移動床系であるものである。 多段反応帯リホーミング系では、触媒は異るリ
ホーミング帯域で組成が異なつても良いが、一般
には、すべての反応器において触媒は同種のもの
である。しかしながら、触媒の容量は、反応帯域
間で異なるのが一般である。３つの反応器系にお
ける典型的触媒の充填状態は、第一反応器で全触
媒量の1/4が充填され、第二反応器で1/4が充填さ
れ、そして最後の反応器で1/2が充填される。第
一反応器は、一般に触媒量が少ない。これは、第
一反応器で起る高度に吸熱性の反応が、供給原料
を急速に冷却させるためである。もし第一反応器
に多量の触媒が存在すると、触媒床のより低い部
分の原料の温度は余りに低くすぎて脱水素化反応
がかなり起り、したがつて、触媒床の下部は効果
的に使用されない。 本発明の効果を達成するには、第一反応帯域の
触媒は、触媒中のコークス水準を１重量％未満、
好ましくは0.7重量％未満、より好ましくは0.5重
量％未満に維持するのに十分な頻度で取り換える
かまたは再生しなければならない。第一反応帯域
は、反応器系の全触媒の最大30容量％を含有する
ことが出来るが、反応器系の全触媒量の最大20容
量％しか含有しないことが好ましく、最大15容量
％しか含有しないことがさらに好ましい。 各反応帯域の温度は、同じであつても良くまた
は異なつても良いが、しかし一般には、700〜
1050〓、好ましくは約850〜1000〓である。最終
反応帯域は一般に最も高い平均触媒床温度を有す
る。各反応器の圧力は普通同じであつて、大気圧
はまたは超大気圧である。圧力は25〜1000psigで
あるのが好ましく、50〜750psigがさらに好まし
い。温度および圧力は、液空間速度（LHSV）と
相関づけると特に望ましいリホーミング反応に有
利であり、液空間速度は一般に0.01〜10、好まし
くは１〜５である。異なる触媒充填量および異な
る反応帯域では、個々の反応帯域の空間速度はか
なり変動し得ることは明らかである。 一般に、リホーミングにより水素が生成するけ
れども、任意の反応帯域、普通最終反応帯域の流
出物から分離された水素を、第一またはそれに続
く反応帯域に再循環するのが普通である。水素
は、触媒と接触させる前にまたは供給原料を反応
帯域に導入する時と同時に供給原料を混合するこ
とが出来る。水素の任意の存在は、触媒毒になる
傾向があるコークスの生成を低減させる作用をす
る。水素は、供給原料１モル当り0.5〜20モルの
割合でリホーミング反応帯域に導入するのが好ま
しい。水素は軽質炭化水素ガスとの混合物である
ことが出来る。 反応帯域で使用される触媒は、白金族成分を多
孔質固体担体に担持させたものからなる。白金族
成分は白金が好ましく、また、好ましい多孔質固
体担体は多孔質耐火無機酸化物、たとえばアルミ
ナである。白金族成分は、0.01〜３重量％、好ま
しくは0.01〜１重量％の量で存在する。 白金族成分以外の他の成分を、多孔質固体担体
に存在させることが出来る。レニウムを、たとえ
ば、0.01〜５重量％、特に0.01〜２重量％存在さ
せるのが特に好ましい。レニウムは、白金含有触
媒を用いて得られる収率を相当に改良するもので
あり、白金−レニウム触媒は、米国特許第
3415737号明細書に詳述されている。一般に、触
媒は、ハロゲン化物、特に、弗化物または塩化物
の添加によりリホーミング作用が活性化される。
ハロゲン化物は、制限量の酸性度を触媒に与える
が、これは大抵のリホーミング操作に有利であ
る。ハロゲン化物で活性化された触媒は、全ハロ
ゲン化物含量が0.1〜３重量％であり、好ましい
ハロゲン化物は塩化物である。 第一反応帯域内の触媒は、現場でまたは現場以
外で、触媒上に１重量％未満、好ましくは0.7重
量％未満、より好ましくは0.5重量％以下のコー
クスを維持するのに十分な頻度で取換えまたは再
生を行うことが出来る。触媒上のコークス量は、
第一反応帯域の触媒の全容量に対する平均コーク
ス量として計算される。第一反応帯域の触媒は、
固定床または移動床に配置することが出来る。反
応帯域が固定床の場合、それは、半径方向流、上
方流または下方流型であることが出来、吊下げ反
応器を用意して、第一固定床反応帯域を再生のた
めに取り出す場合に、その反応器を直ちに使用す
るのが望ましい。もちろん、第一反応帯域が移動
触媒上である場合、反応帯域は、新しいまたは再
生した触媒を反応帯域の頂部に添加し、使用済み
のコークスで失活した触媒を底部から抜き出して
いる間、操作状態に維持することが出来る。系の
残りの反応帯域は固定床または移動床反応帯域で
あることが出来るが、しかし、本発明の目的にと
つては、固定床反応帯域であると有利である。固
定床反応帯域は、上方流、下方流または半径方向
流型であることが出来るが、半径方向流型が好ま
しい。 第一反応器の触媒上のコークスまたは炭素水準
を測定するには、触媒を移動床反応帯域の反応器
を取り出す際に、サンプリングを行うことが出来
または触媒サンプルは反応帯域自身から普通のリ
ホーミング工程を破壊することなく抜き出すこと
が出来る。反応器の閉鎖を行うことなく反応器か
ら触媒サンプルを取り出すには、種々の手段が有
効である。たとえば、米国特許第3129590および
3319469号明細書参照。触媒サンプルに沈着した
コークスまたは炭素の水準は、任意の適当な手
段、たとえば炭素を燃焼させてCO2の生成量を測
定するか、または、米国特許第3414382号明細書
に記載されているように、燃焼帯域がコークス汚
染触媒床を通過する速度を測定することにより測
定することが出来る。 本発明のリホーミング操作で使用される炭化水
素供給原料は、前述した条件で接触改質をするこ
とが出来る任意の適当な炭化水素であることが出
来る。供給原料は、一般に沸点が70〜550〓、好
ましくは150〜450〓の軽質炭化水素質油であるナ
フサ留分が好ましい。供給原料は、たとえば、直
留ナフサ、熱分解または接触分解ナフサまたはこ
れらの混合物であることが出来る。一般に、ナフ
サ原料は、約25〜75容量％、好ましくは、約35〜
60容量％のパラフイン類、約15〜65容量％、好ま
しくは約25〜55容量％のナフテン類および約５〜
20容量％の芳香族類を含有する。 触媒再生法は、当業界で周知であり、一般に、
触媒を酸素含有ガスに約700〜1100〓の高められ
た温度で接触させて触媒から炭素を焼き払うこと
を包含する。酸素濃度および温度は、再生が進む
につれて段階的に増大させるのが好ましい。炭素
を焼き払つた後、ハロゲンガスを導入させて触媒
と接触させることが出来る。その後、触媒は乾燥
および還元し、そしてリホーミング帯域に戻すこ
とが出来る。適当な再生法の例は、米国特許第
3134732および3496096号明細書に説明されてい
る。 例 本発明は、全く例示的なもので本発明を限定す
るものでない下記の例を考慮することによりさら
に明らかになる。 例１は、10.9％の炭素を含有する触媒床の頂部
に少量の新しい触媒が存在すると、C5+収率およ
び水素生成が実質的に増大しかつ所定のオクタン
生成物を製造するのに必要な平均触媒温度が低下
することを示す。これらの結果は、より多くの量
のコークス汚染触媒の上流に少量の新しい触媒が
存在すると、触媒全量を再生前にリホーミング工
程で使用出来る時間がかなり延長されることを示
す。例２は、より多くの量のコークス失活触媒の
上に置かれた少量の触媒上でコークス量が増大す
ると収率が悪化することを示す。これらの結果
は、第一反応帯域中の触媒に存在する炭素量が少
ないほど、総括収率は高いことを示す。例３は、
種々のコークス水準を有する試験触媒床の頂部に
10％の新しい触媒を含有する触媒床を設けてリホ
ーミングを行つた場合の並列比較あり、この例
は、触媒床の頂部に新しい触媒の小さい層を存在
させることの活性および収率の利点を説明する。 例 １ 表に示す特性を有するミツドコンチネント
（mid‐continent）ナフサを、白金−レニウムリ
ホーミング触媒を含有する一連の４つの反応器
に、圧力200psig、液空間速度２、水素対炭化水
素モル比３およびリサーチ（reserch）オクタン
価正味98の改質生成物を得るように調節された温
度を包含するリホーミング条件で、通した。 表 ミツドコンチネントナフサ 比重ÅPI 55.0 Ｄ−86蒸留 IBP−〓 174 10％−〓 214 30％−〓 239 50％−〓 263 70％−〓 294 90％−〓 342 EP−〓 390 ％パラフイン類 43.1 ％ナフテン類 46.8 ％芳香族類 10.0 55日間の操作後、系列の最後の反応器から触媒
の一部を取り出した。平均10.9重量％のコークス
を含有する触媒を、ミクロ寸法のパイロツトプラ
ントリホーマーで使用済み触媒の頂部10％、20％
および30％を当価量の新しい触媒で置き換えた３
つの別個のテストにかけた。第１図および表に
示される結果は、頂部においてより多くの量のコ
ークス汚染触媒を新しい触媒で置き換えると、(1)
触媒全体量の活性は、10％新鮮触媒では19〓、20
％新鮮触媒では22〓および30％新鮮触媒では32〓
増大し、(2)C5+収率は、約78.6液体容量％（LV
％）から80.5LV％に1.9LV％だけ増大し、(3)水
素生成は、供給原料１バレル当り1217標準ft3か
ら1356−1347標準ft3に約11％だけ増大し、(4)
CH4生成は、供給原料１バレル当り108標準ft3か
ら80〜83標準ft3に23〜26％減少することを示す。
したがつて、より多くの量のコークス汚染触媒の
頂部に少量の新しい触媒が存在すると、少量の新
しい触媒の添加から予期されるよりもはるかに、
活性、C5+液体収率および水素生成率が増大す
る。
関する。詳細には、本発明は、直列に配置された
複数個の反応帯域で供給原料のリホーミングを行
つてそのオクタン価を改良することに関する。 ナフサ留分のリホーミングは、一般に、各々水
素化−脱水素化成分を多孔質固体担体に担持させ
触媒を含有する直列に配置された複数個の反応帯
域にナフサを流すことにより行われる。典型的触
媒として、レニウム、錫、イリジウムのような促
進剤を含ませてまたは含ませることなく白金をア
ルミナに担持させたものが挙げられる。改質すべ
きナフサ留分は、第一反応帯域で白金含有触媒と
反応条件で接触せしめられて主としてナフテンが
芳香族に変換される。ナフテン脱水素化の他に、
副反応たとえば異性化、水素異性化および水添分
解も起り得る。典型的には、第一反応帯域からの
流出物は、次の反応帯域に導入される前に加熱さ
れる。 リホーミング使用期間後、触媒は、その表面に
コークスが沈着するため徐々に失活し、したがつ
て、改質生成物のオクタン価の減少が見られる。 特定のリホーミング系に課せられるオクタン要
件を連続的に満たそうとする場合、触媒の反応温
度を増大させてコークス沈着に基づく活性損失を
補償しなければならない。パラフイン脱水素環状
化および水添分解が主反応である反応器において
触媒の失活が最も早く起る。したがつて、入口温
度が一定の場合でさえ、平均反応温度は各連続反
応器と共に増大する。これは、各連続反応器にお
ける反応は、前の反応器と同程度に発熱性でない
からである。 触媒上のコークス沈着は、触媒の活性を低下さ
せるばかりでなく、生成するC5+ガソリンの収率
を低下させる。したがつて、C5+ガソリン生成物
の収率は一般に、リホーミング工程を通して低下
し、遂には許容出来ない水準に達し、この時点に
おいては普通触媒の全部または一部の再生が行わ
れる。再生時点における触媒上の典型的なコーク
ス水準は、最後の反応器で10〜12重量％および最
初の反応器で５または６重量％である。中間反応
器の触媒上のコークス水準は、一般にこれら２つ
の数字の間に入る。 再生方法は、連続式にしてもまたバツチ式にし
ても、当業界に一般に良く知られている。そのよ
うな法方は一般に、次の数工程を包含する、すな
わち、触媒を酸素含有ガスと高められた温度で接
触させて炭素の実質的すべてが除去されるまで炭
素を焼き払う工程、その後、触媒を酸素含有ガス
と接触させて白金族金属を再分布させる工程、ハ
ロゲン調節工程および触媒を反応器に戻す前に再
生触媒を水素含有ガスで還元する任意工程を包含
する。例えば、米国特許第3496096号明細書参照。 本発明の目的は、通常のリホーミング法と比較
して、再生間の操業サイクルが長いリホーミング
法を提供することである。 本発明の他の目的は、操業の終り近くでリホー
ミング触媒の有効寿命を延長させる方法を提供す
ることである。 本発明の一つの実施態様によれば、ナフサ原料
を、直列に配列した複数個の反応帯域のリホーミ
ング触媒と、水素の存在下でリホーミング条件で
接触させ、最後の反応帯域の流出物から改良され
たオクタン価生成物を採集し、上記リホーミング
過程中上記触媒上にコークスが沈着して触媒が失
活し、最終的に触媒の再生または取り換えが必要
となるリホーミング法において、上記第一反応帯
域中の触媒を再生するかまたは新しいあるいは再
生した触媒と置き換える頻度を調節することによ
り、上記第一反応帯域中の触媒上のコークス水準
を触媒の１重量％未満に維持することを特徴とす
る、第一反応帯域の下流にあるすべての反応帯域
中の触媒の有効寿命を延長させる方法が提供され
る。 本発明の他の実施態様によれば、下記工程を含
むことを特徴とするナフサ原料の多段式接触リホ
ーミング法が提供される： (a) 触媒が重力流により移動することが出来る移
動床反応帯域においてナフサ原料を、触媒およ
び水素の存在下で接触リホーミング条件下で反
応させ、移動床反応帯域から生成炭化水素質流
出物を採集する工程、 (b) 上記移動床反応帯域の上端に新しいまたは再
生した触媒を少なくとも周期的に導入し、そし
て上記移動床反応帯域の下端から当価量のコー
クス汚染触媒を少なくとも周期的に抜き出す工
程、 (c) 上記移動床反応帯域の流出物を、少なくとも
１つの固定床反応帯域を含有する固定床反応器
系で接触リホーミング条件でさらに反応させる
工程、 (d) 最後の固定床反応帯域から抜き出される流出
物から普通液体である接触改質生成物を採集す
る工程。 本発明の他の実施態様によれば、ナフサ留分
を、直列に配列した複数の反応帯域のリホーミン
グ触媒と、水素の存在下でリホーミング条件下で
接触させ、最後の反応帯域の流出物から改良され
たオクタン価生成物を採集し、上記リホーミング
工程中、コークスが上記触媒上に沈着して触媒が
失活し、それによつて上記生成物の収率の低下が
起る接触リホーミング法において、上記第一反応
帯域中の触媒を再生しまたは新しいあるいは再生
した触媒と取り換える頻度を調節することによ
り、上記第一反応帯域中の触媒上のコークス水準
を１重量％未満に維持することを特徴とする上記
収率を増大させる方法が提供される。 本発明は、複数の反応帯域を直列に配置するリ
ホーミング系に適用することが出来る。各反応帯
域への供給原料の温度を制御出来るように、反応
帯域間に予熱器を存在させるのが好ましい。各反
応帯域は別個の反応器に配置するのが好ましい。
本発明は、少なくとも２個の反応器、好ましくは
３〜５個の反応器を直列に配列した系に関する。
反応器のあるものまたはすべては、移動床反応器
であつても良いが、最も好ましい系は、すべての
反応器が固定床系であるかまたは第一反応器を除
くすべての反応器が固定床系でありそして第一反
応器が移動床系であるものである。 多段反応帯リホーミング系では、触媒は異るリ
ホーミング帯域で組成が異なつても良いが、一般
には、すべての反応器において触媒は同種のもの
である。しかしながら、触媒の容量は、反応帯域
間で異なるのが一般である。３つの反応器系にお
ける典型的触媒の充填状態は、第一反応器で全触
媒量の1/4が充填され、第二反応器で1/4が充填さ
れ、そして最後の反応器で1/2が充填される。第
一反応器は、一般に触媒量が少ない。これは、第
一反応器で起る高度に吸熱性の反応が、供給原料
を急速に冷却させるためである。もし第一反応器
に多量の触媒が存在すると、触媒床のより低い部
分の原料の温度は余りに低くすぎて脱水素化反応
がかなり起り、したがつて、触媒床の下部は効果
的に使用されない。 本発明の効果を達成するには、第一反応帯域の
触媒は、触媒中のコークス水準を１重量％未満、
好ましくは0.7重量％未満、より好ましくは0.5重
量％未満に維持するのに十分な頻度で取り換える
かまたは再生しなければならない。第一反応帯域
は、反応器系の全触媒の最大30容量％を含有する
ことが出来るが、反応器系の全触媒量の最大20容
量％しか含有しないことが好ましく、最大15容量
％しか含有しないことがさらに好ましい。 各反応帯域の温度は、同じであつても良くまた
は異なつても良いが、しかし一般には、700〜
1050〓、好ましくは約850〜1000〓である。最終
反応帯域は一般に最も高い平均触媒床温度を有す
る。各反応器の圧力は普通同じであつて、大気圧
はまたは超大気圧である。圧力は25〜1000psigで
あるのが好ましく、50〜750psigがさらに好まし
い。温度および圧力は、液空間速度（LHSV）と
相関づけると特に望ましいリホーミング反応に有
利であり、液空間速度は一般に0.01〜10、好まし
くは１〜５である。異なる触媒充填量および異な
る反応帯域では、個々の反応帯域の空間速度はか
なり変動し得ることは明らかである。 一般に、リホーミングにより水素が生成するけ
れども、任意の反応帯域、普通最終反応帯域の流
出物から分離された水素を、第一またはそれに続
く反応帯域に再循環するのが普通である。水素
は、触媒と接触させる前にまたは供給原料を反応
帯域に導入する時と同時に供給原料を混合するこ
とが出来る。水素の任意の存在は、触媒毒になる
傾向があるコークスの生成を低減させる作用をす
る。水素は、供給原料１モル当り0.5〜20モルの
割合でリホーミング反応帯域に導入するのが好ま
しい。水素は軽質炭化水素ガスとの混合物である
ことが出来る。 反応帯域で使用される触媒は、白金族成分を多
孔質固体担体に担持させたものからなる。白金族
成分は白金が好ましく、また、好ましい多孔質固
体担体は多孔質耐火無機酸化物、たとえばアルミ
ナである。白金族成分は、0.01〜３重量％、好ま
しくは0.01〜１重量％の量で存在する。 白金族成分以外の他の成分を、多孔質固体担体
に存在させることが出来る。レニウムを、たとえ
ば、0.01〜５重量％、特に0.01〜２重量％存在さ
せるのが特に好ましい。レニウムは、白金含有触
媒を用いて得られる収率を相当に改良するもので
あり、白金−レニウム触媒は、米国特許第
3415737号明細書に詳述されている。一般に、触
媒は、ハロゲン化物、特に、弗化物または塩化物
の添加によりリホーミング作用が活性化される。
ハロゲン化物は、制限量の酸性度を触媒に与える
が、これは大抵のリホーミング操作に有利であ
る。ハロゲン化物で活性化された触媒は、全ハロ
ゲン化物含量が0.1〜３重量％であり、好ましい
ハロゲン化物は塩化物である。 第一反応帯域内の触媒は、現場でまたは現場以
外で、触媒上に１重量％未満、好ましくは0.7重
量％未満、より好ましくは0.5重量％以下のコー
クスを維持するのに十分な頻度で取換えまたは再
生を行うことが出来る。触媒上のコークス量は、
第一反応帯域の触媒の全容量に対する平均コーク
ス量として計算される。第一反応帯域の触媒は、
固定床または移動床に配置することが出来る。反
応帯域が固定床の場合、それは、半径方向流、上
方流または下方流型であることが出来、吊下げ反
応器を用意して、第一固定床反応帯域を再生のた
めに取り出す場合に、その反応器を直ちに使用す
るのが望ましい。もちろん、第一反応帯域が移動
触媒上である場合、反応帯域は、新しいまたは再
生した触媒を反応帯域の頂部に添加し、使用済み
のコークスで失活した触媒を底部から抜き出して
いる間、操作状態に維持することが出来る。系の
残りの反応帯域は固定床または移動床反応帯域で
あることが出来るが、しかし、本発明の目的にと
つては、固定床反応帯域であると有利である。固
定床反応帯域は、上方流、下方流または半径方向
流型であることが出来るが、半径方向流型が好ま
しい。 第一反応器の触媒上のコークスまたは炭素水準
を測定するには、触媒を移動床反応帯域の反応器
を取り出す際に、サンプリングを行うことが出来
または触媒サンプルは反応帯域自身から普通のリ
ホーミング工程を破壊することなく抜き出すこと
が出来る。反応器の閉鎖を行うことなく反応器か
ら触媒サンプルを取り出すには、種々の手段が有
効である。たとえば、米国特許第3129590および
3319469号明細書参照。触媒サンプルに沈着した
コークスまたは炭素の水準は、任意の適当な手
段、たとえば炭素を燃焼させてCO2の生成量を測
定するか、または、米国特許第3414382号明細書
に記載されているように、燃焼帯域がコークス汚
染触媒床を通過する速度を測定することにより測
定することが出来る。 本発明のリホーミング操作で使用される炭化水
素供給原料は、前述した条件で接触改質をするこ
とが出来る任意の適当な炭化水素であることが出
来る。供給原料は、一般に沸点が70〜550〓、好
ましくは150〜450〓の軽質炭化水素質油であるナ
フサ留分が好ましい。供給原料は、たとえば、直
留ナフサ、熱分解または接触分解ナフサまたはこ
れらの混合物であることが出来る。一般に、ナフ
サ原料は、約25〜75容量％、好ましくは、約35〜
60容量％のパラフイン類、約15〜65容量％、好ま
しくは約25〜55容量％のナフテン類および約５〜
20容量％の芳香族類を含有する。 触媒再生法は、当業界で周知であり、一般に、
触媒を酸素含有ガスに約700〜1100〓の高められ
た温度で接触させて触媒から炭素を焼き払うこと
を包含する。酸素濃度および温度は、再生が進む
につれて段階的に増大させるのが好ましい。炭素
を焼き払つた後、ハロゲンガスを導入させて触媒
と接触させることが出来る。その後、触媒は乾燥
および還元し、そしてリホーミング帯域に戻すこ
とが出来る。適当な再生法の例は、米国特許第
3134732および3496096号明細書に説明されてい
る。 例 本発明は、全く例示的なもので本発明を限定す
るものでない下記の例を考慮することによりさら
に明らかになる。 例１は、10.9％の炭素を含有する触媒床の頂部
に少量の新しい触媒が存在すると、C5+収率およ
び水素生成が実質的に増大しかつ所定のオクタン
生成物を製造するのに必要な平均触媒温度が低下
することを示す。これらの結果は、より多くの量
のコークス汚染触媒の上流に少量の新しい触媒が
存在すると、触媒全量を再生前にリホーミング工
程で使用出来る時間がかなり延長されることを示
す。例２は、より多くの量のコークス失活触媒の
上に置かれた少量の触媒上でコークス量が増大す
ると収率が悪化することを示す。これらの結果
は、第一反応帯域中の触媒に存在する炭素量が少
ないほど、総括収率は高いことを示す。例３は、
種々のコークス水準を有する試験触媒床の頂部に
10％の新しい触媒を含有する触媒床を設けてリホ
ーミングを行つた場合の並列比較あり、この例
は、触媒床の頂部に新しい触媒の小さい層を存在
させることの活性および収率の利点を説明する。 例 １ 表に示す特性を有するミツドコンチネント
（mid‐continent）ナフサを、白金−レニウムリ
ホーミング触媒を含有する一連の４つの反応器
に、圧力200psig、液空間速度２、水素対炭化水
素モル比３およびリサーチ（reserch）オクタン
価正味98の改質生成物を得るように調節された温
度を包含するリホーミング条件で、通した。 表 ミツドコンチネントナフサ 比重ÅPI 55.0 Ｄ−86蒸留 IBP−〓 174 10％−〓 214 30％−〓 239 50％−〓 263 70％−〓 294 90％−〓 342 EP−〓 390 ％パラフイン類 43.1 ％ナフテン類 46.8 ％芳香族類 10.0 55日間の操作後、系列の最後の反応器から触媒
の一部を取り出した。平均10.9重量％のコークス
を含有する触媒を、ミクロ寸法のパイロツトプラ
ントリホーマーで使用済み触媒の頂部10％、20％
および30％を当価量の新しい触媒で置き換えた３
つの別個のテストにかけた。第１図および表に
示される結果は、頂部においてより多くの量のコ
ークス汚染触媒を新しい触媒で置き換えると、(1)
触媒全体量の活性は、10％新鮮触媒では19〓、20
％新鮮触媒では22〓および30％新鮮触媒では32〓
増大し、(2)C5+収率は、約78.6液体容量％（LV
％）から80.5LV％に1.9LV％だけ増大し、(3)水
素生成は、供給原料１バレル当り1217標準ft3か
ら1356−1347標準ft3に約11％だけ増大し、(4)
CH4生成は、供給原料１バレル当り108標準ft3か
ら80〜83標準ft3に23〜26％減少することを示す。
したがつて、より多くの量のコークス汚染触媒の
頂部に少量の新しい触媒が存在すると、少量の新
しい触媒の添加から予期されるよりもはるかに、
活性、C5+液体収率および水素生成率が増大す
る。
【表】
例 ２
触媒床中の頂部10％触媒上のコークス量の収率
に及ぼす効果を決定するために研究を行つた。第
２図は、触媒床の頂部10％の触媒の炭素含量の増
大に伴うC5+収率およびH2収率に対する効果を示
す。13.3重量％炭素を含有する90％触媒の頂部上
に10％新鮮触媒を含有する触媒床を基準として使
用した場合、２重量％炭素を含有する触媒を頂部
10％に含有する触媒床は、C5+収率が１容量％低
下し、約６重量％炭素を含有する触媒を頂部10％
に含有する触媒床は、C5+収率が２容量％低下
し、約12重量％炭素を含有する触媒を頂部10％含
有する触媒床は、C5+収率が約３容量％低下す
る。水素収率損失も同様に、触媒床の触媒頂部10
％の炭素含量が増大するにつれて増大する。した
がつて、本発明の方法から最大収率効果を得るた
めには、触媒上の頂部の触媒の炭素量を出来るだ
け低くすることが必要である。 例 ３ コークス失活白金−レニウム触媒床の性能を、
失活触媒90％の頂部に10容量％の新しい触媒を有
する当価容量の触媒と比較する試験を行つた。商
業的リホーマーから触媒サンプルを、約０、28、
61、89および122日運転後に採集した。各触媒サ
ンプルの一部を、表に示す供給原料について、
圧力200psig、液空間速度２、水素対炭化水素モ
ル比３およびリサーチオクタン価正味98の改質生
成物を得るように調節された温度を包含するリホ
ーミング条件でテストした。10％の新しい触媒の
層を、61、89および122日サンプル各々からの触
媒の90％層の頂部に置き、同一のリホーミング条
件下でテストした。 第図に示すように、結果によれば、10％の新
しい触媒を含有する触媒は、コークス汚染触媒し
か含有しない床よりも、はるかに活性であり
（120時間後20〓）かつより選択性がある（120時
間後４％C5+収率）。10％の新しい触媒を含有す
る触媒床の汚染速度は、コークス汚染触媒床より
小さく……0.15〓／日対0.33〓／日、これは、新
しい触媒の効果が、その容量に比例しないことを
示す。 前述から、本発明は、リホーミング反応帯域
で、触媒全体量の活性、選択性（C5+収率）また
はその両方を増大させるために新規で有効な方法
で操作され、したがつて、再生または取り換えが
必要となる前の触媒全体の有効寿命を延長させる
ことが出来る。 本発明の特定の装置および操作方式のみを説明
したけれども、本発明の精神から逸脱することな
く、種々の変更が可能であり、特許請求の範囲内
に含まれる変化は本発明の範囲に包含される。
に及ぼす効果を決定するために研究を行つた。第
２図は、触媒床の頂部10％の触媒の炭素含量の増
大に伴うC5+収率およびH2収率に対する効果を示
す。13.3重量％炭素を含有する90％触媒の頂部上
に10％新鮮触媒を含有する触媒床を基準として使
用した場合、２重量％炭素を含有する触媒を頂部
10％に含有する触媒床は、C5+収率が１容量％低
下し、約６重量％炭素を含有する触媒を頂部10％
に含有する触媒床は、C5+収率が２容量％低下
し、約12重量％炭素を含有する触媒を頂部10％含
有する触媒床は、C5+収率が約３容量％低下す
る。水素収率損失も同様に、触媒床の触媒頂部10
％の炭素含量が増大するにつれて増大する。した
がつて、本発明の方法から最大収率効果を得るた
めには、触媒上の頂部の触媒の炭素量を出来るだ
け低くすることが必要である。 例 ３ コークス失活白金−レニウム触媒床の性能を、
失活触媒90％の頂部に10容量％の新しい触媒を有
する当価容量の触媒と比較する試験を行つた。商
業的リホーマーから触媒サンプルを、約０、28、
61、89および122日運転後に採集した。各触媒サ
ンプルの一部を、表に示す供給原料について、
圧力200psig、液空間速度２、水素対炭化水素モ
ル比３およびリサーチオクタン価正味98の改質生
成物を得るように調節された温度を包含するリホ
ーミング条件でテストした。10％の新しい触媒の
層を、61、89および122日サンプル各々からの触
媒の90％層の頂部に置き、同一のリホーミング条
件下でテストした。 第図に示すように、結果によれば、10％の新
しい触媒を含有する触媒は、コークス汚染触媒し
か含有しない床よりも、はるかに活性であり
（120時間後20〓）かつより選択性がある（120時
間後４％C5+収率）。10％の新しい触媒を含有す
る触媒床の汚染速度は、コークス汚染触媒床より
小さく……0.15〓／日対0.33〓／日、これは、新
しい触媒の効果が、その容量に比例しないことを
示す。 前述から、本発明は、リホーミング反応帯域
で、触媒全体量の活性、選択性（C5+収率）また
はその両方を増大させるために新規で有効な方法
で操作され、したがつて、再生または取り換えが
必要となる前の触媒全体の有効寿命を延長させる
ことが出来る。 本発明の特定の装置および操作方式のみを説明
したけれども、本発明の精神から逸脱することな
く、種々の変更が可能であり、特許請求の範囲内
に含まれる変化は本発明の範囲に包含される。
第１図は、コークス汚染触媒層の頂部に０、
10、20および30％の新しい触媒を含有する触媒床
が、反応温度、C5+収率および水素生成に及ぼす
効果を示すグラフ、第２図は、コークス汚染触媒
床の頂部における触媒の種々のコークス水準に基
づく収率損失を示すグラフ、第３図は、コークス
汚染触媒およびコークス汚染触媒の頂部に10％の
新しい触媒を有する触媒間におけるリホーミング
比較結果を示すグラフである。
10、20および30％の新しい触媒を含有する触媒床
が、反応温度、C5+収率および水素生成に及ぼす
効果を示すグラフ、第２図は、コークス汚染触媒
床の頂部における触媒の種々のコークス水準に基
づく収率損失を示すグラフ、第３図は、コークス
汚染触媒およびコークス汚染触媒の頂部に10％の
新しい触媒を有する触媒間におけるリホーミング
比較結果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 直列に配列された複数の反応帯域でナフサ供
給原料を接触リホーミングする方法において、 (a) 上記供給原料を、触媒が重力流により、移動
することが出来る移動床反応帯域で触媒および
水素の存在下触媒リホーミング条件で反応さ
せ、上記移動床反応帯域から生成炭化水素質流
出物を採集する工程、 (b) 新しいまたは再生した触媒を上記移動床反応
帯域の上端に少なくとも周期的に導入しかつ上
記移動床反応帯域の下端から当価量のコークス
汚染触媒を少なくとも周期的に抜き出すことに
より、上記移動床反応帯域の触媒に沈着するコ
ークス量を１重量％以下に維持する工程、 (c) 上記移動床反応帯域の上記流出物を、少なく
とも一つの固定床反応帯域を有する固定床反応
器系で接触リホーミング条件下さらに反応させ
る工程、および (d) 最後の固定床反応帯域から抜き出される流出
物から普通液体であ接触改質生成物を採集する
工程、 を含む前記方法。 ２ 上記移動床反応帯域から抜き出される上記コ
ークス汚染触媒が再生され、そして上記再生触媒
として上記移動床反応帯域の頂部に戻される、上
記第１項に記載の方法。 ３ 上記第一反応帯域が、上記反応帯域の全触媒
の30容量％未満を含有する、上記第１項に記載の
方法。 ４ 上記触媒が、アルミナ担体上に、0.01〜３重
量％の白金および0.01〜５重量％のレニウムの緊
密混合物を担持させたものからなる、上記第１項
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8023039A FR2492837A1 (fr) | 1980-10-28 | 1980-10-28 | Procede de reformage a duree de service prolongee, avec regeneration |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5776086A JPS5776086A (en) | 1982-05-12 |
| JPH0260713B2 true JPH0260713B2 (ja) | 1990-12-18 |
Family
ID=9247416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15059080A Granted JPS5776086A (en) | 1980-10-28 | 1980-10-27 | Reforming method |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5776086A (ja) |
| BE (1) | BE885884A (ja) |
| CA (1) | CA1141321A (ja) |
| DE (1) | DE3039723A1 (ja) |
| FR (1) | FR2492837A1 (ja) |
| GB (1) | GB2085912B (ja) |
| NL (1) | NL8005882A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3443801A1 (de) * | 1984-11-30 | 1986-06-05 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur gewinnung von c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-aromaten |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2011723B1 (ja) * | 1968-06-27 | 1974-02-01 | Chevron Res | |
| US3556985A (en) * | 1969-05-07 | 1971-01-19 | Chevron Res | Catalyst coke control in a reforming reaction |
| BE790431A (fr) * | 1971-11-16 | 1973-04-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede et appareillage pour procedes de conversions d'hydrocarbures |
| US3939061A (en) * | 1973-08-16 | 1976-02-17 | Exxon Research And Engineering Company | Process for reactivation of iridium-containing catalysts |
| GB1469681A (en) * | 1974-08-06 | 1977-04-06 | Uop Inc | Multiple-stage process for the catalytic reforming of a hydro carbon feed stream |
| IL51237A (en) * | 1976-01-19 | 1979-11-30 | Uop Inc | Hydrocarbon conversion with gravity-flowing catalyst particles |
| US4069134A (en) * | 1976-10-26 | 1978-01-17 | Uop Inc. | Hydrogen-producing hydrocarbon conversion with gravity-flowing catalyst particles |
| US4174271A (en) * | 1977-11-03 | 1979-11-13 | Cosden Technology, Inc. | High severity reforming |
| JPS5497607A (en) * | 1978-01-17 | 1979-08-01 | Uop Inc | Catalytic modification of hydrocarbon base material using multistage reactor |
-
1980
- 1980-10-09 CA CA000362266A patent/CA1141321A/en not_active Expired
- 1980-10-20 GB GB8033792A patent/GB2085912B/en not_active Expired
- 1980-10-21 DE DE19803039723 patent/DE3039723A1/de not_active Ceased
- 1980-10-24 NL NL8005882A patent/NL8005882A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-10-24 BE BE0/202600A patent/BE885884A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-10-27 JP JP15059080A patent/JPS5776086A/ja active Granted
- 1980-10-28 FR FR8023039A patent/FR2492837A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2085912B (en) | 1984-02-08 |
| BE885884A (fr) | 1981-02-16 |
| JPS5776086A (en) | 1982-05-12 |
| NL8005882A (nl) | 1982-05-17 |
| FR2492837A1 (fr) | 1982-04-30 |
| FR2492837B1 (ja) | 1985-03-15 |
| DE3039723A1 (de) | 1982-05-19 |
| CA1141321A (en) | 1983-02-15 |
| GB2085912A (en) | 1982-05-06 |
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