JPH0260931A - Polyamic acid - Google Patents
Polyamic acidInfo
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- JPH0260931A JPH0260931A JP21174188A JP21174188A JPH0260931A JP H0260931 A JPH0260931 A JP H0260931A JP 21174188 A JP21174188 A JP 21174188A JP 21174188 A JP21174188 A JP 21174188A JP H0260931 A JPH0260931 A JP H0260931A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なポリアミド酸に関し、更に詳しくは、耐
アルカリ性の改良されたポリイミドの前駆体としてのポ
リアミド酸に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel polyamic acid, and more particularly to a polyamic acid as a precursor of polyimide with improved alkali resistance.
〔従来技術、発明が解決しようとする課題〕高い耐熱性
と絶縁性のため現在広く用いられているポリイミドは、
そのイミド基のために一般に耐水・耐アルカリ性が劣る
とされている。この為、他の物性が極めて優れているに
もかかわらず、用途が制限される事が多かった。[Prior art, problem to be solved by the invention] Polyimide, which is currently widely used due to its high heat resistance and insulation properties, is
It is generally said that it has poor water resistance and alkali resistance due to its imide group. For this reason, its uses were often limited, even though its other physical properties were extremely excellent.
詳しく説明すると、ポリイミドの耐水・耐アルカリ性を
改良する為に用いられる手段として、はっ水性のモノマ
ーなどを共重合する方法や添加剤を加えるなどの方法が
提案されているが、これらの方法は、前者では主鎖中に
直接第三成分を導入する事になる為に本来設計した物性
と異なることとなり、後者では低分子物をポリマー中に
入れることになる為機械的物性などを低下させる原因に
なりやすいという欠点を有している。To explain in detail, methods such as copolymerizing water-repellent monomers and adding additives have been proposed as methods for improving the water and alkali resistance of polyimide, but these methods are In the former, a third component is directly introduced into the main chain, which results in different physical properties from the originally designed one, while in the latter, a low molecular weight substance is introduced into the polymer, which causes a decrease in mechanical properties. It has the disadvantage of being prone to
また多官能化合物の添加や熱処理によって、架橋を引き
起こして、みかけの耐溶剤性を向上させる方法もあるが
、この方法は一般に伸びなどの機械的特性を著しく低下
させることが知られている。There is also a method of inducing crosslinking by adding a polyfunctional compound or heat treatment to improve the apparent solvent resistance, but this method is generally known to significantly reduce mechanical properties such as elongation.
このように耐アルカリ性を向上させるために、共重合や
架橋などの手段を用いると、機械的物性などの低下をま
ねくため、現実的な方法とはなりえなかった。If such means as copolymerization or crosslinking were used to improve alkali resistance, this would not be a practical method because it would lead to a decrease in mechanical properties.
本発明者らは、かかる実情にかんがみ、これらの技術的
課題を解決すべく研究を重ねた結果、酸無水物末端のポ
リアミド酸を酸無水物と反応する化合物で末端修飾する
ことによって得られるポリアミド酸を原料とするポリイ
ミド力（すぐれた耐アルカリ性を有することを見出し、
本発明を完成させた。In view of these circumstances, the present inventors have conducted repeated research to solve these technical problems, and as a result, the present inventors have developed a polyamide obtained by terminally modifying an acid anhydride-terminated polyamic acid with a compound that reacts with the acid anhydride. Polyimide made from acids (discovered to have excellent alkali resistance)
The present invention has been completed.
すなわち、本発明は酸無水物末端のポリアミド酸を酸無
水物と反応する化合物で末端修飾することによって得ら
れるポリアミド酸に関する。That is, the present invention relates to a polyamic acid obtained by terminally modifying an acid anhydride-terminated polyamic acid with a compound that reacts with the acid anhydride.
本発明に使用されるポリアミド酸の原料としては、公知
のポリアミド酸原料であるすべての酸無水物およびジア
ミンが使用可能であるが、特に、耐アルカリ性に劣るピ
ロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルお
よび（または）パラフェニレンジアミンを主原料とする
場合において有効である。使用する溶剤は、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフオキシド、
テトラヒドロフランなどから選ばれる１種又は２種以上
のポリアミド酸合成に一般に用いられる極性溶媒を用い
ることができるが、モノマーの溶解性と反応活性等のバ
ランスからＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、及びＮ、
Ｎ’−ジメチルアセトアミドが好ましい。更に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を一部混合し
て使用することも可能である。As raw materials for the polyamic acid used in the present invention, all acid anhydrides and diamines that are known polyamic acid raw materials can be used, but in particular, pyromellitic dianhydride, diaminodiphenyl ether, and (or) Effective when using paraphenylenediamine as the main raw material. The solvent used is N, N'-
Dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide,
One or more polar solvents commonly used in polyamic acid synthesis can be used, such as tetrahydrofuran, but N,N'-dimethylformamide, N,
N'-dimethylacetamide is preferred. Furthermore, it is also possible to partially mix and use nonpolar solvents such as benzene, toluene, and xylene.
また、酸無水物と反応する化合物としては、疎水性の分
子鎖をもつアミン化合物であればすべてが使用可能であ
るが下記１〜３で表わされる化合物が好ましい。これら
のなかでは効果の大きさや諸物性のバランスから、芳香
環上に置換したフッ素原子を有する芳香族アミンおよび
／またはＮトリメチルシリル芳香族アミンが好ましい。Further, as the compound that reacts with the acid anhydride, any amine compound having a hydrophobic molecular chain can be used, but compounds represented by the following 1 to 3 are preferable. Among these, aromatic amines and/or N-trimethylsilyl aromatic amines having a fluorine atom substituted on an aromatic ring are preferred from the viewpoint of effectiveness and balance of various physical properties.
このような化合物の具体例としてはパラフルオロアニリ
ン、メタフルオロアニリン、オルソフルオロアニリン、
２．５−ジフルオロアニリン、２１４−ジフルオロアニ
リン、２，４．６−１−リフルオロアニリン、Ｎ−）リ
メチルシリルパラフルオロアニリン、Ｎトリメチルシリ
ルメタフルオロアニリン、Ｎトリメチルシリルオルソフ
ルオロアニリン、Ｎ−トリメチルシリル−２，４−ジフ
ルオロアニリン、Ｎ−トリメチルシリル−２，５−ジフ
ルオロアニリン、 Ｎ−）リメチルシリルー２．４．６
−）リフルオロアニリンなどから選ばれる一種または二
種以上の化合物があげられる。Specific examples of such compounds include parafluoroaniline, metafluoroaniline, orthofluoroaniline,
2.5-difluoroaniline, 214-difluoroaniline, 2,4.6-1-lifluoroaniline, N-)limethylsilylparafluoroaniline, N trimethylsilyl metafluoroaniline, N trimethylsilyl orthofluoroaniline, N-trimethylsilyl- 2,4-difluoroaniline, N-trimethylsilyl-2,5-difluoroaniline, N-)limethylsilyl2.4.6
-) One or more compounds selected from lifluoroaniline and the like.
■
〔式中、Ｘ、〜、はそれぞれ−１１、−Ｆ、−Ｃｌ！、
Ｂｒ、 ０ＣＩｈ、−ＣＯＯＩ＋、−ＣＨ３、を表
わし、
Ｒ，は−Ｈ、−５ｉ（ＣＨ：＋）ａを表わす〕末端修飾
の方法としては、酸無水物末端のポリアミド酸溶液に対
して、末端の酸無水物基のモル数に対し０．２〜５当量
、好ましくは０．５〜３．０当量、更に好ましくは０．
８〜２．０当遣の上記の酸無水物基と反応する化合物を
、適当な溶媒に溶解するかあるいはそのまま添加し、十
分攪拌することによって行なわれる。これより少ない量
であると効果が十分ではなく、またこれより多いと機械
的物性の低下をまねくこととなる。酸無水物末端ポリア
ミド酸はジアミンとジアミンに対し過剰モル量の酸二無
水物とを反応させることにより得ることができる。こう
して得られたポリアミドＭ？ｇ液を、ガラス板などの支
持体上に薄膜状に流延傅布した後に、この塗膜を乾燥し
、支持体上から引き剥し、四方を固定し、加熱オーブン
中にて乾燥すると共に加熱脱水閉環し、ポリイミドフィ
ルムが得られる。■ [In the formula, X, ~, are respectively -11, -F, -Cl! ,
Br, 0CIh, -COOI+, -CH3, R, represents -H, -5i(CH:+)a] As a method for terminal modification, 0.2 to 5 equivalents, preferably 0.5 to 3.0 equivalents, more preferably 0.
This is carried out by dissolving 8 to 2.0 times of the above-mentioned compound which reacts with the acid anhydride group in a suitable solvent or adding it as it is, and thoroughly stirring the mixture. If the amount is less than this, the effect will not be sufficient, and if the amount is more than this, the mechanical properties will deteriorate. The acid anhydride-terminated polyamic acid can be obtained by reacting a diamine with an excess molar amount of acid dianhydride relative to the diamine. The thus obtained polyamide M? After casting liquid g onto a support such as a glass plate in the form of a thin film, this coating film is dried, peeled off from the support, fixed on all sides, and dried and heated in a heating oven. After dehydration and ring closure, a polyimide film is obtained.
こうして得られたポリイミドフィルムはきわめて良い耐
アルカリ性を示した。The polyimide film thus obtained showed extremely good alkali resistance.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによりなんら制限をうけるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited by these in any way.
実施例１
２１．８２ｇ （０，１００モル）のピロメリット酸二
無水物（以下ＰＭＤＡと゛いう）を２２０ｇのジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦという）に溶解し、溶′液を
−５”ｃに冷却したのちジアミノジフェニルエーテル１
９．８２ｇ（０，０９９モル）を添加し酸無水物末端の
ポリアミド酸を得た。この時ポリアミド酸溶液の粘度は
３０００ボイズ（２３℃）であった。１時間攪拌後、０
．３３３ｇ（０，００３モル）のバラフルオロアニリン
を５ｇのＤＭＦに溶解して上記ポリアミド酸溶液に添加
した。このポリアミド酸溶液をフィルム状にキャストシ
、イミド化剤を併用して熱環化し２５μのポリイミドフ
ィルムとした。このポリイミドフィルムを５％ＮａＯＨ
水溶液中５０℃で５分処理したところ処理前の重量に対
する重量減少は１．８％であった。Example 1 21.82g (0,100 mol) of pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA) was dissolved in 220g of dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), and the solution was cooled to -5''c. Later diaminodiphenyl ether 1
9.82 g (0,099 mol) was added to obtain an acid anhydride-terminated polyamic acid. At this time, the viscosity of the polyamic acid solution was 3000 voids (23°C). After stirring for 1 hour, 0
．． 333 g (0,003 mol) of rose fluoroaniline was dissolved in 5 g of DMF and added to the polyamic acid solution. This polyamic acid solution was cast into a film and thermally cyclized using an imidizing agent to obtain a 25 μm polyimide film. This polyimide film was diluted with 5% NaOH.
When treated in an aqueous solution at 50°C for 5 minutes, the weight loss was 1.8% relative to the weight before treatment.
実施例２
２１．８．２ ｇ （０，１００モル）のＰＭＤＡを
２２０ｇのＤＭＦに溶解し、溶液を一５°Ｃに冷却した
のちジアミノジフェニルエーテル１９．８２ｇ（０，０
９９モル）を添加し酸無水物末端のポリアミド酸を得た
。この時ポリアミド酸溶液の粘度は３０００ポイズ（２
３℃）であった。１時間攪拌後、０．５４９ｇ（０，０
０３モル）のＮ−１−リメチルシリルバラフルオロアニ
リンを５ｇのＤＭＦに溶解して上記ポリアミド酸溶液に
添加した。このポリアミド酸溶液をフィルム状にキャス
トし、イミド化剤を併用して熱環化し２５μのポリイミ
ドフィルムとした。Example 2 21.8.2 g (0.100 mol) of PMDA were dissolved in 220 g of DMF, and after cooling the solution to -5°C, 19.82 g (0.0
99 mol) was added to obtain an acid anhydride-terminated polyamic acid. At this time, the viscosity of the polyamic acid solution was 3000 poise (2
3°C). After stirring for 1 hour, 0.549g (0.0
03 mol) of N-1-limethylsilylbarafluoroaniline was dissolved in 5 g of DMF and added to the polyamic acid solution. This polyamic acid solution was cast into a film and thermally cyclized using an imidizing agent to form a 25 μm polyimide film.
このポリイミドフィルムを５％Ｎａ０１１水？容液中５
０℃で５分処理したところ処理前の重量に対する重量減
少は１．０％であった。Is this polyimide film made of 5% Na011 water? In liquid 5
When treated at 0° C. for 5 minutes, the weight decrease was 1.0% relative to the weight before treatment.
実施例３
２１０ｇのＤＭＦ中に１５．０２ｇ （０，０７５モル
）のジアミノジフェニルエーテルを溶解し、０℃に冷却
後２１．８２ｇ（０，１００モル）のＰＭＤＡを添加し
、続いて２．５９ ｇ （０，０２４モル）のパラフェ
ニレンジアミンを５ｇのＤＭＦに溶解して添加し酸無水
物末端共重合ポリアミド酸を得た。この時ポリアミド酸
溶液の粘度は３０００ボイズ（２３℃）であった。１時
間攪拌後、０．５４９ ｇ （０，００３モル）のＮ−
）リメチルシリルパラフルオロアニリンを５ｇのＤＭＦ
に熔解して上記ポリアミド酸溶液に添加した。このポリ
アミド酸溶液をフィルム状にキャストし、イミド化剤を
併用し“ζ熱環化し２５μのポリイミドフィルムとした
。このポリイミドフィルムを５％Ｎ ａ ＯＩＩ水溶液
中５０℃で５分処理したところ処理前の重量に対する１
ｆｆｉ減少は４．５％であった。Example 3 15.02 g (0,075 mol) of diaminodiphenyl ether are dissolved in 210 g of DMF and after cooling to 0° C. 21.82 g (0,100 mol) of PMDA are added followed by 2.59 g (0,024 mol) of paraphenylene diamine was dissolved in 5 g of DMF and added to obtain an acid anhydride-terminated copolymerized polyamic acid. At this time, the viscosity of the polyamic acid solution was 3000 voids (23°C). After stirring for 1 hour, 0.549 g (0,003 mol) of N-
) Limethylsilylparafluoroaniline in 5g DMF
The solution was dissolved and added to the above polyamic acid solution. This polyamic acid solution was cast into a film, and thermally cyclized with an imidizing agent to form a 25 μm polyimide film. When this polyimide film was treated in a 5% Na OII aqueous solution at 50°C for 5 minutes, it was 1 for the weight of
The ffi reduction was 4.5%.
比較例１
２１．８２ｇ（０，１００モル）のＰＭＤＡを２２０ｇ
のＤＭＦに溶解し、溶液を一５℃に冷却したのちジアミ
ノジフェニルエーテル１９．８２ｇ （０，０９９モル
）を添加した。この時ポリアミド酸溶液の粘度は３００
０ボイズ（２３℃）であった。このポリアミド酸溶液を
フィルム状にキャストし、イミド化剤を併用して熱環化
し２５μのポリイミドフィルムとした。このポリイミド
フィルムを５％Ｎａ０１ｌ水溶液中５０℃で５分処理し
た止ころ処理前の重量に対する重量減少は２．８％であ
った。Comparative Example 1 220 g of 21.82 g (0,100 mol) PMDA
After cooling the solution to -5° C., 19.82 g (0,099 mol) of diaminodiphenyl ether was added. At this time, the viscosity of the polyamic acid solution is 300
0 voids (23°C). This polyamic acid solution was cast into a film and thermally cyclized using an imidizing agent to form a 25 μm polyimide film. This polyimide film was treated in a 5% Na01l aqueous solution at 50° C. for 5 minutes, and the weight loss was 2.8% relative to the weight before the dead roller treatment.
比較例２
２１０ｇのＤ肝中に１５．０２ｇ（０，０７５モル）の
ジアミノジフェニルエーテルを溶解し、０℃に冷却後２
１．８２ｇ （０，１００モル）のＰＭＤＡを添加し、
続いて２．５９ ｇ （０，０２４モル）のパラフェニ
レンジアミンを５ｇのＤＭＦに溶解して添加した。Comparative Example 2 15.02g (0,075 mol) of diaminodiphenyl ether was dissolved in 210g of D liver, and after cooling to 0°C,
1.82 g (0,100 mol) of PMDA was added,
Subsequently, 2.59 g (0,024 mol) of paraphenylenediamine dissolved in 5 g of DMF was added.
この時ポリアミド酸溶液の粘度は３０００ボイズ（２３
℃）であった。このポリアミド酸溶液をフィルム状にキ
ャストし、イミド化剤を併用して熱環化し２５μのポリ
イミドフィルムとした。このポリイミドフィルムを５％
Ｎａ０１１水溶液中５０°Ｃで５分処理したところ処理
前の重量に対する重量減少は８．０％であった。At this time, the viscosity of the polyamic acid solution was 3000 voids (23
℃). This polyamic acid solution was cast into a film and thermally cyclized using an imidizing agent to form a 25 μm polyimide film. 5% of this polyimide film
When treated in an aqueous Na011 solution at 50° C. for 5 minutes, the weight reduction relative to the weight before treatment was 8.0%.
本発明は、末端修飾によって、耐アルカリ性に優れたポ
リイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸を得るこ
とができるものであり、他の物性を大きく劣化させるこ
とがない点できわめて有用な方法である。従って、様々
なポリイミドに応用可能であり、工業的応用性のきわめ
て広いものである。The present invention makes it possible to obtain a polyamic acid, which is a precursor of a polyimide film with excellent alkali resistance, by terminal modification, and is an extremely useful method in that it does not significantly deteriorate other physical properties. Therefore, it can be applied to various polyimides and has extremely wide industrial applicability.
Claims (1)
化合物で末端修飾することによって得られるポリアミド
酸。 ２、酸無水物と反応する化、合物が下記１〜３で表され
る化合物である請求項１記載のポリアミド酸。 ▲数式、化学式、表等があります▼■、 ▲数式、化学式、表等があります▼■、 ▲数式、化学式、表等があります▼■ 〔式中、Ｘ＿１＿〜＿９はそれぞれ−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ
、−Ｂｒ、−ＯＣＨ＿３、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿３、▲
数式、化学式、表等があります▼、ＮＯ＿２、−ＮＨ＿
２、−ＣＮを表わし、 Ｒ＿１は−Ｈ、−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３を表わす〕３、
酸無水物と反応する化合物がパラフルオロアニリン、メ
タフルオロアニリン、オルソフルオロアニリン、２，５
−ジフルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン、
２，４，６−トリフルオロアニリン、Ｎ−トリメチルシ
リルパラフルオロアニリン、Ｎ−トリメチルシリルメタ
フルオロアニリン、Ｎ−トリメチルシリルオルソフルオ
ロアニリン、Ｎ−トリメチルシリル−２，４−ジフルオ
ロアニリン、Ｎ−トリメチルシリル−２，５−ジフルオ
ロアニリン、Ｎ−トリメチルシリル−２，４，６−トリ
フルオロアニリンから選ばれる一種または二種以上の化
合物である請求項１記載のポリアミド酸。 ４、酸無水物末端のポリアミド酸が、ピロメリット酸二
無水物とジアミノジフェニルエーテルおよび（または）
パラフェニレンジアミンを成分とする酸無水物末端のポ
リアミド酸である請求項１記載のポリアミド酸。[Claims] 1. A polyamic acid obtained by terminally modifying an acid anhydride-terminated polyamic acid with a compound that reacts with the acid anhydride. 2. The polyamic acid according to claim 1, wherein the compound that reacts with the acid anhydride is a compound represented by any of the following 1 to 3. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼■, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼■, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼■ [In the formula, X_1_-_9 are -H, -F, respectively -Cl
, -Br, -OCH_3, -COOH, -CH_3, ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, NO_2, -NH_
2, -CN, R_1 represents -H, -Si(CH_3)_3]3,
The compound that reacts with acid anhydride is parafluoroaniline, metafluoroaniline, orthofluoroaniline, 2,5
-difluoroaniline, 2,4-difluoroaniline,
2,4,6-trifluoroaniline, N-trimethylsilylparafluoroaniline, N-trimethylsilyl metafluoroaniline, N-trimethylsilyl orthofluoroaniline, N-trimethylsilyl-2,4-difluoroaniline, N-trimethylsilyl-2,5- The polyamic acid according to claim 1, which is one or more compounds selected from difluoroaniline and N-trimethylsilyl-2,4,6-trifluoroaniline. 4. Anhydride-terminated polyamic acid is pyromellitic dianhydride, diaminodiphenyl ether and/or
The polyamic acid according to claim 1, which is an acid anhydride-terminated polyamic acid containing paraphenylene diamine as a component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21174188A JPH0260931A (en) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | Polyamic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21174188A JPH0260931A (en) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | Polyamic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0260931A true JPH0260931A (en) | 1990-03-01 |
Family
ID=16610817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21174188A Pending JPH0260931A (en) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | Polyamic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0260931A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5286840A (en) * | 1990-11-28 | 1994-02-15 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Thermally stable polyimide and preparation process of polyimide |
| JPH074635A (en) * | 1993-06-16 | 1995-01-10 | Kubota Corp | Stoker-type incinerator's structure |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP21174188A patent/JPH0260931A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5286840A (en) * | 1990-11-28 | 1994-02-15 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Thermally stable polyimide and preparation process of polyimide |
| JPH074635A (en) * | 1993-06-16 | 1995-01-10 | Kubota Corp | Stoker-type incinerator's structure |
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