JPH0261390B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気体透過率が小さく、ヒートシール
性にすぐれた多層構造物に関する。 食品包装用のフイルムや容器には、酸素等の気
体透過率が特に小さい材料が要求される。エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体けん化物は、気体透過率
が極めて小さい材料であるが、それ自身はヒート
シール性にすぐれたポリエチレンのようなオレフ
イン系重合体等との多層構造物として食品包装材
料等に使用されている。 しかし、オレフイン系重合体とエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物とは相互の接着性が悪い
ので、接着剤層を介在させたり、オレフイン系重
合体層に表面処理を施したりして接着性を改善す
る方法が試みられているが、これらの方法では製
造工程が複雑となり共押出し法のような経済的方
法を使用することができないという欠点がある。
また、オレフイン系重合体層の接着性を改善する
ために、オレフイン系重合体に不飽和カルボン酸
類をグラフト共重合させる方法（特公昭53−
36872号など）も行なわれているが、接着強度が
不充分である。 また、オレフイン系重合体にゴム物質を混合し
たものに不飽和ジカルボン酸類を反応させる方法
が提案されている（特開昭56−159239号）。この
場合は、ゴム物質とオレフイン系重合体とが均一
に分散しないため、不飽和カルボン酸の付加反応
が円滑に行なわれず、反応が不均一になり、接着
不良の原因となる。 近年、食品包装材料は、食品包装方式の多様化
にともない、従来以上に過酷な使用条件、成形条
件に応えなければならず、上述のごとき従来法で
は到底これらの要求を満たすことができない。 そこで、本発明者らは、従来品の欠点を解消
し、かつ近年の厳しい要求に応える材料を研究し
本発明を完成するに至つたものである。 すなわち、本発明は、エチレン−酢酸ビニル共
重合体けん化物から成る層Ａと、固形ゴムと0.05
重量％〜５重量％（対固形ゴム）のα，β−不飽
和ジカルボン酸類との反応生成物を含むオレフイ
ン系重合体層Ｂとを積層して成る多層構造物に関
するものである。 ます層Ａの成分について説明するに、本発明に
おけるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物と
は、エチレン含有量10〜60モル％の共重合体のけ
ん化物である。酢酸ビニル単位のけん化度は70モ
ル％以上のものが、気体透過性が充分に小さく食
品包装材料用として特に適している。 次に層Ｂの成分について説明するに、本発明に
おける固形ゴムとは常温で固形ゴム状重合体であ
つて未加硫のものを言う。合成ゴム、天然ゴムを
問わない。固形ゴムの具体例としては、ポリブタ
ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム、ポリイソブチレ
ン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなど
がある。これらのうちポリイソブチレンおよびブ
チルゴムはオレフイン系重合体との相溶性にすぐ
れているので特に好ましい。 固形ゴムと反応させるα，β−不飽和ジカルボ
ン酸類とは、α，β−不飽和ジカルボン酸および
その無水物、エステルなどの誘導体が代表的なも
のであり、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マ
レイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチ
ルエステルなどが用いられ、これらのうち無水マ
レイン酸が特に好ましい。 固形ゴムと反応させるα，β−不飽和ジカルボ
ン酸類の量は、固形ゴム100重量％に対して、
0.05重量％〜５重量％である。さらに好ましくは
0.1〜３重量％である。５重量％を越えるときは、
付加反応の他に、分解、架橋反応が起り、得られ
た反応生成物オレフイン系重合体との混合が不良
となり、良好な組成物が得られず、層Ａとの接着
性に乏しい。0.05重量％未満の場合は、層Ａと接
着性を改善する目的を達成し得ない。 固形ゴムとα，β−不飽和ジカルボン酸類との
反応は、加熱下、好ましくは有機過酸化物の存在
下、で行なわれる。この反応は押出機内あるいは
バンバリーミキサー等の混練機内などの無溶媒下
で溶融混合して反応させる方法、またはベンゼ
ン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
などの溶媒中で加熱混合して反応する方法等、特
に限定されないが、操作が簡単で安価であること
などから押出機内で行なうことが好ましい。 前記有機過酸化物としては例えば、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α′−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベ
ンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、2.5−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンなどの有機
過酸化物が好適に用いられる。 固形ゴムとα，β−不飽和ジカルボン酸類との
反応生成物を添加する相手であるオレフイン系重
合体としては、たとえばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−ペ
ンテン−１などのオレフイン単独重合体、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの相
互共重合体、エチレンとビニルエステル、不飽和
カルボン酸、不飽和カルボンエステルなどの共重
合体などが用いられる。特に好ましくはポリエチ
レン、ポリプロピレンおよびエチレンと他のα−
オレフインとの共重合体である。 層Ｂにおける固形ゴムとα，β−不飽和ジカル
ボン酸類との反応生成物とオレフイン系重合体と
の混合比率は任意であるが、重量比で10：90〜
50：50が好ましい。さらに好ましくは15：85〜
45：55である。固形ゴムとα，β−不飽和ジカル
ボン酸類との反応生成物の比率が10未満のとき
は、層Ａに対するオレフイン系重合体の接着性が
改善されず、一方50を越えるときは、層Ｂの主成
分が固形ゴムとα，β−不飽和ジカルボン酸類と
の反応生成物となり、層Ａに対する接着性は改善
されるが、層Ｂが柔軟になりすぎて、いわゆる樹
脂層を形成しないため食品包装材料等として不適
当なものとなる。 層Ｂを構成する固形ゴムとα，β−不飽和ジカ
ルボン酸類との反応生成物およびオレフイン系重
合体のいずれもそれぞれ単一成分の場合の外、２
種以上の混合物であつてもよい。また、これらの
成分の他に、未変性の固形ゴム、変性オレフイン
系重合体等を適宜添加混合することができる。 本発明の多層構造物の製造方法としては多層ダ
イを用いて押出機で溶融された樹脂をダイス先端
で接合させて積層構造とする多層インフレーシヨ
ン法、多層Ｔダイ法などの共押出成形法の他に多
層ブロー成形法、射出成形法などが適用される。 本発明における多層構造物の構成としては、層
Ａと層Ｂの２層のみから成るものの他に、熱可塑
性樹脂から成る層を適宜積層することができる。
熱可塑性樹脂としては、前記オレフイン系重合体
の他に、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコー
ルなどが挙げられる。 本発明の多層構造物を包装材料として使用する
に際しては種々の形状をとり得る。たとえばフイ
ルム状、シート状、チユーブ状、中空容器状など
である。また、多層構造物を構成する各層の厚さ
は使用目的に応じ任意に選択できる。 本発明の多層構造物は、従来のオレフイン系重
合体を不飽和ジカルボン酸でグラフト変性したも
のから成る層、または該グラフト変性物とオレフ
イン系重合体との混合物から成る層を使用したも
のと比較して接触強度がすぐれ、特に延伸等の変
形時の接着強度の維持にすぐれていることが特徴
である。この性質は、オレフイン系重合体に固形
ゴムを混合したものをα，β−不飽和カルボン酸
類と反応させたもの、またはα，β−不飽和カル
ボン酸類で変性したオレフイン系重合体に固形ゴ
ムを混合することによつては達成されないもので
ある。 本発明の層Ｂを構成する材料のこのような特性
により、従来の多層構造物では実現が困難であつ
た多層延伸ブローにも好適に使用できるのであ
る。もちろん、この多層構造物は気体透過性は充
分に小さく、かつすぐれたヒートシール性を有す
る。 本発明の多層構造物は、上記した特徴を備えて
いるので、食品、薬品、化粧品等多くの分野の包
装資材として有用である。 以下、実施例と比較例により本発明の効果をさ
らに具体的に説明する。 実施例 １ ポリイソブチレン〔粘度平均分子量14万。商品
名ビスタネツクス140〕100重量部に無水マレイン
酸0.25重量部および有機過酸化物〔2.5ジメチル、
2.5ジ（ターシヤリーブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３〕を0.02重量部加えて、バンバリーミキサ
ーにて200℃、15分混練して反応生成物を得た。
該反応生成物20重量部と直鎖状低密度ポリエチレ
ン（エチレンとプテン−１の共重合であり、密度
0.928、メルトインデツクス２）80重量部とを混
合してオレフイン系重合体混合物を得た。 インフレーシヨンフイルム成形機を使用し、前
記オレフイン重合体混合物およびエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物（商品名：エバールED
−Ｆ、(株)クラレ製）を多層ダイスに供給し、ダイ
温度230℃でダイリツプの手前で合流させて積層
し、２層からなるインフーシヨンフイルムを成型
した。その時の積層フイルム（積層構造体）の厚
みはオレフイン重合体混合物層70μ／エチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物層30μであつた。 上記積層フイルムから25mm幅の試験片を作成
し、テンシロン法引張試験機を用いて、角度180
度、引き取り速度50mm／分の速度で引張つた時の
層間剥離強度を接着強度とし、その結果を第１表
に示した。また、試験片をあらかじめ4.5倍に延
伸した後に、測定した剥離強度（接着強度）もあ
わせて第１表に示した。 実施例 ２〜３ 実施例１のポリイソブチレンにかえてエチレン
−プロピレンゴム（商品名、EP−02P，日本合
成ゴム社製）（実施例２）、ポリブタジエンゴム
（商品名：BR−02，日本合成ゴム社製）（実施例
３）を用い、実施例１と同様にして多層構造物を
得た。結果を第１表に示した。 実施例４〜８，比較例１〜２ 実施例１の無水マレイン酸の量、オレフイン系
重合体の種類、オレフイン系重合体との混合量を
変えて外は実施例１と同様にして多層構造物を得
た。結果を第１表に示した。 比較例 ３ 実施例１のポリイソブチレンにかえて、実施例
１の直鎖状低密度ポリエチレンを使用した。結果
を第１表に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物から
   成る層Ａと、固形ゴムと0.05重量％〜５重量％
   （対固形ゴム）のα，β−不飽和ジカルボン酸類
   との反応生成物を含むオレフイン系重合体層Ｂと
   を積層して成る多層構造物。 ２ 前記固形ゴムが、ポリイソブチレン、ブチル
   ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プ
   ロピレン−ジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ス
   チレン−ブタジエンゴムから成る群より選ばれた
   ものである特許請求の範囲第１項記載の多層構造
   物。 ３ 前記固形ゴムとα，β−不飽和カルボン酸類
   との反応生成物と前記オレフイン系重合体との混
   合比率（重量比）が、10：90〜50：50である特許
   請求の範囲第１項記載の多層構造物。 ４ 前記オレフイン系重合体が、ポリエチレン、
   ポリプロピレン、ポリブデン−１、ポリ−４−メ
   チルペンテン−１またはエチレン、プロピレン、
   ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
   −１もしくはオクテン−１の２種以上の相互共重
   合体あるいはエチレンとビニルエステル、不飽和
   カルボン酸類または不飽和カルボン酸エステルと
   の共重合体から成る群から選ばれたものである特
   許請求の範囲第１項記載の多層構造物。 ５ 前記α，β−不飽和ジカルボン酸類が無水マ
   レイン酸である特許請求の範囲第１項記載の多層
   構造物。