JPH0261017B2 - - Google Patents
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Description
コンタクトレンズは、これが涙により濡れ、か
くしてかすまない視野を与えるようなある水準の
親水性を有する表面を有さなければならないこと
がこの分野で知られている。 軟質(ソフト)親水性コンタクトレンズは濡れ
ることができるだけでなく着用者に快感を与える
が、これらは角膜表面の形状に合せようとする傾
向があるため、乱視のような特定な視覚欠陥を補
正する能力に欠ける。 コンタクトレンズの形成において親水性単量体
はしばしば共単量体の混合物へ添加でき、かくし
て重合させるとある水準の親水性を有する光学的
に明澄なコンタクトレンズが得られる。親水性単
量体を直接レンズ組成物に添加させる場合この含
量が増加するにつれ、レンズの物理的性質は重合
体組成物の増加した水和傾向により悪影響を受け
る。 ある場合には、形成されたコンタクトレンズを
重合性親水性単量体で処理することにより、さも
なければ疎水性である重合体表面にグラフトさせ
た親水性重合体コーテイングを形成することが知
られている。このレンズ表面の親水性を増加させ
る方法は効果的であるが、製造方法が複雑で困難
であることに悩まされることがある。 現在の硬質及びソフトコンタクトレンズは二義
的な化学的結合によりその表面に水を保持するこ
とがあり、その結果として目とコンタクトレンズ
の間には極く薄い水分子の層が存在する。 ソフトレンズは本来快適なものであるが、応々
にしてハードレンズの場合のようにまばたきの間
に短時間の表面乾燥に悩まされる。この分野の技
術水準によれば、水溶性中性重合体がハードコン
タクトレンズの表面に適用でき、レンズと目の間
に「クツシヨン(cushion)」層を与え、これは増
加する湿潤性並びに着用者の快適性及び耐久性と
同等視されることが判つている。 「クツシヨン」層の消失はほとんどの従来技術
による構造において、急速に起る。その理由はこ
の層における移動重合体及びレンズ表面間に特定
な相互作用がほとんどないからである。その結果
として、着用者は不快感を感じはじめ、再びレン
ズ表面をコーテイングしなければならない。 従つて、その表面が、レンズ表面をコーテイン
グし、それに静電的に結合している高分子電解質
錯体の薄層を有しているハードまたはソフト合成
重合体コンタクトレンズを提供することが本発明
の目的である。 本発明の他の目的はレンズを反対の電荷を有す
るイオン性重合体溶液に浸漬させてレンズ表面に
薄層高分子電解質錯体を形成することにより、イ
オン性表面を有するコンタクトレンズの目との適
合性をより高める方法を提供することであり、こ
の錯体は未処理表面に比較してより長時間に亘り
その親水性を高め、かつ粘蛋白質、涙の通常の成
分がレンズ表面に接着する傾向を減少させる。 層すなわちコーテイングはイオン性レンズ表面
を反対に荷電されたイオン性重合体と反応させる
ことにより形成される高分子電解質錯体からな
り、この錯体はレンズ表面で水を吸収し、良好な
水保持力を有し、目の生理学的構造と合致するヒ
ドロゲルを形成する。かくして目に長時間持続す
る快感を提供する耐性のある「クツシヨン」が形
成される。 好ましい具体例において、レンズは、イオン性
電荷を有するか、またはイオン性電荷を有する潜
在力を有する酸素透過性ハードレンズである。好
ましくは、レンズコーテイングは、水溶液または
溶液の0.001〜10重量%を占める可溶性有機成分
を含有する水溶液中に溶解させたイオン性重合体
からなる溶液中にレンズを単に浸漬することによ
り形成される。イオン性重合体は目と適合性があ
り、目に刺激を与えないが、ハイドロゲルを形成
し、コンタクトレンズの表面に静電的に結合して
いる任意のイオン性重合体である。 本発明の特色は20〜2500Åの薄層コーテイング
が形成されることであり、このコーテイングは単
にコンタクトレンズと目の適合性を高めるだけで
なく、レンズと目の間にクツシヨン効果を提供す
る。このようなコーテイングは斑点のある汚れの
問題を避けることができ、更にコンタクトレンズ
の着用可等時間を24時間以上高める。 レンズ表面上のイオン性部位の濃度及び表面を
反応させる反対に荷電されたイオン性重合体の濃
度により、着用者に最適の快適性を提供するため
に湿潤、浸漬または潤滑溶液が製造できる。更
に、もし洗浄剤をこのイオン性重合体溶液と混合
した場合は、粘液、ゴミ及び他の望ましくない堆
積物を得られた高分子電解質錯体表面から除去す
ることができる。 上記の本発明に対してコンタクトレンズの処理
液としてプロテアーゼを含有する等張性水溶液か
ら成るものが特開昭50−126245号公報に開示され
ている。この公報はイオン電荷を有する重合体物
質から成るコンタクトレンズについては言及して
いない。このレンズ処理液において、プロテアー
ゼはレンズ洗浄時にレンズに付着した蛋白質を
(多分分解して)除去する目的で使用される。こ
の処理液によるレンズの処理においてプロテアー
ゼはレンズに対して作用を及ぼさず(公報第3頁
右上欄10〜11行)、従つてこの公報記載の発明は
本発明におけるようなレンズ表面上での高分子電
解質錯体コーテイング層の形成を意図も、そして
実際に教示もしていない。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 ソフト及びハード合成重合体コンタクトレンズ
材料は通常、中性単量体及び/または重合体から
製造される。本発明において、ソフト及びハード
コンタクトレンズ材料はいずれもイオン性部位が
レンズ表面に存在するような方法で製造される
が、このような部位は反対に荷電された親水性重
合体を含有するレンズ溶液と反応できる。もしレ
ンズの表面が多価アニオン性と考えられる場合
は、表面は親水性ポリカチオンと反応させること
ができ、親水性高分子電解質錯体が形成される。
高分子電解質錯体は等しい量のカチオン及びアニ
オンを有し、両者は異なる源から得られる。更
に、これらの全体として電気的に中性な錯体は水
和性の水を保持するのに効果的なイオン的に架橋
されたハイドロゲルとして存在する。本発明にお
いて、高分子電解質錯体の表面コーテイングがレ
ンズ表面上で達成される。高分子電解質錯体のみ
から製造されたソフトコンタクトレンズが知られ
ているが、これは本発明に従つた好ましいレンズ
の所望の性質を有さない。本発明において、重合
体表面上のイオン性部位または潜在的イオン性部
位を、低分子量の電解質、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化水素、硫酸ナトリウム、メチル硫酸ナト
リウムまたは任意の他の関係ある電解質を同時に
放出させてこれらと反応させることにより高分子
電解質の単層コーテイングを生じさせることも可
能である。 高分子電解質錯体は、非常に親水性であるが、
水に不溶であり、水、水溶性有機溶媒及び低分子
量電解質を含有する三元溶媒系に通常多少困難な
がら溶解できる。この溶解性の挙動は本発明にお
いて高分子電解質錯体で処理した表面は目の水性
液体により溶解またはレンズから分離するのが非
常に困難であることを示唆している。もつとも、
この表面コーテイングは多分着用中に目の中で機
械的な作用により侵食されることがある。もしレ
ンズ表面からの高分子電解質錯体の消失が起きた
場合は、これはレンズを適当な反対に荷電された
ポリイオン溶液で再処理することにより容易に置
換することができる。 レンズ表面上の高分子電解質錯体はいくつかの
手段により得られる。もしアニオン性表面が所望
の場合は、これはアクリル酸もしくはメタクリル
酸塩の群、ビニルスルホン酸塩、アクリルもしく
はメタアリルスルホン酸塩または同硫酸塩、スチ
レンスルホン酸塩、アクリロイルオキシエチルま
たはメタクリロイルオキシエチル硫酸塩、置換ア
クリルアミドまたはメタクリルアミドスルホン酸
塩からの、または重合性単量体の関係ホスホン
酸、リン酸及び亜リン酸の塩からの任意の単量体
をレンズ処方に入れることにより達成できる。あ
るいは、潜在的にアニオン性の表面を生成させ、
後でポリカチオンで処理し、次いで低分子量酸
(例えば塩化水素)を除去したり、または後で中
性塩基性重合体で処理することによつて酸−塩基
中和反応を起こすことができる。 このようなアニオン性単量体にはアクリル酸及
びメタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルまた
はメタリルスルホン酸または硫酸、スチレンスル
ホン酸またはアクリルアミドまたはメタクリルア
ミドスルホン酸または重合性スルホン酸またはリ
ン酸が含まれる。 もしカチオン性表面が所望の場合、これはアク
リル酸もしくはメタクリル酸塩の群、ビニルピリ
ジニウム塩、ビニルイミダゾリウム塩、ビニルイ
ミダゾリニウム塩、ピニルチアゾリウム塩、ビニ
ルベンジルアンモニウム塩、ジアリルジアルキル
アンモニウム塩または関係するアルキル化または
プロトン化重合性スルホニウム塩またはホスホニ
ウム塩からの任意の四級またはプロトン化単量体
をレンズ処方に入れることにより達成される。あ
るいは、潜在的にカチオン性の表面を生成させ、
後でポリ酸で処理でき、かくして酸−塩基中和反
応が起きる。このような潜在的にカチオン性の単
量体にはジアルキルアミノエチルアクリレートま
たはメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダラゾール、ビニルベンジルアミン、ビニルア
ルキルエステルまたは硫化物、または重合性ビニ
ルホスフインのような化合物が含まれる。 また、中性の単量体の反復単位を荷電されたも
のへと化学的にまたは電飢気的に変性することに
よりレンズ表面上にイオン電荷を生成させること
が可能である。例えば、アニオン性表面はポリエ
ステル物質、例えばポリメチルメタクリレート、
を塩基水溶液、例えば水酸化ナトリウムで処理し
てレンズ表面にメタクリル酸ナトリウム単位を生
成させることにより得られる。あるいは、ポリエ
ステル物質は酸で加水分解ができ、レンズ表面上
にメタクリル酸単位を生成するが、この単位は潜
在的アニオン性部位として機能する。同様に、カ
チオン性表面はレンズ表面上の求核的アミン、ス
ルフイドまたはホスフイン単位をアルキル化また
はプロトン化することにより得ることができる。 現在開示されている実質的に全てのハード及び
ソフトコンタクトレンズ材料は電気的に中性の重
合体または共重合体である。このような材料はイ
オン性表面基を含むよう変性できる。全てのタイ
プのレンズに対する一つの一般的な方法は空気の
存在下高エネルギー照射による表面の処理により
イオン性表面基を生成するものであろう。例え
ば、A.Chaprio.Padiation Chemistry of
Polymeric Systems.Vol.XV.Interscience.New
York.1962.及びF.A.Makhlis.Radiation Physics
and Chemistry of Polymers Wily and Sons、
New York、1975を参照ありたい。 他の方法はイオン性(または潜在的にイオン
性)の単量体を入れることによる重合体レンズ処
方の変性である。ポリメチルメタクリレートはハ
ードレンズ分野で目下選択されている物質である
が、このような変性を受けられるものである。こ
の手段の例はアクリル酸、メタクリル酸またはジ
メチルアミノメチルメタクリレートの共重合によ
り表面上にイオン性基を有したポリメチルメタク
リレートのレンズを提供することを含む。 他の例としては米国特許第3808178号における
もののように酸素透過性レンズ処方の変性であ
る。これらの処方はメチルメタクリレートとメタ
クリル酸のシロキサニルアルキルエステルとの共
重合体であり、アクリル酸、メタクリル酸または
ジメチルアミノエチルメタクリレートのいずれか
の添加により変性できる。 同様な方法により、単量体のアクリル酸、メタ
クリル酸またはジメチルアミノエチルメタクリレ
ートはヒドロキシエチルメタクリレートとの共反
応体として使用することもでき、イオン性表面を
更に提供するソフトコンタクトレンズに好適な物
質を製造する。 セルロース系重合体、例えば酢酸酪酸セルロー
ス(CAB)は中庸な酸素透過性を示すコンタク
トレンズ材料として用途が見出されている。この
タイプの重合体は変性部位として使用できる残留
セルロースアルコール官能性を有している。クロ
ル酸ナトリウム及びアルコール官能性の反応は重
合体主鎖に沿つて側鎖カルボキシレート基を生じ
させる。この変性CAB材料から製造したコンタ
クトレンズは高分子電解質錯体形成を受けるべき
イオン性表面により本来濡れるものである。 この合成樹脂レンズは好ましくは0.001〜10%
の総イオン電荷を有している。かくして、表面積
の0.001〜10%が荷電されており、電荷密度はし
ばしば約5%である。 本発明のレンズ溶液は全ての場合米国薬局方に
従つて殺菌してあり、好ましくはレンズ溶液に共
通の成分を含有する水溶液であり、これは例えば
以下のような水溶性イオン性重合体またはその混
合物を0.001〜10重量%含有する。 カチオン性 下記のものの単独重合体及び共重合体 N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート及
びメタクリレート、 2−メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロリド及びメチルサルフエート、
2−、4−、及び2−メチル−5−ビニルピリ
ジン、 2−、4−、及び2−メチル−5−ビニルピリ
ジニウムクロリド及びメチルサルフエート、 N−(3−メタクリルアミドプロピル)−N,N
−ジメチルアミン、 N−(3−メタクリルアミドプロピル)−N,
N,N−トリメチルアンモニウム塩クロリド、 1−ビニル−及び2−メチル−1−ビニルイミ
ダゾール、 1−ビニル−及び2−メチル−1−ビニルイミ
ダゾリウムクロリド及びメチルサルフエート、
N−(3−アクリルアミド−3−メチルブチル)
−N,N−ジメチルアミン、 N−(3−アクリルアミド−3−メチルブチル)
−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリ
ド、N−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒ
ドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチル
アンモニウムクロリド、 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びメ
チルサルフエート、 ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、 カチオン性でんぷん カチオン性セルロース、 アイオネン(ionene)重合体 アニオン性 カルボキシメチルセルロースナトリウム、 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
ナトリウム、 カルボキシメチルでんぷんナトリウム、 カルボキシメチルヒドロキシエチルでんぷんナ
トリウム、 加水分解ポリアクリルアミド及びポリアクリロ
ニトリル、 下記のものの単独重合体及び共重合体 アクリル酸及びメタクリル酸、 アクリル酸及びメタクリル酸ナトリウム、 ビニルスルホン酸、 ビニルスルホン酸ナトリウム、 p−スチレンスルホン酸、 p−スチレンスルホン酸ナトリウム、 2−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、 3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプ
ロピルスルホン酸、 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスル
ホン酸、 アリルスルホン酸、 2−ホスフアトエチルメタクリレート。 本発明のレンズ浸漬用溶液の他の添加剤には通
常のレンズ溶液洗浄及び浸漬溶液添加剤が含まれ
る。ベンジルアルコニウムクロリド、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、水銀剤及びクロルブタ
ノールのような保存剤が使用できる。ポリビニル
アルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス及びメチルセルロースのような湿潤剤が使用で
きる。上述の湿潤剤のような湿潤剤を、知られた
より高い濃度においてであるが使用できる。中性
洗剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム及びノニル
フエノールを主体とする中性界面活性剤のような
浸潤及飯洗浄剤が使用できる。他の通常の緩衝
剤、殺菌剤及び粘度調整剤も使用できる。添加剤
はこの分野で知られたように広範囲の濃度で使用
できる。溶液のPHは身体のPHに近い程好ましく、
常にPH6〜8の範囲である。 レンズは室温で溶液に単に浸漬するのが好まし
いが、あるいは溶液をレンズ表面に噴霧したり、
滴下したりまたは塗り付けたりすることもでき
る。 全ての場合、レンズ表面上に、ヒドロゲルとし
て作用する精々2500Åしかないコーテイングを形
成するのが好ましい。高分子電解質錯体により形
成されたヒドロゲルは多量の水を、そして少なく
ともその自重の10%の水を吸収するイオン的に架
橋された重合体である。レンズは目に刺激を与え
ない傾向を有し、長時間着用できる。 本発明の特定の実施例を以下に示すが、これら
は本発明を限定するものではない。 実施例 1 メチルメタクリレート(MMA)から、またメ
チルメタクリレート(MMA)及びメタクリル酸
(MA)の共単量体混合物から硬質重合体試験試
料を製造した。少量のテトラエチレングリコール
ジメタクリレート(TEGDM)を架橋剤として
両処方に入れた。遊離ラジカル開始剤2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用いて重
合を行なつた。処方成分(第1表に重量%で示し
た)を充分混合し、試験管に移し、栓をし、脱気
し、次いで窒素で充填した。試験管を40℃の水浴
に入れ、2日間重合させた。次いで、試験管を60
℃の炉内に更に3日間放置した後、重合した棒を
管から取出した。棒を次いで約15時間100℃で真
空下でコンデイシヨニングにかけることにより重
合処理を完結させ、存在する全ての機械的ストレ
スを解放した。試験片は4.8mm(3/16″)×1.27cm
(1/2″)の板であるが、これをコンデイシヨニン
グした棒から機械で切出した。次いで、機械で平
坦にした板の表面を高度に磨くことにより接触角
測定のため、適当な表面を得た。 2日間水に浸漬した後に水和した試験片上で接
触角を測定し、磨いた表面上の水滴の前進角を示
す値を得た。より低い値はより湿潤性物質である
ことを示すものであり、これは存在する化学的な
基の結果かまたは結合する水分子の存在の結果に
よる、より極性の表面に原因すると考えられる。 表面処理「B」により生成された著しく低い接
触角は明らかに本発明の実施態様を示すものであ
る。カチオン性ヒドロキシエチルセルロースは表
面カルボキシレート(アニオン性)基にイオン的
に結合して、結合水を含有する高分子電解質錯体
の層を生成する。
くしてかすまない視野を与えるようなある水準の
親水性を有する表面を有さなければならないこと
がこの分野で知られている。 軟質(ソフト)親水性コンタクトレンズは濡れ
ることができるだけでなく着用者に快感を与える
が、これらは角膜表面の形状に合せようとする傾
向があるため、乱視のような特定な視覚欠陥を補
正する能力に欠ける。 コンタクトレンズの形成において親水性単量体
はしばしば共単量体の混合物へ添加でき、かくし
て重合させるとある水準の親水性を有する光学的
に明澄なコンタクトレンズが得られる。親水性単
量体を直接レンズ組成物に添加させる場合この含
量が増加するにつれ、レンズの物理的性質は重合
体組成物の増加した水和傾向により悪影響を受け
る。 ある場合には、形成されたコンタクトレンズを
重合性親水性単量体で処理することにより、さも
なければ疎水性である重合体表面にグラフトさせ
た親水性重合体コーテイングを形成することが知
られている。このレンズ表面の親水性を増加させ
る方法は効果的であるが、製造方法が複雑で困難
であることに悩まされることがある。 現在の硬質及びソフトコンタクトレンズは二義
的な化学的結合によりその表面に水を保持するこ
とがあり、その結果として目とコンタクトレンズ
の間には極く薄い水分子の層が存在する。 ソフトレンズは本来快適なものであるが、応々
にしてハードレンズの場合のようにまばたきの間
に短時間の表面乾燥に悩まされる。この分野の技
術水準によれば、水溶性中性重合体がハードコン
タクトレンズの表面に適用でき、レンズと目の間
に「クツシヨン(cushion)」層を与え、これは増
加する湿潤性並びに着用者の快適性及び耐久性と
同等視されることが判つている。 「クツシヨン」層の消失はほとんどの従来技術
による構造において、急速に起る。その理由はこ
の層における移動重合体及びレンズ表面間に特定
な相互作用がほとんどないからである。その結果
として、着用者は不快感を感じはじめ、再びレン
ズ表面をコーテイングしなければならない。 従つて、その表面が、レンズ表面をコーテイン
グし、それに静電的に結合している高分子電解質
錯体の薄層を有しているハードまたはソフト合成
重合体コンタクトレンズを提供することが本発明
の目的である。 本発明の他の目的はレンズを反対の電荷を有す
るイオン性重合体溶液に浸漬させてレンズ表面に
薄層高分子電解質錯体を形成することにより、イ
オン性表面を有するコンタクトレンズの目との適
合性をより高める方法を提供することであり、こ
の錯体は未処理表面に比較してより長時間に亘り
その親水性を高め、かつ粘蛋白質、涙の通常の成
分がレンズ表面に接着する傾向を減少させる。 層すなわちコーテイングはイオン性レンズ表面
を反対に荷電されたイオン性重合体と反応させる
ことにより形成される高分子電解質錯体からな
り、この錯体はレンズ表面で水を吸収し、良好な
水保持力を有し、目の生理学的構造と合致するヒ
ドロゲルを形成する。かくして目に長時間持続す
る快感を提供する耐性のある「クツシヨン」が形
成される。 好ましい具体例において、レンズは、イオン性
電荷を有するか、またはイオン性電荷を有する潜
在力を有する酸素透過性ハードレンズである。好
ましくは、レンズコーテイングは、水溶液または
溶液の0.001〜10重量%を占める可溶性有機成分
を含有する水溶液中に溶解させたイオン性重合体
からなる溶液中にレンズを単に浸漬することによ
り形成される。イオン性重合体は目と適合性があ
り、目に刺激を与えないが、ハイドロゲルを形成
し、コンタクトレンズの表面に静電的に結合して
いる任意のイオン性重合体である。 本発明の特色は20〜2500Åの薄層コーテイング
が形成されることであり、このコーテイングは単
にコンタクトレンズと目の適合性を高めるだけで
なく、レンズと目の間にクツシヨン効果を提供す
る。このようなコーテイングは斑点のある汚れの
問題を避けることができ、更にコンタクトレンズ
の着用可等時間を24時間以上高める。 レンズ表面上のイオン性部位の濃度及び表面を
反応させる反対に荷電されたイオン性重合体の濃
度により、着用者に最適の快適性を提供するため
に湿潤、浸漬または潤滑溶液が製造できる。更
に、もし洗浄剤をこのイオン性重合体溶液と混合
した場合は、粘液、ゴミ及び他の望ましくない堆
積物を得られた高分子電解質錯体表面から除去す
ることができる。 上記の本発明に対してコンタクトレンズの処理
液としてプロテアーゼを含有する等張性水溶液か
ら成るものが特開昭50−126245号公報に開示され
ている。この公報はイオン電荷を有する重合体物
質から成るコンタクトレンズについては言及して
いない。このレンズ処理液において、プロテアー
ゼはレンズ洗浄時にレンズに付着した蛋白質を
(多分分解して)除去する目的で使用される。こ
の処理液によるレンズの処理においてプロテアー
ゼはレンズに対して作用を及ぼさず(公報第3頁
右上欄10〜11行)、従つてこの公報記載の発明は
本発明におけるようなレンズ表面上での高分子電
解質錯体コーテイング層の形成を意図も、そして
実際に教示もしていない。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 ソフト及びハード合成重合体コンタクトレンズ
材料は通常、中性単量体及び/または重合体から
製造される。本発明において、ソフト及びハード
コンタクトレンズ材料はいずれもイオン性部位が
レンズ表面に存在するような方法で製造される
が、このような部位は反対に荷電された親水性重
合体を含有するレンズ溶液と反応できる。もしレ
ンズの表面が多価アニオン性と考えられる場合
は、表面は親水性ポリカチオンと反応させること
ができ、親水性高分子電解質錯体が形成される。
高分子電解質錯体は等しい量のカチオン及びアニ
オンを有し、両者は異なる源から得られる。更
に、これらの全体として電気的に中性な錯体は水
和性の水を保持するのに効果的なイオン的に架橋
されたハイドロゲルとして存在する。本発明にお
いて、高分子電解質錯体の表面コーテイングがレ
ンズ表面上で達成される。高分子電解質錯体のみ
から製造されたソフトコンタクトレンズが知られ
ているが、これは本発明に従つた好ましいレンズ
の所望の性質を有さない。本発明において、重合
体表面上のイオン性部位または潜在的イオン性部
位を、低分子量の電解質、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化水素、硫酸ナトリウム、メチル硫酸ナト
リウムまたは任意の他の関係ある電解質を同時に
放出させてこれらと反応させることにより高分子
電解質の単層コーテイングを生じさせることも可
能である。 高分子電解質錯体は、非常に親水性であるが、
水に不溶であり、水、水溶性有機溶媒及び低分子
量電解質を含有する三元溶媒系に通常多少困難な
がら溶解できる。この溶解性の挙動は本発明にお
いて高分子電解質錯体で処理した表面は目の水性
液体により溶解またはレンズから分離するのが非
常に困難であることを示唆している。もつとも、
この表面コーテイングは多分着用中に目の中で機
械的な作用により侵食されることがある。もしレ
ンズ表面からの高分子電解質錯体の消失が起きた
場合は、これはレンズを適当な反対に荷電された
ポリイオン溶液で再処理することにより容易に置
換することができる。 レンズ表面上の高分子電解質錯体はいくつかの
手段により得られる。もしアニオン性表面が所望
の場合は、これはアクリル酸もしくはメタクリル
酸塩の群、ビニルスルホン酸塩、アクリルもしく
はメタアリルスルホン酸塩または同硫酸塩、スチ
レンスルホン酸塩、アクリロイルオキシエチルま
たはメタクリロイルオキシエチル硫酸塩、置換ア
クリルアミドまたはメタクリルアミドスルホン酸
塩からの、または重合性単量体の関係ホスホン
酸、リン酸及び亜リン酸の塩からの任意の単量体
をレンズ処方に入れることにより達成できる。あ
るいは、潜在的にアニオン性の表面を生成させ、
後でポリカチオンで処理し、次いで低分子量酸
(例えば塩化水素)を除去したり、または後で中
性塩基性重合体で処理することによつて酸−塩基
中和反応を起こすことができる。 このようなアニオン性単量体にはアクリル酸及
びメタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルまた
はメタリルスルホン酸または硫酸、スチレンスル
ホン酸またはアクリルアミドまたはメタクリルア
ミドスルホン酸または重合性スルホン酸またはリ
ン酸が含まれる。 もしカチオン性表面が所望の場合、これはアク
リル酸もしくはメタクリル酸塩の群、ビニルピリ
ジニウム塩、ビニルイミダゾリウム塩、ビニルイ
ミダゾリニウム塩、ピニルチアゾリウム塩、ビニ
ルベンジルアンモニウム塩、ジアリルジアルキル
アンモニウム塩または関係するアルキル化または
プロトン化重合性スルホニウム塩またはホスホニ
ウム塩からの任意の四級またはプロトン化単量体
をレンズ処方に入れることにより達成される。あ
るいは、潜在的にカチオン性の表面を生成させ、
後でポリ酸で処理でき、かくして酸−塩基中和反
応が起きる。このような潜在的にカチオン性の単
量体にはジアルキルアミノエチルアクリレートま
たはメタクリレート、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダラゾール、ビニルベンジルアミン、ビニルア
ルキルエステルまたは硫化物、または重合性ビニ
ルホスフインのような化合物が含まれる。 また、中性の単量体の反復単位を荷電されたも
のへと化学的にまたは電飢気的に変性することに
よりレンズ表面上にイオン電荷を生成させること
が可能である。例えば、アニオン性表面はポリエ
ステル物質、例えばポリメチルメタクリレート、
を塩基水溶液、例えば水酸化ナトリウムで処理し
てレンズ表面にメタクリル酸ナトリウム単位を生
成させることにより得られる。あるいは、ポリエ
ステル物質は酸で加水分解ができ、レンズ表面上
にメタクリル酸単位を生成するが、この単位は潜
在的アニオン性部位として機能する。同様に、カ
チオン性表面はレンズ表面上の求核的アミン、ス
ルフイドまたはホスフイン単位をアルキル化また
はプロトン化することにより得ることができる。 現在開示されている実質的に全てのハード及び
ソフトコンタクトレンズ材料は電気的に中性の重
合体または共重合体である。このような材料はイ
オン性表面基を含むよう変性できる。全てのタイ
プのレンズに対する一つの一般的な方法は空気の
存在下高エネルギー照射による表面の処理により
イオン性表面基を生成するものであろう。例え
ば、A.Chaprio.Padiation Chemistry of
Polymeric Systems.Vol.XV.Interscience.New
York.1962.及びF.A.Makhlis.Radiation Physics
and Chemistry of Polymers Wily and Sons、
New York、1975を参照ありたい。 他の方法はイオン性(または潜在的にイオン
性)の単量体を入れることによる重合体レンズ処
方の変性である。ポリメチルメタクリレートはハ
ードレンズ分野で目下選択されている物質である
が、このような変性を受けられるものである。こ
の手段の例はアクリル酸、メタクリル酸またはジ
メチルアミノメチルメタクリレートの共重合によ
り表面上にイオン性基を有したポリメチルメタク
リレートのレンズを提供することを含む。 他の例としては米国特許第3808178号における
もののように酸素透過性レンズ処方の変性であ
る。これらの処方はメチルメタクリレートとメタ
クリル酸のシロキサニルアルキルエステルとの共
重合体であり、アクリル酸、メタクリル酸または
ジメチルアミノエチルメタクリレートのいずれか
の添加により変性できる。 同様な方法により、単量体のアクリル酸、メタ
クリル酸またはジメチルアミノエチルメタクリレ
ートはヒドロキシエチルメタクリレートとの共反
応体として使用することもでき、イオン性表面を
更に提供するソフトコンタクトレンズに好適な物
質を製造する。 セルロース系重合体、例えば酢酸酪酸セルロー
ス(CAB)は中庸な酸素透過性を示すコンタク
トレンズ材料として用途が見出されている。この
タイプの重合体は変性部位として使用できる残留
セルロースアルコール官能性を有している。クロ
ル酸ナトリウム及びアルコール官能性の反応は重
合体主鎖に沿つて側鎖カルボキシレート基を生じ
させる。この変性CAB材料から製造したコンタ
クトレンズは高分子電解質錯体形成を受けるべき
イオン性表面により本来濡れるものである。 この合成樹脂レンズは好ましくは0.001〜10%
の総イオン電荷を有している。かくして、表面積
の0.001〜10%が荷電されており、電荷密度はし
ばしば約5%である。 本発明のレンズ溶液は全ての場合米国薬局方に
従つて殺菌してあり、好ましくはレンズ溶液に共
通の成分を含有する水溶液であり、これは例えば
以下のような水溶性イオン性重合体またはその混
合物を0.001〜10重量%含有する。 カチオン性 下記のものの単独重合体及び共重合体 N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート及
びメタクリレート、 2−メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロリド及びメチルサルフエート、
2−、4−、及び2−メチル−5−ビニルピリ
ジン、 2−、4−、及び2−メチル−5−ビニルピリ
ジニウムクロリド及びメチルサルフエート、 N−(3−メタクリルアミドプロピル)−N,N
−ジメチルアミン、 N−(3−メタクリルアミドプロピル)−N,
N,N−トリメチルアンモニウム塩クロリド、 1−ビニル−及び2−メチル−1−ビニルイミ
ダゾール、 1−ビニル−及び2−メチル−1−ビニルイミ
ダゾリウムクロリド及びメチルサルフエート、
N−(3−アクリルアミド−3−メチルブチル)
−N,N−ジメチルアミン、 N−(3−アクリルアミド−3−メチルブチル)
−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリ
ド、N−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒ
ドロキシプロピル)−N,N,N−トリメチル
アンモニウムクロリド、 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びメ
チルサルフエート、 ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、 カチオン性でんぷん カチオン性セルロース、 アイオネン(ionene)重合体 アニオン性 カルボキシメチルセルロースナトリウム、 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
ナトリウム、 カルボキシメチルでんぷんナトリウム、 カルボキシメチルヒドロキシエチルでんぷんナ
トリウム、 加水分解ポリアクリルアミド及びポリアクリロ
ニトリル、 下記のものの単独重合体及び共重合体 アクリル酸及びメタクリル酸、 アクリル酸及びメタクリル酸ナトリウム、 ビニルスルホン酸、 ビニルスルホン酸ナトリウム、 p−スチレンスルホン酸、 p−スチレンスルホン酸ナトリウム、 2−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、 3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプ
ロピルスルホン酸、 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスル
ホン酸、 アリルスルホン酸、 2−ホスフアトエチルメタクリレート。 本発明のレンズ浸漬用溶液の他の添加剤には通
常のレンズ溶液洗浄及び浸漬溶液添加剤が含まれ
る。ベンジルアルコニウムクロリド、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、水銀剤及びクロルブタ
ノールのような保存剤が使用できる。ポリビニル
アルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス及びメチルセルロースのような湿潤剤が使用で
きる。上述の湿潤剤のような湿潤剤を、知られた
より高い濃度においてであるが使用できる。中性
洗剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム及びノニル
フエノールを主体とする中性界面活性剤のような
浸潤及飯洗浄剤が使用できる。他の通常の緩衝
剤、殺菌剤及び粘度調整剤も使用できる。添加剤
はこの分野で知られたように広範囲の濃度で使用
できる。溶液のPHは身体のPHに近い程好ましく、
常にPH6〜8の範囲である。 レンズは室温で溶液に単に浸漬するのが好まし
いが、あるいは溶液をレンズ表面に噴霧したり、
滴下したりまたは塗り付けたりすることもでき
る。 全ての場合、レンズ表面上に、ヒドロゲルとし
て作用する精々2500Åしかないコーテイングを形
成するのが好ましい。高分子電解質錯体により形
成されたヒドロゲルは多量の水を、そして少なく
ともその自重の10%の水を吸収するイオン的に架
橋された重合体である。レンズは目に刺激を与え
ない傾向を有し、長時間着用できる。 本発明の特定の実施例を以下に示すが、これら
は本発明を限定するものではない。 実施例 1 メチルメタクリレート(MMA)から、またメ
チルメタクリレート(MMA)及びメタクリル酸
(MA)の共単量体混合物から硬質重合体試験試
料を製造した。少量のテトラエチレングリコール
ジメタクリレート(TEGDM)を架橋剤として
両処方に入れた。遊離ラジカル開始剤2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用いて重
合を行なつた。処方成分(第1表に重量%で示し
た)を充分混合し、試験管に移し、栓をし、脱気
し、次いで窒素で充填した。試験管を40℃の水浴
に入れ、2日間重合させた。次いで、試験管を60
℃の炉内に更に3日間放置した後、重合した棒を
管から取出した。棒を次いで約15時間100℃で真
空下でコンデイシヨニングにかけることにより重
合処理を完結させ、存在する全ての機械的ストレ
スを解放した。試験片は4.8mm(3/16″)×1.27cm
(1/2″)の板であるが、これをコンデイシヨニン
グした棒から機械で切出した。次いで、機械で平
坦にした板の表面を高度に磨くことにより接触角
測定のため、適当な表面を得た。 2日間水に浸漬した後に水和した試験片上で接
触角を測定し、磨いた表面上の水滴の前進角を示
す値を得た。より低い値はより湿潤性物質である
ことを示すものであり、これは存在する化学的な
基の結果かまたは結合する水分子の存在の結果に
よる、より極性の表面に原因すると考えられる。 表面処理「B」により生成された著しく低い接
触角は明らかに本発明の実施態様を示すものであ
る。カチオン性ヒドロキシエチルセルロースは表
面カルボキシレート(アニオン性)基にイオン的
に結合して、結合水を含有する高分子電解質錯体
の層を生成する。
【表】
【表】
実施例 2
実施例1に記載した実験方法を用い、メチルメ
タクリレート(MMA)、メタクリロイルオキシ
プロピルトリス(トリメチルシリル)シロキサン
(TRIS)及びメタクリル酸(MA)から硬質重合
体試験試料を製造した。少量のテトルラエチレン
グリコールジメタクリレート(TEGDM)を架
橋剤として配合した。遊離ラジカル開始剤、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用
いて重合を行なつた。用いた試薬の濃度、表面処
理及び接触角値を第2表に示した。この特定な処
方はハード酸素透過性コンタクトレンズの製造に
現在用いられているもののうちから典型的なもの
として選ばれた。 表面を方法「B」または「C」により処理した
とき試料が示すより低い接触角はハード酸素透過
性コンタクトレンズに適合した重合体物質に対し
て本発明を適用できることを証明している。 第2表 組成物 (試薬 重量%) MMA 59.4 TRIS 34.6 MA 4.9 TEGEM 0.9 AZO 0.2 表面処理 前進角(゜) 無 80−82 「A」 82−83 「B」 77−78 「C」* 78−79 * 処理「C」は最初は処理「A」と同一であ
り、次いで0.1重量%ポリビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド水溶液に5分間浸
漬し、次いで蒸留水で充分洗浄するものであつ
た。 実施例 3 実施例1に記載した実験方法を用いて、硬質重
合体試験試料をメチルメタクリレート(MMA)、
メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチ
ルシリル)シロキサン(TRIS)及びジメチルア
ミノエチルメタクリレート(DMAEM)から製
造した。少量のテトラエチレングリコールジメタ
クリレート(TEGDM)を架橋剤として配合し
た。遊離ラジカル開始剤、2,2′−アゾビスイソ
ブチリロニトリル(AIBN)を用いて重合を行な
つた。用いた試薬の濃度、表面処理及び接触角値
を第3表に示す。この特定な組成物は酸素高透過
性ハードコンタクトレンズを製造するのに使用で
きる典型的な材料として選んだ。 この実施例はアニオン性重合体による処理を受
ける重合体処方にカチオン性単量体を配合するこ
とにより高分子電解質錯体の表面層を形成するこ
とを示している。この挙動は反対の電荷を有する
ポリイオンと共に高分子電解質錯体を形成できる
重合体処方中へ、アニオン性(実施例1及び2)、
カチオン性(実施例3)のいずれの単量体でも配
合できるという点で本発明の多用性を示してい
る。 第3表 組成物 (試薬 重量%) MMA 51.8 TRIS 42.4 DMAEM 4.7 TEGDM 0.9 AZO 0.2 表面処理 前進角(゜) 無 83−84 「D」* 84−85 「E」** 75−76 「F」*** 77−78 * 処理「D」は塩酸溶液(PH3.0)に5分間浸
漬し、次いで蒸留水で充分洗浄するものであつ
た。 ** 処理「E」は0.1重量%ポリアクリル酸水
溶液に5分間浸漬し、次いで浄留水で充分洗浄
するものであつた。 *** 処理「F」は最初は処理「D」と同一で
あり、次いで0.1重量%ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム水溶液に5分間浸漬し、次いで蒸
留水で充分洗浄するものであつた。 一般にレンズの重合体物質は好ましくは (式中、R1はH、CH3、CH2COOH、
CH2COOCH3またはCH2COOH6H5であり、R2は
Hまたは一価アルカノールのC1〜C20誘導体、二
価及び三価アルカノールのC1〜C3誘導体であ
る)、または 〔式中、aは1〜3の整数であり、b及びcは0
〜2の整数であり、dは0〜1の整数であり、A
はメチル及びフエニル基からなる群より選択さ
れ、Bはメチル及びフエニル基からなる群より選
択され、C及びDは基を示さない(すなわち、c
からdに結合する環になる)か、メチルまたはフ
エニル基を示す〕からなる群より選択される。 また重合体物質は本質的に、 (式中、R1及びR2はH、CH3、C2H5、C3H7、
C6H5、COOH、CH2=CH−及び−O−基から選
択される)からなるものでもよい。 場合により、重合体物質は本質的に、式 〔式中、R1,R2及びR3はH、C1〜C20カルボン酸
誘導体、C1〜C20アルキル基、C1〜C3一価及び二
価アルカノール、フエニル基、CH2COOH及び
CH2CH2N+R4基(式中、R4はH、CH3または
C2H5である)から選択される〕を有するセルロ
ース単位からなる。 本明細書に記載した特定の重合体は単独で使用
できるが、これらはまた互いに組合せて使用して
もよい。例えば、レンズ組成物はアクリル酸また
はメタクリル酸の2種以上の異なる誘導体の混合
物を含有することができる。イオン電荷が存在
し、重合体または重合体混合物が光学的明澄度の
ようにこの分野でよく知られた良好なコンタクト
レンズ特性を与えることが重要である。 好ましくは、コンタクトレンズは基COOX、
SO3X及びPO3X(式中、XはHまたは一価の無機
イオンである)、N+(R)3基(式中、RはH、
CH3またはC2H5基である)、S+(R′)2(式中、R′は
H、CH3またはC2H5基である。)、P+(R″)3(式中、
R″はH、CH3、C2H5またはフエニル基である)、
ピリジウム基及びイミダソリウム基から選択され
る反対の電荷を有する重合体部位に錯結合されて
いるイオン性部位を含有するレンズ表面を有して
いる。
タクリレート(MMA)、メタクリロイルオキシ
プロピルトリス(トリメチルシリル)シロキサン
(TRIS)及びメタクリル酸(MA)から硬質重合
体試験試料を製造した。少量のテトルラエチレン
グリコールジメタクリレート(TEGDM)を架
橋剤として配合した。遊離ラジカル開始剤、2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用
いて重合を行なつた。用いた試薬の濃度、表面処
理及び接触角値を第2表に示した。この特定な処
方はハード酸素透過性コンタクトレンズの製造に
現在用いられているもののうちから典型的なもの
として選ばれた。 表面を方法「B」または「C」により処理した
とき試料が示すより低い接触角はハード酸素透過
性コンタクトレンズに適合した重合体物質に対し
て本発明を適用できることを証明している。 第2表 組成物 (試薬 重量%) MMA 59.4 TRIS 34.6 MA 4.9 TEGEM 0.9 AZO 0.2 表面処理 前進角(゜) 無 80−82 「A」 82−83 「B」 77−78 「C」* 78−79 * 処理「C」は最初は処理「A」と同一であ
り、次いで0.1重量%ポリビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド水溶液に5分間浸
漬し、次いで蒸留水で充分洗浄するものであつ
た。 実施例 3 実施例1に記載した実験方法を用いて、硬質重
合体試験試料をメチルメタクリレート(MMA)、
メタクリロイルオキシプロピルトリス(トリメチ
ルシリル)シロキサン(TRIS)及びジメチルア
ミノエチルメタクリレート(DMAEM)から製
造した。少量のテトラエチレングリコールジメタ
クリレート(TEGDM)を架橋剤として配合し
た。遊離ラジカル開始剤、2,2′−アゾビスイソ
ブチリロニトリル(AIBN)を用いて重合を行な
つた。用いた試薬の濃度、表面処理及び接触角値
を第3表に示す。この特定な組成物は酸素高透過
性ハードコンタクトレンズを製造するのに使用で
きる典型的な材料として選んだ。 この実施例はアニオン性重合体による処理を受
ける重合体処方にカチオン性単量体を配合するこ
とにより高分子電解質錯体の表面層を形成するこ
とを示している。この挙動は反対の電荷を有する
ポリイオンと共に高分子電解質錯体を形成できる
重合体処方中へ、アニオン性(実施例1及び2)、
カチオン性(実施例3)のいずれの単量体でも配
合できるという点で本発明の多用性を示してい
る。 第3表 組成物 (試薬 重量%) MMA 51.8 TRIS 42.4 DMAEM 4.7 TEGDM 0.9 AZO 0.2 表面処理 前進角(゜) 無 83−84 「D」* 84−85 「E」** 75−76 「F」*** 77−78 * 処理「D」は塩酸溶液(PH3.0)に5分間浸
漬し、次いで蒸留水で充分洗浄するものであつ
た。 ** 処理「E」は0.1重量%ポリアクリル酸水
溶液に5分間浸漬し、次いで浄留水で充分洗浄
するものであつた。 *** 処理「F」は最初は処理「D」と同一で
あり、次いで0.1重量%ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム水溶液に5分間浸漬し、次いで蒸
留水で充分洗浄するものであつた。 一般にレンズの重合体物質は好ましくは (式中、R1はH、CH3、CH2COOH、
CH2COOCH3またはCH2COOH6H5であり、R2は
Hまたは一価アルカノールのC1〜C20誘導体、二
価及び三価アルカノールのC1〜C3誘導体であ
る)、または 〔式中、aは1〜3の整数であり、b及びcは0
〜2の整数であり、dは0〜1の整数であり、A
はメチル及びフエニル基からなる群より選択さ
れ、Bはメチル及びフエニル基からなる群より選
択され、C及びDは基を示さない(すなわち、c
からdに結合する環になる)か、メチルまたはフ
エニル基を示す〕からなる群より選択される。 また重合体物質は本質的に、 (式中、R1及びR2はH、CH3、C2H5、C3H7、
C6H5、COOH、CH2=CH−及び−O−基から選
択される)からなるものでもよい。 場合により、重合体物質は本質的に、式 〔式中、R1,R2及びR3はH、C1〜C20カルボン酸
誘導体、C1〜C20アルキル基、C1〜C3一価及び二
価アルカノール、フエニル基、CH2COOH及び
CH2CH2N+R4基(式中、R4はH、CH3または
C2H5である)から選択される〕を有するセルロ
ース単位からなる。 本明細書に記載した特定の重合体は単独で使用
できるが、これらはまた互いに組合せて使用して
もよい。例えば、レンズ組成物はアクリル酸また
はメタクリル酸の2種以上の異なる誘導体の混合
物を含有することができる。イオン電荷が存在
し、重合体または重合体混合物が光学的明澄度の
ようにこの分野でよく知られた良好なコンタクト
レンズ特性を与えることが重要である。 好ましくは、コンタクトレンズは基COOX、
SO3X及びPO3X(式中、XはHまたは一価の無機
イオンである)、N+(R)3基(式中、RはH、
CH3またはC2H5基である)、S+(R′)2(式中、R′は
H、CH3またはC2H5基である。)、P+(R″)3(式中、
R″はH、CH3、C2H5またはフエニル基である)、
ピリジウム基及びイミダソリウム基から選択され
る反対の電荷を有する重合体部位に錯結合されて
いるイオン性部位を含有するレンズ表面を有して
いる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 イオン電荷を有する重合体物質から成るコン
タクトレンズの表面処理用レンズ溶液であつて、 該レンズ溶液は本質的にイオン性重合体の水溶
液から成り、かつ無菌で生理学的に許容できるPH
を有し; 該イオン性重合体は、コンタクトレンズ表面を
該レンズ溶液で処理するとき該レンズ表面に静電
的に結合した高分子電解質錯体の薄いコーテイン
グ層を形成し得るものであり;そして 該イオン性重合体は該溶液に対して0.001〜10
重量%の量で存在している; ことを特徴とするコンタクトレンズ表面を処理す
るためのレンズ溶液。 2 レンズ洗浄剤及び保存剤を更に含有する特許
請求の範囲第1項記載のレンズ溶液。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US867136 | 1978-01-05 | ||
| US05/867,136 US4168112A (en) | 1978-01-05 | 1978-01-05 | Contact lens with a hydrophilic, polyelectrolyte complex coating and method for forming same |
| US06/051,961 US4321261A (en) | 1978-01-05 | 1979-06-25 | Ionic ophthalmic solutions |
| AU90670/82A AU567665B2 (en) | 1978-01-05 | 1982-11-17 | Hydrophilic contact lens coating solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63246718A JPS63246718A (ja) | 1988-10-13 |
| JPH0261017B2 true JPH0261017B2 (ja) | 1990-12-18 |
Family
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16438478A Granted JPS54116947A (en) | 1978-01-05 | 1978-12-30 | Hydrophilic contact lens coating |
| JP63037321A Granted JPS63246718A (ja) | 1978-01-05 | 1988-02-19 | コンタクトレンズの表面処理用レンズ溶液 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16438478A Granted JPS54116947A (en) | 1978-01-05 | 1978-12-30 | Hydrophilic contact lens coating |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4168112A (ja) |
| JP (2) | JPS54116947A (ja) |
| AU (2) | AU527065B2 (ja) |
| CA (1) | CA1152259A (ja) |
| DE (2) | DE2954522C2 (ja) |
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| GB (1) | GB2012070B (ja) |
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