JPH10316975A

JPH10316975A - 炭化水素の接触リフォーミング方法およびコーキングの抑制方法

Info

Publication number: JPH10316975A
Application number: JP9126797A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nakano; 誠中野
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】接触リフォーミング装置の内部におけるコーク
の生成を抑制する。【解決手段】接触リフォーミング装置内で、触媒の存在
下に炭化水素を接触リフォーミングする方法において、
炭化水素と水素とを含有する仕込原料中に、炭化水素に
対して５０〜１００重量ｐｐｍ（好ましくは６０〜９０
重量ｐｐｍ）の水を含有させることによって、接触リフ
ォーミング装置の壁面や内部に生成するコークを抑制す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、触媒の存在下でナフサお
よび直留ガソリン原料等の炭化水素の接触リフォーミン
グを行う装置において、コーキングを抑制する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】接触リフォーミングは、ナフサ及び直留
ガソリンのオクタン価を向上させるため、石油工業で用
いられているプロセスである。接触リフォーミングは、
芳香族化合物を産するためのシクロヘキサン類等の脱水
素及びアルキルシクロペンタン類等の脱水素異性化；ｎ
−パラフィンの異性化；アルキルシクロパラフィンの異
性化；及びガスやコークを生成するパラフィンのハイド
ロクラッキング等の炭化水素の反応である。ハイドロク
ラッキングで生成するコークスは、触媒上に堆積する。
コーキングとは、基本的には、フィード油中の重質分、
あるいはフィード油中で部分的に重合して生成した重質
分が、機器の壁面上に付着し、これが更に高温に長時間
さらされて成長し、コークス状になることである。

【０００３】接触リフォーミングでは、典型的触媒とし
て、白金をアルミナの如き多孔質無機酸化物支持体に担
持させた二元機能触媒が使用されている。白金には、必
要に応じてレニウム、錫、イリジウム、ゲルマニウムの
ような反応促進剤を添加して使用する。アルミナ以外の
多孔質無機酸化物支持体としては、ベントナイト、白
土、珪藻土、ゼオライト、シリカ、活性炭、マグネシ
ア、ジルコニア、トリア等が用いられる。

【０００４】商業的リフォーミング処理は、典型的に
は、連続式または固定床式反応器のいずれかで行われ
る。固定床式反応器は通常は半再生式で使用され、循環
式リフォーミング及び移動床式反応器は連続式リフォー
ミングで使用される。

【０００５】固定床式反応器を用いた場合には、周期的
に触媒の再生操作を実施しなければならない。反応器に
堆積したコークは、触媒再生時の燃焼工程で除去され
る。また、多くの場合に、固定床式反応器は、水素／オ
イル比を高め、700 〜3,000kPa-Gのような比較的高い反
応圧力下で運転されているため、反応器内にコークが成
長する速度も低かった。一方で、触媒上のハロゲンは原
料中の水分と平衡にあり、原料中の水分が多いと、触媒
からハロゲンが脱離することによって、触媒の機能が低
下することから、原料中の水分は低くコントロールされ
ている。

【０００６】これに対して、移動床式の反応器では、反
応器と再生器が別々であり、再生器でコーくが除去され
るため、反応器ではコークの燃焼を行うことがない。し
かし、多くの場合水素／オイル比が低めであり、300 〜
1,000kPa-Gのように比較的低い反応圧力下で運転される
ために、反応器内のコークが成長しやすい条件にある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】接触リフォーミング、
特に連続再生式の接触リフォーミングでは、近年、著し
く反応圧力を低下させることによって、芳香族炭化水素
への転化率を向上させてきている。その一方で、圧力の
低下、特に水素分圧の低下により、コーク（主にメタル
キャタライズドコーク）が反応装置内の壁面等に発生し
やすくなってきた。このコークは、成長速度が速いが、
空隙が大きいために、機械的強度はそれほど高くない。
しかし、このコークが、複合的で結晶化度の高いコーク
の成長を誘発して、反応装置に機械的損傷を与えたり、
流路の閉塞を引き起こしたりして、運転の継続を困難に
することがある。

【０００８】本発明の課題は、接触リフォーミング装置
の内部におけるコークの生成を抑制することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点に鑑み、コーキングを抑制するために、鋭意検討
した結果、接触リフォーミングにおいて、炭化水素と水
素からなる仕込原料中に、炭化水素に対して５０〜１０
０重量ｐｐｍの量の水を含有させることによって、接触
リフォーミング装置の内壁や内部で、金属、主に鉄の触
媒作用によって生成するメタルキャタライズドコークを
抑制できることを見いだし、本発明を完成した。

【００１０】このように、接触リフォーミング装置の内
部で、コークの生成を抑制できるために、安定な操業を
実現できる。更に、コークの生成を抑制するために接触
リフォーミングの際の運転条件に課されている制約を、
本発明によって緩めることができ、これによって、より
多くの芳香族化合物を製造し、ガソリンのオクタン価を
向上させることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき、さらに詳細
に説明する。本発明は、複数の反応帯域が直列に配置さ
れているリフォーミング系に、適用することができる。
各反応帯域への供給原料の温度を制御できるように、反
応帯域間に予熱器を存在させるのが好ましい。各反応帯
域は、別個の反応器に配置するのが好ましい。本発明
は、少なくとも２個の反応器、好ましくは３〜５個の反
応器を直列に配列した系に関する。反応器のあるものま
たはすべては、固定床式反応器であっても、移動床式反
応器であってもよいが、移動床式反応器の方が、本発明
によって反応器内でのコーキングを抑制することによる
工業的価値が高い。

【００１２】多段反応帯リフォーミング系では、異なる
リフォーミング帯域で、触媒の組成が異なっていてもよ
いが、一般には、すべての反応器において触媒は同種の
ものである。しかしながら、触媒の容量は、反応帯域間
で異なるのが通常である。第一反応器は、一般に触媒量
が少ない。これは、第一反応器で起こる高度に吸熱性の
反応によって、供給原料が急速に冷却されるためであ
る。もし第一反応器に多量の触媒が存在すると、触媒床
のより下流の部分の原料の温度が低くなりすぎるため
に、触媒床下部が効果的に使用されない。

【００１３】各反応帯域の温度は、同じであってもよ
く、または異なっていてもよい。最終反応帯域は、一般
に、最も高い平均触媒床温度を有する。各反応器圧力
は、配管の圧損程度の差を除けば、おおむね同じであ
る。温度および圧力は、液空間速度（ＬＨＳＶ）と相関
づけることが、望ましいリフォーミング反応にとって特
に有利である。異なる触媒の充填量および異なる反応帯
域では、個々の反応帯域の空間速度はかなり変動しう
る。

【００１４】水素とフィード速度、及び温度と圧力を、
接触リフォーミング処理条件に調節することによって、
接触リフォーミング装置の運転が開始される。運転は、
下記の範囲内の主要なプロセス変数の調節によって、最
適リフォーミング条件で継続される。

【００１５】

【表１】

【００１６】再生方法は、連続式にしてもバッチ式にし
ても、当業界においてよく知られている。そのような方
法は、一般に次の数工程を包含する。すなわち、触媒を
酸素含有ガスと接触させて、実質的にすべての炭素が除
去されるまで焼き払う工程、その後、触媒を酸素含有ガ
スと接触させて白金族を再分散させる工程、ハロゲン調
整工程および触媒を反応器に戻す前に再生触媒を水素ガ
スで還元する任意工程を包含する。

【００１７】水の含有量は、反応器の入り口において、
原料である炭化水素（例えばナフサ）に対して５０〜１
００重量ｐｐｍ、さらに望ましくは６０〜９０重量ｐｐ
ｍである。原料への水の添加は、接触リフォーミング反
応器の加熱炉よりも上流であれば、原料である炭化水素
中に添加しても良く、循環水素に添加してもよい。例え
ば、予熱された炭化水素中にスチームを吹き込むことに
より、炭化水素中に水を容易に添加できる。炭化水素中
の水分が１００重量ｐｐｍを越えると、むしろコークの
生成量が増す傾向にあるため、好ましくない。

【００１８】例えばナフサ中の水分は、多くの場合１０
〜４０重量ｐｐｍである。この範囲では、接触リフォー
ミング装置上に生成するコークによって、障害がしばし
ば発生する。炭化水素中の水分量を０〜２０重量ｐｐｍ
に低減することによっても、コークの生成をある程度抑
制することができる。しかし、炭化水素を脱水する操作
は、炭化水素に水を添加する操作に比べて、乾燥設備の
設置と乾燥剤の交換とが必要であるので、経済的に不利
である。

【００１９】炭化水素原料中の水分は、触媒の初期活性
への影響は、ほとんどない。また、活性の劣化に対して
は、原料中の水分と触媒多孔質固体上のハロゲン濃度と
の間に平衡があり、原料中の水分が多くなると、ハロゲ
ン濃度が本来望ましい濃度よりも低くなって、活性の劣
化につながることがある。しかし、特に連続再生式の装
置では、触媒の再生間隔が一般に短いので、この原因に
よる劣化は問題にならない。

【００２０】むしろ、本発明による原料への水の添加に
より、触媒の金属上へのコークの堆積もやや抑制される
ことから、適切な運転条件下では、触媒の再生間隔を長
くし、触媒の損耗が低減できることもある。これは、本
発明の目的である装置上へのコーキングの抑制の結果と
併せて、循環する水素の量を低減したり、より低い反応
圧力で操業するなど、運転の過酷度を上げられることに
つながる。

【００２１】反応帯域で使用される触媒は、白金族成分
を多孔質固体担体に担持させたものからなる。白金族成
分としては白金が好ましい。また、多孔質固体担体は、
多孔質耐火無機酸化物、たとえばアルミナからなること
が好ましい。白金族成分は、０．０１〜３重量％、好ま
しくは０．０１〜１重量％の量で存在する。

【００２２】白金族成分以外の他の成分を、多孔質固体
担体に存在させることができる。錫を、たとえば、０．
０１〜５重量％、０．０１〜２重量％存在させるのが特
に好ましい。錫は、白金含有触媒を用いて得られる収率
を相当に改良するものである。一般に、触媒はハロゲン
化物、特に、弗化物または塩化物の添加により、リフォ
ーミング作用が活性化される。ハロゲン化物は、制限量
の酸性度を触媒に与えるが、これはたいていのリフォー
ミング操作に有利である。ハロゲン化物で活性化された
触媒は、全ハロゲン化物量が０．１〜３重量％であり、
好ましいハロゲン化物は塩化物である。

【００２３】反応帯域で使用される触媒は、例えば、粒
状の触媒であってよい。この触媒は、例えば、直径が、
一般的には１〜３ｍｍ、好ましくは１．５〜２ｍｍであ
るが、これらの値は制限的なものではない。触媒は球状
を呈していてもよい。触媒の嵩密度は、一般には0.4 〜
1 で、好ましくは0.5 〜0.9 で、更に詳しくは0.55〜0.
8 であるが、これらの値は制限的なものではない。

【００２４】フィード、すなわち、仕込み原料は、約27
〜220 ℃のガソリン沸点範囲の炭化水素質流である。そ
のような仕込原料としては、直留ナフサ、分解ナフサ、
フィシャートロプシュナフサ、石炭誘導ナフサ等のごと
き石油及び合成ソースの両方から誘導されたものが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】典型的な仕込原料は、約５〜１２、より好
ましくは、約５〜約９の炭素原子を有する炭化水素であ
る。約27〜220 ℃、好ましくは、約50〜190 ℃の範囲内
の沸点のナフサまたは石油留分は、これらの範囲の炭素
数を含有する。従って、典型的な留分は、通常、約20〜
約80容量％の約C5〜C12 の範囲に属する直鎖状及び分岐
状の両方のパラフィン；約10〜80容量％の約C6〜C12 の
範囲に属するナフテン；及び約5 〜20容量％の約C6〜C1
2 の範囲に属する望ましい芳香族を含有する。

【００２６】一般に、接触リフォーミングにより水素が
生成するけれども、任意の反応帯域、普通は最終反応帯
域の流出物から分離された水素を、第一の反応帯域また
はそれに続く反応帯域に再循環するのが普通である。水
素は、触媒と接触させる前に供給原料と混合することが
できる。水素／オイル比を増加させるとコークスの生成
を低減させることができる。水素は、供給原料1 モル当
たり0.5 〜20モルの割合でリフォーミング反応帯域に導
入するのが好ましい。水素は軽質炭化水素ガスとの混合
物であってもよい。

【００２７】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例について説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２８】本発明の実施例または比較例で採用した装
置、触媒、水分測定方法は次のとおりである。（反応管）触媒反応管の仕様は、全長６０５ｍｍ、内径
１０ｍｍφ、ＳＵＳ３１６製である。（触媒）１０〜１６メッシュに篩い分けたγ−アルミナ
を４００ｇ採取し、その細孔を満たすだけの水を含浸す
る。ついで８．５×１０^-3ｍｏｌ／ｌ塩化白金酸水溶液
７２０ｃｃと、１．７×１０^-2ｍｏｌ／ｌ塩化第二錫／
０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液６００ｃｃを加え、サンド
バス上で蒸発乾固する。そして１２０℃で一晩乾燥した
後、４００℃で１時間焼成する。得られた触媒のＢＥＴ
比表面積は２００ｍ²／ｇ、窒素吸着法による細孔容積
は０．８ｃｃ／ｇであった。これを、予め５００℃で１
時間水素還元処理して、触媒反応試験に使用した。（水分測定方法）脱硫ヘビーナフサ中の水分はカールフ
ィシャー電量滴定法によって測定した。

【００２９】また、ナフサの性状と組成とを表２に示
す。

【００３０】

【表２】

【００３１】（反応方法および生成物の分析方法）予め
水分を調整した原料の炭化水素を、マイクロポンプによ
り一定量( 例えば3.1g/h) で蒸発器に供給する。蒸発器
で予熱気化された原料は、予熱された一定流量( 例えば
21ml/min) の水素を混合して、電気炉で加熱された触媒
反応管に送られる。触媒反応管は、触媒反応成績を評価
する場合には、移動床式の商業装置での反応成績を予測
するために、所定の温度分布を触媒層に与えるようにな
っているが、代表温度が515 ℃となるようにした。コー
ク生成量を評価する場合には、コーキングを促進するた
めに、金属試験片の温度が570 ℃となるようにした。処
理量は液空間速度=1.1ｈ^{- 1}とした。接触リフォーミン
グにより得られた生成ガスは、一部を195 ℃でガスクロ
マトグラフに導入し、ガス組成の分析を行った。

【００３２】（反応成績の評価）本発明の実施例で採用
した装置は、固定床式なので、移動床式の装置における
反応成績を予測するための推算を行って反応成績を評価
した。この方法では、固定床式の装置で得られた反応成
績の経時変化のデータから、所定の時間までの積分値を
時間平均する方法である。所定の時間とは、触媒上のコ
ーク量が移動床式装置の出口の触媒と同等となる時間を
採用する。この時間は、移動床式装置の触媒滞留時間に
相当するので、この時間が長いほど、触媒の再生頻度が
少なくて済むことを意味する。表３ではナフサ中の水分
が12重量ppm の場合を1.0 として、これに対する比率で
滞留時間を表示した。

【００３３】（金属試料上のコーク生成量の評価）コー
クの生成しやすさを評価するために、上記触媒反応管を
利用して、触媒層の直後に金属片を挿入した。コークの
生成量は、この金属片の反応前後の重量増加から求めた
( 金属片を入れている層の遊離コークも含む) 。金属片
にはメタルキャタライズドコークの生成を促進するため
に、クロムの酸化皮膜が形成されておらず、鉄が環境に
直接暴露される軟鋼(SS400) を用いた。また、コークの
生成を促進するために、反応圧力を100kPa-Gとした。

【００３４】（実施例１）ナフサに、ナフサに対して５
０重量ｐｐｍの水を含有させ、反応圧力100kPa-Gで41時
間、コーク生成量の評価を行った。反応結果を表３に示
す。（実施例２、３）ナフサ中の水の濃度を、表３に示す値
に変更したほかは、実施例１と同様にしてコーク生成量
の評価を行った。（実施例４）ナフサ中の水の濃度を５５重量ｐｐｍと
し、反応圧力を350kPa-Gとして、触媒反応を行った。反
応成績を表３に示す。

【００３５】（比較例１〜４）ナフサ中の水の濃度を、
表３に示す値に変更したほかは、実施例１と同様にして
コーク生成量の評価を行った。（比較例５、６）ナフサ中の水の濃度を、表３に示す値
に変更したほかは、実施例４と同様にして触媒反応を行
った。

【００３６】

【表３】

【００３７】特に実施例１、２、３と比較例２、３、４
とからわかるように、ナフサ中の水の含有量を５０重量
ｐｐｍ以上、１００重量ｐｐｍ以下とすることによっ
て、金属へのコークの生成量が著しく減少した。比較例
１においては、金属へのコーク生成量は減少している
が、ナフサの乾燥操作が必要である。また、実施例４と
比較例５、６とを対比すると、芳香族収率、Ｃ_{5 +}収
率、水素発生量、滞留時間の点で、本発明の実施例４は
比較例５、６に対して処理効率の点でまったく遜色がな
い。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
接触リフォーミングにおいて、原料またはリサイクルガ
ス中に適量の水を添加することにより、接触リフォーミ
ング装置壁面や内部に成長するコークを抑制することが
できる。しかも仕込原料の乾燥操作は不要である。これ
によって、連続再生式接触リフォーミング運転の安定性
が向上するとともに、さらに過酷な条件での運転も可能
となって、芳香族化合物の製造、オクタン価の向上等が
可能になる。よって、本発明の工業的価値は極めて高
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】接触リフォーミング装置内で、接触リフ
ォーミング用触媒の存在下に炭化水素を接触リフォーミ
ングする方法において、前記炭化水素と水素とを含有す
る仕込原料中に、前記炭化水素に対して５０〜１００重
量ｐｐｍの量の水を含有させることを特徴とする、炭化
水素の接触リフォーミング方法。
【請求項２】接触リフォーミング装置内で、接触リフ
ォーミング用触媒の存在下に炭化水素を接触リフォーミ
ングするのに際して、前記炭化水素と水素とを含有する
仕込原料中に、前記炭化水素に対して５０〜１００重量
ｐｐｍの量の水を含有させることによって、前記接触リ
フォーミング装置の内部に生成するコークを抑制するこ
とを特徴とする、コーキングの抑制方法。