JPH0261296B2 - - Google Patents
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- JPH0261296B2 JPH0261296B2 JP59108130A JP10813084A JPH0261296B2 JP H0261296 B2 JPH0261296 B2 JP H0261296B2 JP 59108130 A JP59108130 A JP 59108130A JP 10813084 A JP10813084 A JP 10813084A JP H0261296 B2 JPH0261296 B2 JP H0261296B2
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- alkali metal
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- Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルカリ金属担持物質りなる異性化
反応触媒に関する。更に詳しくは、触媒活性およ
び触媒調製の再現性の点ですぐれた超強塩基性触
媒を形成させるアルカリ金属担持物質よりなるオ
レフイン類の異性化反応触媒に関する。
反応触媒に関する。更に詳しくは、触媒活性およ
び触媒調製の再現性の点ですぐれた超強塩基性触
媒を形成させるアルカリ金属担持物質よりなるオ
レフイン類の異性化反応触媒に関する。
オレフイン類の異性化反応などに用いられる強
塩基性触媒としては、例えば活性アルミナなどの
比表面積の大きい担体にアルカリ金属を担持させ
て調製されたアルカリ金属担持物質などが知られ
ている（特公昭45−24138号公報）。この物質は、
触媒活性は高いものの、きわめて不安定であり、
それの調製、保存、操作処理などの際に細心の注
意を払つても、なお安定した触媒性能を示すもの
を得ることができない。
塩基性触媒としては、例えば活性アルミナなどの
比表面積の大きい担体にアルカリ金属を担持させ
て調製されたアルカリ金属担持物質などが知られ
ている（特公昭45−24138号公報）。この物質は、
触媒活性は高いものの、きわめて不安定であり、
それの調製、保存、操作処理などの際に細心の注
意を払つても、なお安定した触媒性能を示すもの
を得ることができない。
本発明者らは、かかる従来技術をふまえて、オ
レフイン類の異性化反応などに対して高活性でか
つ触媒調製の再現性の点で安定した性能を示す強
塩基性触媒を求めて種々検討の結果、ハイドロタ
ルサイト類縁化合物の焼成物にアルカリ金属を担
持させたものが、このような要求を十分にみたす
ものであることを見出した。
レフイン類の異性化反応などに対して高活性でか
つ触媒調製の再現性の点で安定した性能を示す強
塩基性触媒を求めて種々検討の結果、ハイドロタ
ルサイト類縁化合物の焼成物にアルカリ金属を担
持させたものが、このような要求を十分にみたす
ものであることを見出した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕
従つて、本発明はアルカリ金属担持物質よりな
るオレフイン類の異性化反応触媒に係り、このア
ルカリ金属担持物質は、 一般式 ［Mg1-xRx（OH）2］x+・［CO3x/2・mH2O］x-
〔〕 Ｒ：Al、Cr、Fe ｘ：０＜ｘ＜0.34 ｍ：０≦ｍ≦５ で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の焼
成物にアルカリ金属を担持させてなる。
るオレフイン類の異性化反応触媒に係り、このア
ルカリ金属担持物質は、 一般式 ［Mg1-xRx（OH）2］x+・［CO3x/2・mH2O］x-
〔〕 Ｒ：Al、Cr、Fe ｘ：０＜ｘ＜0.34 ｍ：０≦ｍ≦５ で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の焼
成物にアルカリ金属を担持させてなる。
上記一般式〔〕で表わされるハイドロタルサ
イト類縁化合物は、更に一般的には次の 一般式 〔M1-xR′x（OH）2〕x+・〔Ax/o・mH2O〕x- 〔〕 Ｍ：２価の金属 R′：３価の金属 Ａ：ｎが１または２あるｎ価のアニオン ｘ：上記と同じ ｍ：上記と同じ で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物にお
いて、２価金属、３価金属およびｎ価のアニオン
を特定した化合物である。上記一般式〔〕にお
いては、これ以外にも２価金属としてZn、Mn、
Niなどが、またｎ価のアニオンとしてF-、Cl-、
Br-、I-、CrO4 --、HPO4 --、NO3 -、SO4 --など
の無機アニオンおよびしゆう酸イオン、サリチル
酸アニオンなどの有機アニオンがそれぞれ例示さ
れる。
イト類縁化合物は、更に一般的には次の 一般式 〔M1-xR′x（OH）2〕x+・〔Ax/o・mH2O〕x- 〔〕 Ｍ：２価の金属 R′：３価の金属 Ａ：ｎが１または２あるｎ価のアニオン ｘ：上記と同じ ｍ：上記と同じ で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物にお
いて、２価金属、３価金属およびｎ価のアニオン
を特定した化合物である。上記一般式〔〕にお
いては、これ以外にも２価金属としてZn、Mn、
Niなどが、またｎ価のアニオンとしてF-、Cl-、
Br-、I-、CrO4 --、HPO4 --、NO3 -、SO4 --など
の無機アニオンおよびしゆう酸イオン、サリチル
酸アニオンなどの有機アニオンがそれぞれ例示さ
れる。
前記一般式〔〕で表わされるハイドロタルサ
イト類縁化合物は、Mgを中心金属イオンとする
八面体が網目層状に結合して形成される基本層が
構造母体を形成しており、この基本層においては
Mgが一部金属Ｒによつて置換され、正に荷電し
ているため、電荷を中性に保たせるよう、基本層
間に交換可能なCO3アニオンが介在する層状の構
造を結晶構造としており、層間にはまた水も存在
している。
イト類縁化合物は、Mgを中心金属イオンとする
八面体が網目層状に結合して形成される基本層が
構造母体を形成しており、この基本層においては
Mgが一部金属Ｒによつて置換され、正に荷電し
ているため、電荷を中性に保たせるよう、基本層
間に交換可能なCO3アニオンが介在する層状の構
造を結晶構造としており、層間にはまた水も存在
している。
具体的には、前記一般式〔〕で３価金属とし
てアルミニウムが用いられた化合物が好んで用い
られ、かかる化合物のいくつかの例が次に示され
る。
てアルミニウムが用いられた化合物が好んで用い
られ、かかる化合物のいくつかの例が次に示され
る。
〔Mg0.75Al0.25（OH）2〕
・〔CO31/8・0.5〜0.625H2O〕
〔Mg13/9Al13/4（OH）2〕・〔CO313/2・７／13H2O〕
〔Mg2/3Al1/3（OH）2〕・〔CO31/6・0.5H2O〕
また、３価金属としては鉄またはクロム用いら
れた化合物としては、次のようなものが例示され
る。
れた化合物としては、次のようなものが例示され
る。
〔Mg2/3Fe1/3（OH）2〕・〔CO31/6・mH2O〕
〔Mg2/3Cr1/3（OH）2〕・〔CO31/6・mH2O〕
以上の例示された５種類の化合物はまた、次の
式によつても示すことができる。
式によつても示すことができる。
Mg6Al2（OH）16CO3・４〜5H2O
Mg4.5Al（OH）13CO3・3.5H2O
Mg4Al4（OH）12CO3・3H2O
Mg4Fe（OH）12CO3・6mH2O
Mg4Cr2（OH）12CO3・6mH2O
これらのハイドロタルサイト類縁化合物の焼成
は、一般に約300〜700℃、好ましくは約400〜600
℃で１時間以上行われる。この焼成処理は、窒素
ガスまたは乾燥空気など、好ましくは窒素ガスの
気流中で行なうことが望ましい。得られる焼成物
については、その塩基強度の高いのが好ましく、
具体的には指示薬としてジフエニルアミンを吸着
させたときに指示薬の色が酸性色（無色）から塩
基性色（淡青色）に変化するのに十分な塩基強
度、即ちこの塩基強度（pKa）22.3よりも高いも
のを担体として使用することが望ましい。このよ
うに高塩基強度の焼成物は、前記一般式〔〕で
表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の中で
２価金属としてマグネシウムを用いた化合物、就
中前記一般式〔〕で表わされるハイドロタルサ
イト類縁化合物を焼成することによつて得られ
る。
は、一般に約300〜700℃、好ましくは約400〜600
℃で１時間以上行われる。この焼成処理は、窒素
ガスまたは乾燥空気など、好ましくは窒素ガスの
気流中で行なうことが望ましい。得られる焼成物
については、その塩基強度の高いのが好ましく、
具体的には指示薬としてジフエニルアミンを吸着
させたときに指示薬の色が酸性色（無色）から塩
基性色（淡青色）に変化するのに十分な塩基強
度、即ちこの塩基強度（pKa）22.3よりも高いも
のを担体として使用することが望ましい。このよ
うに高塩基強度の焼成物は、前記一般式〔〕で
表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の中で
２価金属としてマグネシウムを用いた化合物、就
中前記一般式〔〕で表わされるハイドロタルサ
イト類縁化合物を焼成することによつて得られ
る。
ハイドロタルサイト類縁化合物またはこの焼成
物は、従来から知られているアルカリ金属担持物
質の塩基性担体、例えば酸化マグネシウムの比表
面積が20m2／ｇ程度であるのに対し、一般に100
m2／ｇ以上という比表面積を有する。従つて、こ
の焼成物にアルカリ金属を担持させた場合には、
アルカリ金属が高度に分散して担持させるため、
高活性で安定した固体強塩基性触媒が形成され
る。特に、上記した如く、強塩基性の焼成物担体
にアルカリ金属を担持させると、きわめて高活性
な触媒が得られる。
物は、従来から知られているアルカリ金属担持物
質の塩基性担体、例えば酸化マグネシウムの比表
面積が20m2／ｇ程度であるのに対し、一般に100
m2／ｇ以上という比表面積を有する。従つて、こ
の焼成物にアルカリ金属を担持させた場合には、
アルカリ金属が高度に分散して担持させるため、
高活性で安定した固体強塩基性触媒が形成され
る。特に、上記した如く、強塩基性の焼成物担体
にアルカリ金属を担持させると、きわめて高活性
な触媒が得られる。
焼成物担体へのアルカリ金属の担体は、例えば
塊状のアルカリ金属をそれの融点以上の温度に加
熱して、これをつふ撹拌しながら粉末状、粒状あ
るいは成形された形状の担体に加える方法、ある
いは減圧下にアルカリ金属を担体に蒸着させる方
法などによつて行われる。
塊状のアルカリ金属をそれの融点以上の温度に加
熱して、これをつふ撹拌しながら粉末状、粒状あ
るいは成形された形状の担体に加える方法、ある
いは減圧下にアルカリ金属を担体に蒸着させる方
法などによつて行われる。
担体へのアルカリ金属の担持割合が、担体重量
に対して約１〜15重量％、好ましくは約３〜10重
量％であり、これより少ない担持量では所望の触
媒活性が得られず、一方これより多く用いると、
アルカリ金属の分散状態が悪くなるばかりではな
く、水に対して発火性を示すようになり、触媒と
しての安定性も低下する。担持されるアルカリ金
属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、一般
にはナトリウムが用いられる。
に対して約１〜15重量％、好ましくは約３〜10重
量％であり、これより少ない担持量では所望の触
媒活性が得られず、一方これより多く用いると、
アルカリ金属の分散状態が悪くなるばかりではな
く、水に対して発火性を示すようになり、触媒と
しての安定性も低下する。担持されるアルカリ金
属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、一般
にはナトリウムが用いられる。
このようにして得られるアルカリ金属担持物質
は、Ｘ線粉末回析分析ではアルカリ金属によるピ
ークが認められず、アルカリ金属は担体上に微分
散して担持されていることが分る。なお、従来公
知のアルミナなどの金属酸化物の場合にも、同様
に担持されたアルカリ金属についてはＸ線的にそ
れのピークの存在が認められていない。
は、Ｘ線粉末回析分析ではアルカリ金属によるピ
ークが認められず、アルカリ金属は担体上に微分
散して担持されていることが分る。なお、従来公
知のアルミナなどの金属酸化物の場合にも、同様
に担持されたアルカリ金属についてはＸ線的にそ
れのピークの存在が認められていない。
このアルカリ金属担持物質は、固体強塩基触媒
として、例えばオレフイン類の異性化反応、脱水
素反応、水素添加反応、低重合反応、付加反応お
よび各種の縮合反応などに対し高活性を示してい
る。中でも、オレフイン類の異性化反応に対して
はすぐれた触媒作用を示し、例えばアルケニル架
橋環化合物からアルキリデン架橋環化合物への異
性化反応などに特に有効に作用する。
として、例えばオレフイン類の異性化反応、脱水
素反応、水素添加反応、低重合反応、付加反応お
よび各種の縮合反応などに対し高活性を示してい
る。中でも、オレフイン類の異性化反応に対して
はすぐれた触媒作用を示し、例えばアルケニル架
橋環化合物からアルキリデン架橋環化合物への異
性化反応などに特に有効に作用する。
異性化反応に供されるオレフイン類としては、
例えばブテン、ペンテン、メチルペンテン、ジメ
チルブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノ
ネン、デセンなどの直鎖または分枝不飽和鎖状脂
肪族炭化水素、メチルシクロペンテン、エチルシ
クロペンテン、メチルシクロヘキセン、エチルシ
クロヘキセン、ビニルシクロヘキセンなどの不飽
和脂環式炭化水素、ビニルシクロヘキサン、アリ
ルシクロヘキサンなどのアルケニル環状炭化水
素、アルケニル環状炭化水素、アルケニルビシク
ロヘプテン類などのアルケニル架橋環化合物、ア
リルアミン、ブテニルアミン、ピロリンなどの不
飽和アミン化合物、エチルクロチルエーテル、６
−メトキシ−１−ヘキサン、３−メトキシ−１−
ブテンなどの不飽和エーテル化合物などが挙げら
れる。
例えばブテン、ペンテン、メチルペンテン、ジメ
チルブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノ
ネン、デセンなどの直鎖または分枝不飽和鎖状脂
肪族炭化水素、メチルシクロペンテン、エチルシ
クロペンテン、メチルシクロヘキセン、エチルシ
クロヘキセン、ビニルシクロヘキセンなどの不飽
和脂環式炭化水素、ビニルシクロヘキサン、アリ
ルシクロヘキサンなどのアルケニル環状炭化水
素、アルケニル環状炭化水素、アルケニルビシク
ロヘプテン類などのアルケニル架橋環化合物、ア
リルアミン、ブテニルアミン、ピロリンなどの不
飽和アミン化合物、エチルクロチルエーテル、６
−メトキシ−１−ヘキサン、３−メトキシ−１−
ブテンなどの不飽和エーテル化合物などが挙げら
れる。
具体的には、例えば前記不飽和鎖状脂肪族炭化
水素の異性化反応にあつては、骨格異性化反応お
よび二重結合移行反応が含まれる。例えば、ブテ
ン−１を用いた場合にはシス−ブテン−２および
トランス−ブテン−２が、４−メチル−ペンテン
−１を用いた場合にはシス−４−メチルペンテン
−２、トランス−４−メチルペンテン−２、２−
メチルペンテン−１、２−メチル−ペンテン−２
および３−メチルペンテン−２が、またオクテン
−１を用いた場合にはオクテン−２、オクテン−
３およびオクテン−４がそれぞれ異性化反応生成
物として得られる。かかる異性化反応によつて、
２種類以上の反応生成物が得られる場合には、例
えば反応温度、反応時間などを適宜選択すること
により、特定の異性化反応生成物をある程度選択
的に生成させることも可能である。この異性化反
応によつて得られる内部二重結合含有不飽和鎖状
脂肪族炭化水素は、水和反応による２級アルコー
ルの製造原料またはオレフイン不均化反応の原料
として有用である。
水素の異性化反応にあつては、骨格異性化反応お
よび二重結合移行反応が含まれる。例えば、ブテ
ン−１を用いた場合にはシス−ブテン−２および
トランス−ブテン−２が、４−メチル−ペンテン
−１を用いた場合にはシス−４−メチルペンテン
−２、トランス−４−メチルペンテン−２、２−
メチルペンテン−１、２−メチル−ペンテン−２
および３−メチルペンテン−２が、またオクテン
−１を用いた場合にはオクテン−２、オクテン−
３およびオクテン−４がそれぞれ異性化反応生成
物として得られる。かかる異性化反応によつて、
２種類以上の反応生成物が得られる場合には、例
えば反応温度、反応時間などを適宜選択すること
により、特定の異性化反応生成物をある程度選択
的に生成させることも可能である。この異性化反
応によつて得られる内部二重結合含有不飽和鎖状
脂肪族炭化水素は、水和反応による２級アルコー
ルの製造原料またはオレフイン不均化反応の原料
として有用である。
また、前記アルケニルビシクロヘプテン類の異
性化反応にあつては、５−ビニル−２−ノルボル
ネンからは５−エチリデン−２−ノルボルネン
が、５−プロペニル−２−ノルボルネンからは５
−プロピリデン−２−ノルボルネンが、また５−
イソプロペニル−２−ノルボルネンからは５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネンがそれぞれ反
応生成物として得られる。これらの５−アルキリ
デン−２−ノルボルネンは、例えばEPDMのジ
エン成分として重要な単量体である。
性化反応にあつては、５−ビニル−２−ノルボル
ネンからは５−エチリデン−２−ノルボルネン
が、５−プロペニル−２−ノルボルネンからは５
−プロピリデン−２−ノルボルネンが、また５−
イソプロペニル−２−ノルボルネンからは５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネンがそれぞれ反
応生成物として得られる。これらの５−アルキリ
デン−２−ノルボルネンは、例えばEPDMのジ
エン成分として重要な単量体である。
これらオレフイン類の異性化反応にあつては、
アルカリ金属担持物質たる固体強塩基触媒は、一
般に原料オレフイン類１モルに対してアルカリ金
属として約0.001〜１ｇ原子、好ましくは約0.01
〜0.1ｇ原子の割合で用いられる。
アルカリ金属担持物質たる固体強塩基触媒は、一
般に原料オレフイン類１モルに対してアルカリ金
属として約0.001〜１ｇ原子、好ましくは約0.01
〜0.1ｇ原子の割合で用いられる。
異性化反応は、一般に溶媒の不存在下で行われ
るが、反応を阻害しない限り溶媒の存在下でも行
なうことができる。用い得る溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ド
デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランな
どのエーテル類などが挙げられる。
るが、反応を阻害しない限り溶媒の存在下でも行
なうことができる。用い得る溶媒としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ド
デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランな
どのエーテル類などが挙げられる。
反応条件としては、常圧乃至加圧下に約０〜
120℃、好ましくは約20〜100℃の温度が用いら
れ、操作は回分法、半連続法あるいは連続法のい
ずれの方法においても行なうことができる。
120℃、好ましくは約20〜100℃の温度が用いら
れ、操作は回分法、半連続法あるいは連続法のい
ずれの方法においても行なうことができる。
本発明に係るアルカリ金属担持物質は、オレフ
イン類の異性化反応触媒としてばかりではなく、
脱水素反応、水素添加反応、低重合反応、付加反
応および各種の縮合反応などの触媒としても有効
に使用することができる。
イン類の異性化反応触媒としてばかりではなく、
脱水素反応、水素添加反応、低重合反応、付加反
応および各種の縮合反応などの触媒としても有効
に使用することができる。
例えば、脱水素反応では、２−メチル−１−ブ
テンおよび２−メチル−２−ブテンからイソプレ
ンを得る反応、２，３−ジメチル−１−ブテンお
よび２，３−ジメチル−２−ブテンから２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエンを得る反応、ブテ
ン−１およびブテン−２からブタジエンを得る反
応、ペンテンからピペリレンを得る反応などのよ
うに、オレフイン類を脱水素してジエン化合物を
得る反応の触媒としても使用できる。
テンおよび２−メチル−２−ブテンからイソプレ
ンを得る反応、２，３−ジメチル−１−ブテンお
よび２，３−ジメチル−２−ブテンから２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエンを得る反応、ブテ
ン−１およびブテン−２からブタジエンを得る反
応、ペンテンからピペリレンを得る反応などのよ
うに、オレフイン類を脱水素してジエン化合物を
得る反応の触媒としても使用できる。
また、低重合反応では、例えばブタジエンある
いはイソプレンを反応させて低次重合体を得る反
応の触媒として、更に付加反応では、アルキル基
で置換されたベンゼン、例えばトルエン、エチル
ベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼンなど
に炭素数２〜５の鎖状脂肪族不飽和炭化水素を付
加させる反応やジエチルアミンなどのアミノ化合
物とブタジエンなどの共役ジエンを反応させて例
えば２−ブテニルジエチルアミンを得る反応など
の触媒としても使用することができる。
いはイソプレンを反応させて低次重合体を得る反
応の触媒として、更に付加反応では、アルキル基
で置換されたベンゼン、例えばトルエン、エチル
ベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼンなど
に炭素数２〜５の鎖状脂肪族不飽和炭化水素を付
加させる反応やジエチルアミンなどのアミノ化合
物とブタジエンなどの共役ジエンを反応させて例
えば２−ブテニルジエチルアミンを得る反応など
の触媒としても使用することができる。
本発明のアルカリ金属担持物質は、オレフイン
類の異性化反応に触媒として用いられたとき、き
わめて高い触媒活性を示し、例えばアルケニルビ
シクロヘプテン類の異性化反応にそれを用いたと
きには、定量的にアルキリデンビシクロヘプテン
類を生成させる。このように、このアルカリ金属
担持物質は、高触媒活性を示す。
類の異性化反応に触媒として用いられたとき、き
わめて高い触媒活性を示し、例えばアルケニルビ
シクロヘプテン類の異性化反応にそれを用いたと
きには、定量的にアルキリデンビシクロヘプテン
類を生成させる。このように、このアルカリ金属
担持物質は、高触媒活性を示す。
また、このアルカリ金属担持物質は、担体とし
て使用したハイドロタルサイト類縁化合物の焼成
物の比表面積が大きく、アルカリ金属の分散性が
すぐれているため、従来の触媒と比較して、触媒
調製の再現性の点でもすぐれている。
て使用したハイドロタルサイト類縁化合物の焼成
物の比表面積が大きく、アルカリ金属の分散性が
すぐれているため、従来の触媒と比較して、触媒
調製の再現性の点でもすぐれている。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例 １
ハイドロタルサイト類縁化合物として協和化学
製品キヨーワード＃1000mg4.5Al2（OH）13CO3・
3.5H2Oが用いられ、これらの500ｇを空気中500
℃で３時間焼成した。得られた焼成物の比表面積
を、カウンタクローム社製カウンタソルブ比表面
積測定装置を用い、B.E.T.一点法で測定したと
ころ、174m2／ｇの値が得られ、焼成前の値121
m3／ｇと比較してその値が著しく増大していた。
また、この焼成物の塩基強度を指示薬測定法によ
つて測定すると、pKa26.5の４−クロルアニリン
が無色から桃色に変化し、高塩基性を示した。
製品キヨーワード＃1000mg4.5Al2（OH）13CO3・
3.5H2Oが用いられ、これらの500ｇを空気中500
℃で３時間焼成した。得られた焼成物の比表面積
を、カウンタクローム社製カウンタソルブ比表面
積測定装置を用い、B.E.T.一点法で測定したと
ころ、174m2／ｇの値が得られ、焼成前の値121
m3／ｇと比較してその値が著しく増大していた。
また、この焼成物の塩基強度を指示薬測定法によ
つて測定すると、pKa26.5の４−クロルアニリン
が無色から桃色に変化し、高塩基性を示した。
この焼成物粉末100ｇをフラスコにとり、窒素
ガス雰囲気下に250℃に加熱し、よく撹拌しなが
ら、金属ナトリウム8.7ｇを少量宛約20分間の間
に加えた後、そのまま約２時間撹拌を続けること
により、金属ナトリウムをハイドロタルサイト類
縁化合物焼成物粉末に、8.0重量％の担持量で担
持させた。この物質の塩基強度を指示薬摘定法に
より測定すると、pKa35.0のトリフエニルメタン
が無色から黄色に変化し、超強塩基性を示した。
ガス雰囲気下に250℃に加熱し、よく撹拌しなが
ら、金属ナトリウム8.7ｇを少量宛約20分間の間
に加えた後、そのまま約２時間撹拌を続けること
により、金属ナトリウムをハイドロタルサイト類
縁化合物焼成物粉末に、8.0重量％の担持量で担
持させた。この物質の塩基強度を指示薬摘定法に
より測定すると、pKa35.0のトリフエニルメタン
が無色から黄色に変化し、超強塩基性を示した。
このようにした得られた金属ナトリウム担持物
質２ｇを、５−ビニル−２−ノルボルネン250ｇ
を仕込んだフラスコ中に投入し、80℃で60分間撹
拌し続けた。反応液を、ガスクロマトグラフイー
（PEG20M、３ｍ）で分析したところ、上記５−
ビニル化合物の全量が５−エチリデン−２−ノル
ボルネンに変化しており、他の副生成物の存在を
認めなかつた。
質２ｇを、５−ビニル−２−ノルボルネン250ｇ
を仕込んだフラスコ中に投入し、80℃で60分間撹
拌し続けた。反応液を、ガスクロマトグラフイー
（PEG20M、３ｍ）で分析したところ、上記５−
ビニル化合物の全量が５−エチリデン−２−ノル
ボルネンに変化しており、他の副生成物の存在を
認めなかつた。
実施例 ２
実施例１において、ハイドロタルサイト類縁化
合物として協和化学製品キヨーワード
＃500Mg6Al2（OH）16CO3・4H2Oの同量を用い、
また金属ナトリウムの量を9.8ｇに変更して同様
の処を行ない（ただし、焼成温度は550℃）、金属
ナトリウムを9.0重量％の担持量で担持した物質
を得た。
合物として協和化学製品キヨーワード
＃500Mg6Al2（OH）16CO3・4H2Oの同量を用い、
また金属ナトリウムの量を9.8ｇに変更して同様
の処を行ない（ただし、焼成温度は550℃）、金属
ナトリウムを9.0重量％の担持量で担持した物質
を得た。
用いられたハイドロタルサイト類縁化合物の焼
成後の比表面積を実施例１の方法によつて測定す
ると、163m2／ｇの値が得られた。また、この焼
成物の塩基強度を測定すると、最高塩基強度は、
指示薬測定法によるpKa値で表示して26.5と27.0
との間にあつた。更に、得られた金属ナトリウム
担持物質は、実施例１の場合と同様にpKa35.0の
トリフエニルメタンが無色から桃色に変化し、超
強塩基性を示した。
成後の比表面積を実施例１の方法によつて測定す
ると、163m2／ｇの値が得られた。また、この焼
成物の塩基強度を測定すると、最高塩基強度は、
指示薬測定法によるpKa値で表示して26.5と27.0
との間にあつた。更に、得られた金属ナトリウム
担持物質は、実施例１の場合と同様にpKa35.0の
トリフエニルメタンが無色から桃色に変化し、超
強塩基性を示した。
このようにして得られた金属ナトリウム担持物
質２ｇを、５−ビニル−２−ノルボルネン150ｇ
を仕込んだフラスコ中に投入し、80℃で60分間撹
判し続けると、実施例１と同様に、反応液は全量
−５−エチリデン−２−ノルボルネンに変化して
おり、他の副生成物の存在を認めなかつた。
質２ｇを、５−ビニル−２−ノルボルネン150ｇ
を仕込んだフラスコ中に投入し、80℃で60分間撹
判し続けると、実施例１と同様に、反応液は全量
−５−エチリデン−２−ノルボルネンに変化して
おり、他の副生成物の存在を認めなかつた。
実施例 ３
実施例１において、金属ナトリウムの代りに金
属カリウム9.2ｇを用い、金属カリウムを8.4重量
％の担持量で担持させた焼成物粉末を得た。得ら
れた金属カリウム担持物質の塩基強度を指示薬測
定法により測定すると、pKa35.0で無色から黄色
に変色するトリフエニルメタンの吸着により黄色
に変色し、pKa35.0以上の超強塩基性であること
を示した。
属カリウム9.2ｇを用い、金属カリウムを8.4重量
％の担持量で担持させた焼成物粉末を得た。得ら
れた金属カリウム担持物質の塩基強度を指示薬測
定法により測定すると、pKa35.0で無色から黄色
に変色するトリフエニルメタンの吸着により黄色
に変色し、pKa35.0以上の超強塩基性であること
を示した。
この金属カリウム担持物質を用い、実施例１と
同様にして（ただし、撹拌条件は90℃、90分間）、
５−ビニル−２−ノルボルネンの異性化反応を行
なうと、その全量が５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンに変化していることが確認された。
同様にして（ただし、撹拌条件は90℃、90分間）、
５−ビニル−２−ノルボルネンの異性化反応を行
なうと、その全量が５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンに変化していることが確認された。
実施例 ４
実施例２で得られた金属ナトリウム担持物質２
ｇを、窒素ガス雰囲気下のフラスコにとり、60℃
に加熱して撹拌しながら、４−メチルペンテン−
１を15ｇ加えた。30分間経過後に、ガスクロマト
グラフイー（Ucon LB−550、90ｍ）で分析した
ところ、下記の如く４−メチルペンテン−１のす
べてが変化していた。
ｇを、窒素ガス雰囲気下のフラスコにとり、60℃
に加熱して撹拌しながら、４−メチルペンテン−
１を15ｇ加えた。30分間経過後に、ガスクロマト
グラフイー（Ucon LB−550、90ｍ）で分析した
ところ、下記の如く４−メチルペンテン−１のす
べてが変化していた。
シス−４−メチルペンテン−２ 12.1％
トランス−４−メチルペテン−２ 12.0％
２−メチルペンテン−２ 75.5％
その他 0.4％
比較例 １
アルミナ（日揮化学製品Ｎ−613N）100ｇを、
空気中400℃で４時間処理し、得られた粉末（比
表面積140m2／ｇ、最高塩基強度は指示薬滴定法
によるpKa値で表示して15.0と17.2との間にある）
40ｇを容量100mlのフラスコにとり、やはり窒素
ガス雰囲気下で250℃に加熱して撹拌しながら、
金属ナトリウム4.5ｇを少量宛約20分間の間に加
えた後、そのまま２時間撹拌した。
空気中400℃で４時間処理し、得られた粉末（比
表面積140m2／ｇ、最高塩基強度は指示薬滴定法
によるpKa値で表示して15.0と17.2との間にある）
40ｇを容量100mlのフラスコにとり、やはり窒素
ガス雰囲気下で250℃に加熱して撹拌しながら、
金属ナトリウム4.5ｇを少量宛約20分間の間に加
えた後、そのまま２時間撹拌した。
このようにして得られた金属ナトリウム担持物
質２ｇを、５−ビニル−２−ノルボンネン150ｇ
を仕込んだフラスコ中に投入し、80℃で60分間撹
拌し続けた。反応後を、ガスクロマトグラフイー
で分析したところ、５−ビニル−２−ノルボルネ
ンの37.7％が５−エチリデン−２−ノルボルネン
に変化しただけで、残りは未反応の５−ビニル−
２−ノルボルネンとして回収された。
質２ｇを、５−ビニル−２−ノルボンネン150ｇ
を仕込んだフラスコ中に投入し、80℃で60分間撹
拌し続けた。反応後を、ガスクロマトグラフイー
で分析したところ、５−ビニル−２−ノルボルネ
ンの37.7％が５−エチリデン−２−ノルボルネン
に変化しただけで、残りは未反応の５−ビニル−
２−ノルボルネンとして回収された。
比較例 ２
実施例４において、金属ナトリウム担持物質と
して、比較例１で用いられたものが用いられた。
30分間経過後の分析の結果、４−メチルペンテン
−１の47％が次の組成比で変化しており、残りは
未反応物として回収された。
して、比較例１で用いられたものが用いられた。
30分間経過後の分析の結果、４−メチルペンテン
−１の47％が次の組成比で変化しており、残りは
未反応物として回収された。
シス−４−メチルペンテン−２ 23.2％
トランス−４−メチルペンテン−２ 20.5％
２−メチルペンテン−２ 56.7％
実施例 ５
実施例１で得られた金属ナトリウム担持物質２
ｇを、窒素ガス雰囲気下で、30mlのｎ−デカンを
仕込んである容量100mlのオートクレープに仕込
み、更にこれにジエチルアミン7.0ｇおよびブタ
ジエン14.5ｇを仕込んで、100℃で２時間反応さ
せた。
ｇを、窒素ガス雰囲気下で、30mlのｎ−デカンを
仕込んである容量100mlのオートクレープに仕込
み、更にこれにジエチルアミン7.0ｇおよびブタ
ジエン14.5ｇを仕込んで、100℃で２時間反応さ
せた。
反応物を、ガスクロマトグラフイー（PEG−
20M、２ｍ）で分析すると、ジエチルアミンの転
化率は75％で、その生成物はジエチルアミンに対
するブタジエンのモノ付加体である２−ブテニル
ジエチルアミンがそれの73％、またジ付加体が18
％であつた。
20M、２ｍ）で分析すると、ジエチルアミンの転
化率は75％で、その生成物はジエチルアミンに対
するブタジエンのモノ付加体である２−ブテニル
ジエチルアミンがそれの73％、またジ付加体が18
％であつた。
比較例 ３
市販試薬の酸化カルシウムを、窒素ガス雰囲気
下に850℃で４時間焼成して得られた粉末（比表
面積20m2／ｇ、最高塩基強度は指示薬滴定法によ
るpKa値で示して26.5と27.0との間にあつた）２
ｇを用い、実施例５と同様にジエチルアミンに対
するブダジエンの付加反応を行なつたが、生成物
は認められなかつた。
下に850℃で４時間焼成して得られた粉末（比表
面積20m2／ｇ、最高塩基強度は指示薬滴定法によ
るpKa値で示して26.5と27.0との間にあつた）２
ｇを用い、実施例５と同様にジエチルアミンに対
するブダジエンの付加反応を行なつたが、生成物
は認められなかつた。
実施例 ６
実施例１で得られた金属ナトリウム担持物質２
ｇを、30mlのｎ−デカンを仕込んである容量100
mlのオートクレープに仕込み、更にプタジエン
8.5ｇを仕込んで、50℃で４時間反応させたとこ
ろ、ブタジエンのほぼ全量が重合し、ゴム状の重
合体が得られた。
ｇを、30mlのｎ−デカンを仕込んである容量100
mlのオートクレープに仕込み、更にプタジエン
8.5ｇを仕込んで、50℃で４時間反応させたとこ
ろ、ブタジエンのほぼ全量が重合し、ゴム状の重
合体が得られた。
実施例 ７
実施例１で得られた金属ナトリウム担持物質２
ｇを、窒素ガス雰囲気下のフラスコにとり、そこ
に３−メチル−１−ペンテン400mlを加えた。フ
ラスコ内の温度を50〜55℃に制御しながら15分間
反応させ、反応終了後混合物をガスクロマトグラ
フイーに（Ucon LB−550、90m）で分析したと
ころ、下記の如く３−メチル−１−ペンテンのす
べてが変化していた。
ｇを、窒素ガス雰囲気下のフラスコにとり、そこ
に３−メチル−１−ペンテン400mlを加えた。フ
ラスコ内の温度を50〜55℃に制御しながら15分間
反応させ、反応終了後混合物をガスクロマトグラ
フイーに（Ucon LB−550、90m）で分析したと
ころ、下記の如く３−メチル−１−ペンテンのす
べてが変化していた。
トランス−３−メチル−２−ペンテン 31.5％
シス−３−メチル−２−ペンテン 65.1％
他のC6−オレフイン類 2.7％
その他 0.7％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［Mg1-xRx（OH）2］x+ ・［CO3x/2・mH2O］x- ［］ Ｒ：Al、Cr、Fe ｘ：０＜ｘ＜0.34 ｍ：０≦ｍ≦５ で表わされるハイドロタルサイト類縁化合物の焼
成物にアルカリ金属を担持させてなるアルカリ金
属担持物質よりなるオレフイン類の異性化反応触
媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59108130A JPS60251933A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | アルカリ金属担持物質よりなる異性化反応触媒 |
| US06/826,489 US4675307A (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-supported catalyst |
| DE8585902648T DE3573536D1 (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst |
| EP85902648A EP0190352B1 (en) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst |
| PCT/JP1985/000291 WO1985005562A1 (fr) | 1984-05-28 | 1985-05-28 | Substance porteuse de metal alcalin et son utilisation comme catalyseur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59108130A JPS60251933A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | アルカリ金属担持物質よりなる異性化反応触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60251933A JPS60251933A (ja) | 1985-12-12 |
| JPH0261296B2 true JPH0261296B2 (ja) | 1990-12-19 |
Family
ID=14476691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59108130A Granted JPS60251933A (ja) | 1984-05-28 | 1984-05-28 | アルカリ金属担持物質よりなる異性化反応触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60251933A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1329464C (en) * | 1988-08-12 | 1994-05-17 | Gohfu Suzukamo | Solid base, process for producing the same and process of preparing internal olefins |
| JPH02104536A (ja) * | 1988-10-12 | 1990-04-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | シクロヘキセン類の製造方法および水素化用触媒 |
| CN102015671B (zh) * | 2008-04-29 | 2013-09-11 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | 纸上浆添加剂、其制备方法及其用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS493760A (ja) * | 1972-04-30 | 1974-01-14 |
-
1984
- 1984-05-28 JP JP59108130A patent/JPS60251933A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60251933A (ja) | 1985-12-12 |
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