JPH0261414B2 - - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、出発ゼオライト物質において都合よ
くイオン交換されないゼオライト性陽イオンの陽
イオンに対して高い陽イオン交換レベルを有する
ゼオライトの製造に関する。 発明の背景 ゼオライトに関する分野では、ゼオライトのイ
オン交換が周知である。同様に、ある種のゼオラ
イトをある種の陽イオンでイオン交換する困難さ
は周知である。所定のゼオライトの合成したまゝ
の形態は多くの用途を有する可能性があるけれど
も、ゼオライトの最終用途は、合成時のゼオライ
トをそのゼオライト性陽イオンの少なくとも大部
分が他の陽イオンで交換されたような他の形態に
交換できることに左右される。 不幸にして、ゼオライトＷ及びＦの如きある種
のゼオライトを特定の陽イオンで陽イオン交換す
ることは極めて困難である。例えば、製造した
まゝの形態のゼオライトＷには一般には合成時の
K+陽イオンが結合されており、またゼオライト
Ｆには一般には合成時のK+が結合されている。
これらの陽イオン形態のゼオライトＷ及びゼオラ
イトＦは多くの用途に対して受け入れられず、従
つて、もしこれらをかゝる用途で使用しようとす
るならば、これらは受け入れられる陽イオンでイ
オン交換されなければならない。 ZSM型ゼオライト及びゼオライトＹに対する
多段階イオン交換の使用は、米国特許第3732326
号及び同第3503901号にそれぞれ開示されている。
これらの特許では、それぞれZSM型ゼオライト
及びゼオライトＹをNH4Clでイオン交換し次い
でZn++及びMn++でイオン交換するような簡単な
二段階イオン交換操作が用いられていた。これら
の物質の比較的望ましいイオン交換性によつて、
これらの物質のイオン交換は、比較的簡単な操作
の使用によつて、即ち、“例えば、所望金属の水
溶性塩を使用して非金属陽イオンでイオン交換す
ることによつて”実施することが可能である（米
国特許第3503901号のカラム４の７〜９行目）参
照。 所望の陽イオンがゼオライトによつて所有され
る初期陽イオン程ゼオライトによつて具合よく受
け入れられない場合にある種のゼオライトの陽イ
オン交換で遭遇する困難は、ゼオライトＦ及びゼ
オライトＷのある種の陽イオン形態を製造しよう
とするときに容易に明らかである。ゼオライトＦ
及びゼオライトＷの性状の故に、それに結合され
たある種のゼオライト性陽イオンの陽イオン交換
は、ZSM型ゼオライト及びゼオライトＹに対す
る交換と同じ容易さでは促進されない。米国特許
第3723308号には、ゼオライトＦは、“たとえゼオ
ライトがほゞ等量のアンモニウム及びカルシウム
イオンを含有する溶液からアンモニウムイオンを
選択的に取ることができるとしても、交換された
アンモニウムイオンを除去するのに有効である
“飽和水酸化カルシウム溶液で処理することがで
きることが開示されている。カルシウムイオンに
対するアンモニウムイオンのこの優先性は、もし
高レベルのCa++イオン交換を達成しようとする
ならば打破されなければならない。金属陽イオン
によるアンモニウム交換ゼオライトＦの交換の困
難さは米国特許第3723308号の例によつて例示
されており、こゝではアンモニウム交換ゼオライ
トＦの場合に再生後にアンモニウムイオンの僅か
33％が交換されたに過ぎなかつた。アンモニウム
イオンに対するイオン交換のこの低レベルは一般
にはあまりにも低く過ぎて、アンモニウムイオン
の存在が関心事であるような多くの用途では満足
なものではない。かくして、廃水処理等の如き用
途を除いて、アンモニウム又は他の具合よく交換
されない陽イオンの困難な交換を促進するような
ゼオライトＦの様々な処理法を用いなければなら
ない。 更に、一価及び二価陽イオンによるゼオライト
Ｗの交換は、米国特許第3012853号に開示されて
いる。ゼオライトＷの交換は、ゼオライトＷを所
望の陽イオンの塩溶液で処理することによつて行
われると記載されている。特定の陽イオンの交換
に関してかゝる操作に付随する問題は、該特許の
表の考慮から明らかである。ゼオライトをカル
シウムの塩溶液で処理すると僅か52％の交換が生
じるに過ぎず、そしてリチウムではその交換は僅
か22.6％であつた。ゼオライトＷのカリウム形態
の高レベルCa++交換はゼオライトＷのいくらか
の用途に対する唯一の好適な形態になり得るの
で、ゼオライトＷ中に存在する全陽イオンに比較
してカルシウム陽イオン形態の全百分率を増大さ
せるために何らかの方法を用いなければならな
い。 結晶質ゼオライトの再生法において11.0±1.0
のPHでNa2CO3／NaOH溶液を使用することは、
米国特許第4122007号に開示されている。この方
法は、いくらかのアンモニウム陽イオンを含有す
る結晶質ゼオライトのナトリウム交換に関する。
たいてい、この方法で再生された結晶質ゼオライ
トは、合成時の形態におけるアルカリ金属を含有
し、その結果としてナトリウム陽イオンに対する
高い親和性を有していた。かくして、この方法
は、必ずしも、ナトリウム陽イオンによる交換済
み陽イオンの困難な交換を打破する必要がなかつ
た。 アンモニウムイオンを塩基性媒体と反応させて
アンモニアを形成することは公知の方法であり、
そしてこの反応はクリノプチロライトにヒドロキ
シル基を与えるためにアンモニウム形態のクリノ
プチロライトに対して用いられてきた。アンモニ
ウム含有ゼオライトをナトリウム又はカルシウム
陽イオンで再生してアンモニウムイオンをアンモ
ニアにするためにアルカリ再生剤溶液を使用する
ことは、米国特許第485401号に開示されている。 発明の概要 本発明は、初期陽イオン“Mi”を含有するゼ
オライトをイオン交換によつてはかゝるゼオライ
トに与えるのが困難な陽イオン“Mf”で高レベ
ルでイオン交換させるための方法であつて、 (a) 初期金属陽イオンMiを有するゼオライトに
約100meq／〜約2000meq／（モリ当量／
）のアンモニウムイオンを含有する溶液を少
なくとも0.80の（NH4）2O対Al2O3モル比を提
供するのに十分な時間接触させ、 (b) 工程(a)の生成物に最終陽イオンMfを含む溶
液、少なくとも0.7のMfO／Al2O3モル比及び
0.1よりも低い（NH4）2O対Al2O3モル比を有す
るゼオライトスラリーを生成するのに十分な時
間接触させ、この場合に、最終陽イオン（Mf）
を初期陽イオン（Mi）と比較したゼオライト
の選択率係数（SFf i）は0.5よりも低く、かゝる
陽イオンMfは約100meq／〜約2000meq／
の間の濃度にありしかもかゝる水溶液のPHは約
9.0〜約12.0の間に維持されるようにし、 (c) 工程(b)からのゼオライト生成物を得、そして
任意に、 (d) そのゼオライト生成物を陽イオンMfを含有
する洗浄溶液で洗浄する、 ことからなるゼオライトの高レベルイオン交換法
に関するものである。 本発明の方法によれば、陽イオンMfによるゼ
オライトの高レベル交換が可能になり、しかも最
終ゼオライト生成物中には極めて低い未交換
NH4 +が存在するだけである。本法は、ある種の
陽イオン形態のゼオライトＦ及びＷを製造するの
に特によく適合する。 詳細な記述 本発明の方法は、最終のイオン交換ゼオライト
生成物が、かゝるゼオライトに高濃度で与えるの
はこれまで困難であつた金属陽イオンを高濃度で
含有するように、即ち、多数のゼオライト陽イオ
ンを含有するように、出発ゼオライトにおいて通
常の方法では具合よくイオン交換されない陽イオ
ンを高レベルでイオン交換させたゼオライトの製
造法に関するものである。 本法は、ゼオライトＦ及びＷの如きこれまで製
造するのが困難であつたゼオライトの特定の陽イ
オン交換形態の製造において有意義な価値を有す
る。かゝるゼオライトは、これまで、ある種の陽
イオン形態で製造するのが極めて困難であり且つ
費用のかさむものであつた。一般には、このこと
は、所望の陽イオン交換が極めて困難であるこ
と、即ち、合成時の形態（Miを含有する）にあ
るゼオライトの陽イオン形態が陽イオン交換の結
果として形成しようとするゼオライトの陽イオン
形態（Mfを含有）よりも優先性が大きいという
事実から生じる。かゝる製造上の問題の典型的な
ものは、合成時のカリウムK+形態から製造する
のが極めて困難なゼオライトＷのナトリウムNa+
及び他の陽イオン形態の製造である。何故なら
ば、K+はNa+よりもゼオライトによつて強く保
持されているからである。同様に、ゼオライトＦ
のCa++及び他の形態は、介してＦの合成時のK+
形態から製造するのが困難である。何故ならば、
K+はCa++よりも強く保持されているからであ
る。 ゼオライトの合成時の形態中の陽イオンを交換
し又は混成陽イオン交換形態を製造するのが望ま
しいことがあるので、ゼオライトにおいて交換し
ようとする陽イオンのうちの１種以上が合成時の
ゼオライト中に存在する初期陽イオンよりも低い
優先性である場合には、ゼオライトの合成時の形
態中に存在する陽イオンに対するゼオライトの優
先性は打破されなければならない。本発明の方法
は、ゼオライトが合成時の初期陽イオンMiに対
して持つている優先性を打破し、そして所望陽イ
オンMfの濃度が最終ゼオライト生成物中に提供
されているイオン交換ゼオライト例えばＦ又はＷ
の製造法を提供するものである。 本法は、 (a) 初期陽イオンMiを有するゼオライトに約
100meq／〜約2000meq／（ミリ当量／）
のアンモニウムイオンを含有する溶液を少なく
とも0.80の（NH4）2O対Al2O3モル比を提供す
るのに十分な時間接触させ、 (b) 工程(a)の生成物に最終陽イオンMfを含む溶
液を、少なくとも0.7のMfO／Al2O3モル比及
び0.1よりも低い（NH4）2O対Al2O3モル比を有
するゼオライトスラリーを生成するのに十分な
時間接触させ、この場合に、最終陽イオン
（Mf）を初期陽イオン（Mi）と比較したゼオ
ライトの選択率係数（SFf i）は0.5よりも低く、
かゝる陽イオンMfは約100meq／〜約
2000meq／の間の濃度にありしかもかゝる水
溶液のPHは約9.0〜約12.0の間に維持されるよ
うにし、 (c) 工程(b)からのゼオライト生成物を得、そして
任意に、 (d) そのゼオライト生成物を陽イオンMfを含有
する洗浄溶液（好ましくは0.001N〜約0.75Nよ
り好ましくは約0.01N〜約0.5N）で洗浄する、 ことからなる。 加えて、工程(c)に先立つて、水性ゼオライトス
ラリーのPHを約７〜約８の間に下げるのがしばし
ば有益である。 本法において用いることができるゼオライトと
しては、結晶質アルミノシリケートであつて、そ
こに含有される陽イオン対それによつて最終的に
含有させようとする陽イオンの選択率係数が0.5
よりも小さい任意の結晶質アルミノシリケートが
挙げられる。好ましくは、かゝるゼオライトは、
最終陽イオンMfを初期陽イオンMiと比較して0.3
よりも小さくそして最とも好ましくは0.1よりも
小さい選択率係数を有するとして特徴づけられ
る。本法において容易に用いられるゼオライト
は、米国特許第2996358号に記載される如きゼオ
ライトＦ及び米国特許第3012853号に記載される
如きゼオライトＷを包含する。ゼオライトＦ及び
Ｗは一般にはカリウム又はナトリウム形態典型的
にはカリウム形態で合成され、そしてこれらはこ
れまで他の陽イオン形態にするのにごく限られた
交換性を有することが判明している。 選定したゼオライト例えばゼオライトＦ又はゼ
オライトＷにおいて交換される最終陽イオンMf
は、所望の交換前にゼオライトに初期に結合され
ている陽イオンと比較してゼオライトによつて低
い選択性で求められる任意の陽イオンからなる。
ゼオライトがある陽イオンに比較して他の陽イオ
ンに対して優先して持つている相対的選択性は、
本明細書では、“選択率係数”と称されている。
この選択率係数（SFf i）は、 SFf i＝（As・Bz／Az・Bs） 〔こゝで、Asは溶液中の交換性陽イオンMfの当
量分率であり、 Bzはゼオライト中の陽イオンMiの当量分率で
あり、 Azはゼオライト中の陽イオンMfの当量分率で
あり、 Bsは溶液中の陽イオンMiの当量分率である〕 によつて定義することができる。 本法は、所望の陽イオン形態を得ようとする場
合にイオン交換しなければならない陽イオンに対
するゼオライトの親和性の故に製造しようとする
陽イオン形態が容易には得られないところのゼオ
ライトの陽イオン形態を製造することに関するも
のである。また、本法は、選択率係数が約0.5よ
りも小さく好ましくは約0.3よりも小さく最とも
好ましくは約0.1よりも小さいときに所望生成物
を製造するための手段を提供するものである。 選択率係数は、ゼオライト、関心のある陽イオ
ン、及び交換に使用される溶液の組成の函数であ
る。従つて、選択率係数は、必然的に、特定の温
度、陽イオン濃度、イオン組成及び交換度に関係
し、更に、所定陽イオンの溶媒和度、原子価、
“イオンシーブ（ion−sieve）”作用並びに錯体及
び沈殿物の生成の如き因子によつて影響を受け
る。選択率係数はイオン濃度及び交換度に左右さ
れるので、相対的選択率は、等温プロツトによつ
て最つともよく特徴づけることができる。かゝる
等温プロツトは、一般には線状プロツトではなく
所望の交換度に左右されることを理解されたい。
かゝるプロツトにおける横座標は溶液中の陽イオ
ンMiの当量分率であり、これに対して縦座標は
ゼオライト中の陽イオンMiの当量分率（Bz）で
ある。１の勾配で原点から対向角に伸びる点線
は、１の選択率係数を示す。これはゼオライトが
陽イオンMiに対して系中の他の陽イオンよりも
優先性を全く有しない状態に相当する。点線の上
側では、選択率係数は初期陽イオンに対して系中
の他の陽イオンよりも優先性を有する。本法は、
陽イオンMiが陽イオンMfとのイオン交換前にゼ
オライトに結合された陽イオンである場合にMi
以外の陽イオンに関して存在する条件に関するも
のである。点線よりも上側の領域における選択率
係数は、Mi以外の陽イオンが存在するがしかし
それらがゼオライトによる優先性がMiよりも低
いところの領域を規定している。本法は、先に記
載したように陽イオンMfを陽イオンMiと比較し
て選択率係数が0.5よりも小さいときにMi以外の
陽イオンをゼオライト陽イオンの大部分として即
ち50％を越えて好ましくは70％よりも多い量で導
入するための手段を提供するものである。 かくして、本発明は、優先性の低い陽イオンの
困難な交換を有利に達成することができるのみな
らず、その優先性の低い陽イオンが最終ゼオライ
ト生成物中のゼオライト陽イオンの少なくとも50
％好ましくは少なくとも70％を占めそして場合に
よつては90％を越えるようにする方法を提供する
ものである。 ゼオライトを交換する目的で選定される金属陽
イオンは各場合においてイオン交換しようとする
特定のゼオライトに左右されるが、しかしすべて
の場合において選択率係数は先に記載した通りで
ある。所望のイオン交換の前又は後のどちらかの
ゼオライトが陽イオンの混合物を含有するときに
は、その混合物の選択率係数は、各陽イオン
（Mi又はMf）の当量分率の合計である。 カリウム形態即ちMiがK+であるゼオライトＦ
に関して上記の特性表示に入る金属陽イオンMf
の代表的なものは、Mg++、Li+及びNa+である。
カリウム形態即ちMiがK+であるゼオライトＷに
関して上記の特性表示に入る金属陽イオンMfの
代表的なものは、Ca++、Mg++、Na+及びLi+で
ある。 次の実施例は、本発明を単に例示するために提
供するものであり、従つて本発明を限定するもの
と解釈すべきではない。 例 １ 30ｇ（水和重量）のK2W粉末（強熱減量LOI
＝13.1％）を２の2N−塩化アンモニウム溶液
に加えることによつてアンモニウム交換カリウム
ゼオライトＷ（以後、“K2W”と称する）を製造
した。混合物を１時間撹拌し、次いで遠心分離
し、そしてデカンテーシヨンした。この操作を合
計４つのバツチ交換に対して３回反復した。４番
目の交換後、試料を２の0.01N−塩化アンモニ
ウム溶液で２回洗浄し、５分間撹拌し、遠心分離
しそしてデカンテーシヨンした。この生成物に化
学分析を施こした。この分析結果を表において
例1aの下に示す。 第二段階において、アンモニウム交換ゼオライ
トＷを次の如くしてカルシウム交換した。大気中
の二酸化炭素との接触を防止するために窒素パー
ジ済みの手袋中において、1.6ｇのCa（OH）2を含
有する１の2N−CaCl2溶液を調製した。しかる
後、先に記載した如くして製造した８ｇ（水和重
量、LOI＝24.5％）のアンモニウム交換ゼオライ
ト生成物を窒素パージされた撹拌機付き容器に入
れ、そして１のCaCl2溶液を加えた。撹拌及び
窒素パージを約24時間続けた。混合物のPHが24時
間にわたつて9.6〜11.0の間にあるように監視し
た。しかる後、、スラリーのPHを塩酸で約７に下
げ、そして混合物を遠心分離してからデカンテー
シヨンした。次いで、試料を１の0.02N−塩化
カルシウム溶液で２回洗浄し、２分間混合し、遠
心分離しそしてデカンテーシヨンした。この生成
物に化学分析を施こした。この分析の結果を表
において例1bの下に示す。 1.0ｇのCa（OH）2を含有する500mlの2N−
CaCl2溶液及び6.2mlの1N−NaOHを使用するナ
トリウムイオン交換によつて残留アンモニウムイ
オンを除去した。上記の生成物５ｇを撹拌機付き
容器に窒素雰囲気下に入れ、そして500mlの
CaCl2／NaOH溶液と混合した。混合物を窒素パ
ージ下に約24時間撹拌した。次いで、塩酸を使用
してスラリーのPHを約７に下げた。スラリーを塩
心分離し、デカンテーシヨンし、そして試料を
500mlの0.02N−CaCl2溶液で２度洗浄した。５分
間混合した後、生成物を遠心分離しそしてデカン
テーシヨンした。 最終生成物の分析を表において例1cの下に示
す。 例 ２ 例１における如くして、32lb（乾燥重量）のカ
リウムゼオライトＷを50ガロンの蒸留水中でスラ
リー化しそして混合物を室温で１時間撹拌するこ
とによつてカルシウム交換ゼオライトＷを調製し
た。次いで、スラリーをプレートフレームプレス
によつて過した。別個に、100lbの塩化アンモ
ニウムと100ガロンの蒸留水との溶液を調製しそ
して室温に加熱した。フイルタープレスのフレー
ム内の湿つたケーキに塩化アンモニウム溶液を約
0.5ガロン／分の流量で接触させ（再循環させ
ず）、更に約0.3ガロン／分の流量で接触（これも
再循環させず）させることによつて連続的イオン
交換を室温で始めた。約３時間の期間にわたつ
て、交換溶液の温度49℃に徐々に上げそして最後
に83℃に上げた。この工程は、二回目の100ガロ
ンのうち約60ガロンが残留するまで続けられた。
しかる後、残留する60ガロンをプレスに室温にお
いて３ガロン／分で再循環させた。交換溶液に40
ガロンの蒸留水を加え、そして再循環操作を続け
た。25lbの塩化アンモニウムと50ガロンの水との
溶液を調製し、そして交換溶液に加えた。再循環
を続けた。しかる後、50lbの塩化アンモニウムと
100ガロンの蒸留水との溶液を調製し、そしてゼ
オライトケーキに１回通した。再循環は行わなか
つた。 交換済みケーキを室温の空気で吹付け乾燥し
た。フイルタープレスを開き、そしてフレームか
ら乾燥ケーキを取り出した。 蒸留水（90ガロン）を煮沸して二酸化炭素を除
去し、しかる後二酸化炭素の再吸収を防止するた
めに窒素雰囲気下に保つた。この蒸留水に21lbの
試薬等級CaCl2・2H2Oを混合し、そして得られ
た溶液を室温に冷却させた。この溶液のPHをCa
（OH）2で11.6に調節した。次いで、この溶液を
16lb（強熱基準）のアンモニウムゼオライトＷケ
ーキに加え、そして十分に混合した。次いで、こ
の混合物をフイルタープレスに移した。液を窒
素パージポリプロピレンドラムで集めた。PHは、
9.06であつた。次いで、液のPHをCa（OH）2で
11.6に調節し、そして溶液を過した。しかる
後、その交換溶液をフイルターにPHが9.8に降下
するまで循環させた。液のPH調節及びフイルタ
ーを通しての循環をそれぞれ３回及び２回反復
し、PHを約10.8〜11.6の範囲に維持した。 更に、90ガロンの沸騰蒸留水中に21lbの試薬等
級CaCl2・2H2Oを含有する交換溶液を調製した。
交換工程を液のPHに変化が全くなくなるまで反
復した。次いで、ゼオライトケーキを100ガロン
のCaCl2溶液（5meq／）で洗浄し、窒素流れ
で乾燥させそしてフイルターから取り除いた。 蒸留水（100ガロン、CO2を含まず）を539・６
ｇのNaOHに加え、次いで25.3lbのCaCl2・2H2O
を加えて溶解させた。溶液のPHをCa（OH）2で
11.5に調節した。この溶液を室温に冷却しそして
過した。次いで、この溶液に19lb（乾燥重量）
の上記の如きCa交換ゼオライトケーキ（20ガロ
ンの交換溶液中にスラリー化）を混合し、そして
フイルタープレスで過した。残りの80ガロンの
交換溶液をフイルタープレスに通した。再循環は
行わなかつた。３つの100ガロンの洗浄溶液バツ
チ（5meqCa++／）を調製し、そして別個にフ
イルタープレスに通した。次いで、フイルタープ
レスのゼオライトケーキを窒素で吹付け乾燥し
た。次いで、ゼオライトケーキを20ガロンの洗浄
溶液中に再スラリー化した。ゼオライトケーキス
ラリーのPHを21日間にわたつて3.6％HClの少し
ずつの添加によつて7.6に調節した。しかる後、
スラリーを過し、空気で吹付け乾燥しそしてプ
レスから取り出した。 最終生成物の試料の化学分析の結果を表の４
欄に示す。
くイオン交換されないゼオライト性陽イオンの陽
イオンに対して高い陽イオン交換レベルを有する
ゼオライトの製造に関する。 発明の背景 ゼオライトに関する分野では、ゼオライトのイ
オン交換が周知である。同様に、ある種のゼオラ
イトをある種の陽イオンでイオン交換する困難さ
は周知である。所定のゼオライトの合成したまゝ
の形態は多くの用途を有する可能性があるけれど
も、ゼオライトの最終用途は、合成時のゼオライ
トをそのゼオライト性陽イオンの少なくとも大部
分が他の陽イオンで交換されたような他の形態に
交換できることに左右される。 不幸にして、ゼオライトＷ及びＦの如きある種
のゼオライトを特定の陽イオンで陽イオン交換す
ることは極めて困難である。例えば、製造した
まゝの形態のゼオライトＷには一般には合成時の
K+陽イオンが結合されており、またゼオライト
Ｆには一般には合成時のK+が結合されている。
これらの陽イオン形態のゼオライトＷ及びゼオラ
イトＦは多くの用途に対して受け入れられず、従
つて、もしこれらをかゝる用途で使用しようとす
るならば、これらは受け入れられる陽イオンでイ
オン交換されなければならない。 ZSM型ゼオライト及びゼオライトＹに対する
多段階イオン交換の使用は、米国特許第3732326
号及び同第3503901号にそれぞれ開示されている。
これらの特許では、それぞれZSM型ゼオライト
及びゼオライトＹをNH4Clでイオン交換し次い
でZn++及びMn++でイオン交換するような簡単な
二段階イオン交換操作が用いられていた。これら
の物質の比較的望ましいイオン交換性によつて、
これらの物質のイオン交換は、比較的簡単な操作
の使用によつて、即ち、“例えば、所望金属の水
溶性塩を使用して非金属陽イオンでイオン交換す
ることによつて”実施することが可能である（米
国特許第3503901号のカラム４の７〜９行目）参
照。 所望の陽イオンがゼオライトによつて所有され
る初期陽イオン程ゼオライトによつて具合よく受
け入れられない場合にある種のゼオライトの陽イ
オン交換で遭遇する困難は、ゼオライトＦ及びゼ
オライトＷのある種の陽イオン形態を製造しよう
とするときに容易に明らかである。ゼオライトＦ
及びゼオライトＷの性状の故に、それに結合され
たある種のゼオライト性陽イオンの陽イオン交換
は、ZSM型ゼオライト及びゼオライトＹに対す
る交換と同じ容易さでは促進されない。米国特許
第3723308号には、ゼオライトＦは、“たとえゼオ
ライトがほゞ等量のアンモニウム及びカルシウム
イオンを含有する溶液からアンモニウムイオンを
選択的に取ることができるとしても、交換された
アンモニウムイオンを除去するのに有効である
“飽和水酸化カルシウム溶液で処理することがで
きることが開示されている。カルシウムイオンに
対するアンモニウムイオンのこの優先性は、もし
高レベルのCa++イオン交換を達成しようとする
ならば打破されなければならない。金属陽イオン
によるアンモニウム交換ゼオライトＦの交換の困
難さは米国特許第3723308号の例によつて例示
されており、こゝではアンモニウム交換ゼオライ
トＦの場合に再生後にアンモニウムイオンの僅か
33％が交換されたに過ぎなかつた。アンモニウム
イオンに対するイオン交換のこの低レベルは一般
にはあまりにも低く過ぎて、アンモニウムイオン
の存在が関心事であるような多くの用途では満足
なものではない。かくして、廃水処理等の如き用
途を除いて、アンモニウム又は他の具合よく交換
されない陽イオンの困難な交換を促進するような
ゼオライトＦの様々な処理法を用いなければなら
ない。 更に、一価及び二価陽イオンによるゼオライト
Ｗの交換は、米国特許第3012853号に開示されて
いる。ゼオライトＷの交換は、ゼオライトＷを所
望の陽イオンの塩溶液で処理することによつて行
われると記載されている。特定の陽イオンの交換
に関してかゝる操作に付随する問題は、該特許の
表の考慮から明らかである。ゼオライトをカル
シウムの塩溶液で処理すると僅か52％の交換が生
じるに過ぎず、そしてリチウムではその交換は僅
か22.6％であつた。ゼオライトＷのカリウム形態
の高レベルCa++交換はゼオライトＷのいくらか
の用途に対する唯一の好適な形態になり得るの
で、ゼオライトＷ中に存在する全陽イオンに比較
してカルシウム陽イオン形態の全百分率を増大さ
せるために何らかの方法を用いなければならな
い。 結晶質ゼオライトの再生法において11.0±1.0
のPHでNa2CO3／NaOH溶液を使用することは、
米国特許第4122007号に開示されている。この方
法は、いくらかのアンモニウム陽イオンを含有す
る結晶質ゼオライトのナトリウム交換に関する。
たいてい、この方法で再生された結晶質ゼオライ
トは、合成時の形態におけるアルカリ金属を含有
し、その結果としてナトリウム陽イオンに対する
高い親和性を有していた。かくして、この方法
は、必ずしも、ナトリウム陽イオンによる交換済
み陽イオンの困難な交換を打破する必要がなかつ
た。 アンモニウムイオンを塩基性媒体と反応させて
アンモニアを形成することは公知の方法であり、
そしてこの反応はクリノプチロライトにヒドロキ
シル基を与えるためにアンモニウム形態のクリノ
プチロライトに対して用いられてきた。アンモニ
ウム含有ゼオライトをナトリウム又はカルシウム
陽イオンで再生してアンモニウムイオンをアンモ
ニアにするためにアルカリ再生剤溶液を使用する
ことは、米国特許第485401号に開示されている。 発明の概要 本発明は、初期陽イオン“Mi”を含有するゼ
オライトをイオン交換によつてはかゝるゼオライ
トに与えるのが困難な陽イオン“Mf”で高レベ
ルでイオン交換させるための方法であつて、 (a) 初期金属陽イオンMiを有するゼオライトに
約100meq／〜約2000meq／（モリ当量／
）のアンモニウムイオンを含有する溶液を少
なくとも0.80の（NH4）2O対Al2O3モル比を提
供するのに十分な時間接触させ、 (b) 工程(a)の生成物に最終陽イオンMfを含む溶
液、少なくとも0.7のMfO／Al2O3モル比及び
0.1よりも低い（NH4）2O対Al2O3モル比を有す
るゼオライトスラリーを生成するのに十分な時
間接触させ、この場合に、最終陽イオン（Mf）
を初期陽イオン（Mi）と比較したゼオライト
の選択率係数（SFf i）は0.5よりも低く、かゝる
陽イオンMfは約100meq／〜約2000meq／
の間の濃度にありしかもかゝる水溶液のPHは約
9.0〜約12.0の間に維持されるようにし、 (c) 工程(b)からのゼオライト生成物を得、そして
任意に、 (d) そのゼオライト生成物を陽イオンMfを含有
する洗浄溶液で洗浄する、 ことからなるゼオライトの高レベルイオン交換法
に関するものである。 本発明の方法によれば、陽イオンMfによるゼ
オライトの高レベル交換が可能になり、しかも最
終ゼオライト生成物中には極めて低い未交換
NH4 +が存在するだけである。本法は、ある種の
陽イオン形態のゼオライトＦ及びＷを製造するの
に特によく適合する。 詳細な記述 本発明の方法は、最終のイオン交換ゼオライト
生成物が、かゝるゼオライトに高濃度で与えるの
はこれまで困難であつた金属陽イオンを高濃度で
含有するように、即ち、多数のゼオライト陽イオ
ンを含有するように、出発ゼオライトにおいて通
常の方法では具合よくイオン交換されない陽イオ
ンを高レベルでイオン交換させたゼオライトの製
造法に関するものである。 本法は、ゼオライトＦ及びＷの如きこれまで製
造するのが困難であつたゼオライトの特定の陽イ
オン交換形態の製造において有意義な価値を有す
る。かゝるゼオライトは、これまで、ある種の陽
イオン形態で製造するのが極めて困難であり且つ
費用のかさむものであつた。一般には、このこと
は、所望の陽イオン交換が極めて困難であるこ
と、即ち、合成時の形態（Miを含有する）にあ
るゼオライトの陽イオン形態が陽イオン交換の結
果として形成しようとするゼオライトの陽イオン
形態（Mfを含有）よりも優先性が大きいという
事実から生じる。かゝる製造上の問題の典型的な
ものは、合成時のカリウムK+形態から製造する
のが極めて困難なゼオライトＷのナトリウムNa+
及び他の陽イオン形態の製造である。何故なら
ば、K+はNa+よりもゼオライトによつて強く保
持されているからである。同様に、ゼオライトＦ
のCa++及び他の形態は、介してＦの合成時のK+
形態から製造するのが困難である。何故ならば、
K+はCa++よりも強く保持されているからであ
る。 ゼオライトの合成時の形態中の陽イオンを交換
し又は混成陽イオン交換形態を製造するのが望ま
しいことがあるので、ゼオライトにおいて交換し
ようとする陽イオンのうちの１種以上が合成時の
ゼオライト中に存在する初期陽イオンよりも低い
優先性である場合には、ゼオライトの合成時の形
態中に存在する陽イオンに対するゼオライトの優
先性は打破されなければならない。本発明の方法
は、ゼオライトが合成時の初期陽イオンMiに対
して持つている優先性を打破し、そして所望陽イ
オンMfの濃度が最終ゼオライト生成物中に提供
されているイオン交換ゼオライト例えばＦ又はＷ
の製造法を提供するものである。 本法は、 (a) 初期陽イオンMiを有するゼオライトに約
100meq／〜約2000meq／（ミリ当量／）
のアンモニウムイオンを含有する溶液を少なく
とも0.80の（NH4）2O対Al2O3モル比を提供す
るのに十分な時間接触させ、 (b) 工程(a)の生成物に最終陽イオンMfを含む溶
液を、少なくとも0.7のMfO／Al2O3モル比及
び0.1よりも低い（NH4）2O対Al2O3モル比を有
するゼオライトスラリーを生成するのに十分な
時間接触させ、この場合に、最終陽イオン
（Mf）を初期陽イオン（Mi）と比較したゼオ
ライトの選択率係数（SFf i）は0.5よりも低く、
かゝる陽イオンMfは約100meq／〜約
2000meq／の間の濃度にありしかもかゝる水
溶液のPHは約9.0〜約12.0の間に維持されるよ
うにし、 (c) 工程(b)からのゼオライト生成物を得、そして
任意に、 (d) そのゼオライト生成物を陽イオンMfを含有
する洗浄溶液（好ましくは0.001N〜約0.75Nよ
り好ましくは約0.01N〜約0.5N）で洗浄する、 ことからなる。 加えて、工程(c)に先立つて、水性ゼオライトス
ラリーのPHを約７〜約８の間に下げるのがしばし
ば有益である。 本法において用いることができるゼオライトと
しては、結晶質アルミノシリケートであつて、そ
こに含有される陽イオン対それによつて最終的に
含有させようとする陽イオンの選択率係数が0.5
よりも小さい任意の結晶質アルミノシリケートが
挙げられる。好ましくは、かゝるゼオライトは、
最終陽イオンMfを初期陽イオンMiと比較して0.3
よりも小さくそして最とも好ましくは0.1よりも
小さい選択率係数を有するとして特徴づけられ
る。本法において容易に用いられるゼオライト
は、米国特許第2996358号に記載される如きゼオ
ライトＦ及び米国特許第3012853号に記載される
如きゼオライトＷを包含する。ゼオライトＦ及び
Ｗは一般にはカリウム又はナトリウム形態典型的
にはカリウム形態で合成され、そしてこれらはこ
れまで他の陽イオン形態にするのにごく限られた
交換性を有することが判明している。 選定したゼオライト例えばゼオライトＦ又はゼ
オライトＷにおいて交換される最終陽イオンMf
は、所望の交換前にゼオライトに初期に結合され
ている陽イオンと比較してゼオライトによつて低
い選択性で求められる任意の陽イオンからなる。
ゼオライトがある陽イオンに比較して他の陽イオ
ンに対して優先して持つている相対的選択性は、
本明細書では、“選択率係数”と称されている。
この選択率係数（SFf i）は、 SFf i＝（As・Bz／Az・Bs） 〔こゝで、Asは溶液中の交換性陽イオンMfの当
量分率であり、 Bzはゼオライト中の陽イオンMiの当量分率で
あり、 Azはゼオライト中の陽イオンMfの当量分率で
あり、 Bsは溶液中の陽イオンMiの当量分率である〕 によつて定義することができる。 本法は、所望の陽イオン形態を得ようとする場
合にイオン交換しなければならない陽イオンに対
するゼオライトの親和性の故に製造しようとする
陽イオン形態が容易には得られないところのゼオ
ライトの陽イオン形態を製造することに関するも
のである。また、本法は、選択率係数が約0.5よ
りも小さく好ましくは約0.3よりも小さく最とも
好ましくは約0.1よりも小さいときに所望生成物
を製造するための手段を提供するものである。 選択率係数は、ゼオライト、関心のある陽イオ
ン、及び交換に使用される溶液の組成の函数であ
る。従つて、選択率係数は、必然的に、特定の温
度、陽イオン濃度、イオン組成及び交換度に関係
し、更に、所定陽イオンの溶媒和度、原子価、
“イオンシーブ（ion−sieve）”作用並びに錯体及
び沈殿物の生成の如き因子によつて影響を受け
る。選択率係数はイオン濃度及び交換度に左右さ
れるので、相対的選択率は、等温プロツトによつ
て最つともよく特徴づけることができる。かゝる
等温プロツトは、一般には線状プロツトではなく
所望の交換度に左右されることを理解されたい。
かゝるプロツトにおける横座標は溶液中の陽イオ
ンMiの当量分率であり、これに対して縦座標は
ゼオライト中の陽イオンMiの当量分率（Bz）で
ある。１の勾配で原点から対向角に伸びる点線
は、１の選択率係数を示す。これはゼオライトが
陽イオンMiに対して系中の他の陽イオンよりも
優先性を全く有しない状態に相当する。点線の上
側では、選択率係数は初期陽イオンに対して系中
の他の陽イオンよりも優先性を有する。本法は、
陽イオンMiが陽イオンMfとのイオン交換前にゼ
オライトに結合された陽イオンである場合にMi
以外の陽イオンに関して存在する条件に関するも
のである。点線よりも上側の領域における選択率
係数は、Mi以外の陽イオンが存在するがしかし
それらがゼオライトによる優先性がMiよりも低
いところの領域を規定している。本法は、先に記
載したように陽イオンMfを陽イオンMiと比較し
て選択率係数が0.5よりも小さいときにMi以外の
陽イオンをゼオライト陽イオンの大部分として即
ち50％を越えて好ましくは70％よりも多い量で導
入するための手段を提供するものである。 かくして、本発明は、優先性の低い陽イオンの
困難な交換を有利に達成することができるのみな
らず、その優先性の低い陽イオンが最終ゼオライ
ト生成物中のゼオライト陽イオンの少なくとも50
％好ましくは少なくとも70％を占めそして場合に
よつては90％を越えるようにする方法を提供する
ものである。 ゼオライトを交換する目的で選定される金属陽
イオンは各場合においてイオン交換しようとする
特定のゼオライトに左右されるが、しかしすべて
の場合において選択率係数は先に記載した通りで
ある。所望のイオン交換の前又は後のどちらかの
ゼオライトが陽イオンの混合物を含有するときに
は、その混合物の選択率係数は、各陽イオン
（Mi又はMf）の当量分率の合計である。 カリウム形態即ちMiがK+であるゼオライトＦ
に関して上記の特性表示に入る金属陽イオンMf
の代表的なものは、Mg++、Li+及びNa+である。
カリウム形態即ちMiがK+であるゼオライトＷに
関して上記の特性表示に入る金属陽イオンMfの
代表的なものは、Ca++、Mg++、Na+及びLi+で
ある。 次の実施例は、本発明を単に例示するために提
供するものであり、従つて本発明を限定するもの
と解釈すべきではない。 例 １ 30ｇ（水和重量）のK2W粉末（強熱減量LOI
＝13.1％）を２の2N−塩化アンモニウム溶液
に加えることによつてアンモニウム交換カリウム
ゼオライトＷ（以後、“K2W”と称する）を製造
した。混合物を１時間撹拌し、次いで遠心分離
し、そしてデカンテーシヨンした。この操作を合
計４つのバツチ交換に対して３回反復した。４番
目の交換後、試料を２の0.01N−塩化アンモニ
ウム溶液で２回洗浄し、５分間撹拌し、遠心分離
しそしてデカンテーシヨンした。この生成物に化
学分析を施こした。この分析結果を表において
例1aの下に示す。 第二段階において、アンモニウム交換ゼオライ
トＷを次の如くしてカルシウム交換した。大気中
の二酸化炭素との接触を防止するために窒素パー
ジ済みの手袋中において、1.6ｇのCa（OH）2を含
有する１の2N−CaCl2溶液を調製した。しかる
後、先に記載した如くして製造した８ｇ（水和重
量、LOI＝24.5％）のアンモニウム交換ゼオライ
ト生成物を窒素パージされた撹拌機付き容器に入
れ、そして１のCaCl2溶液を加えた。撹拌及び
窒素パージを約24時間続けた。混合物のPHが24時
間にわたつて9.6〜11.0の間にあるように監視し
た。しかる後、、スラリーのPHを塩酸で約７に下
げ、そして混合物を遠心分離してからデカンテー
シヨンした。次いで、試料を１の0.02N−塩化
カルシウム溶液で２回洗浄し、２分間混合し、遠
心分離しそしてデカンテーシヨンした。この生成
物に化学分析を施こした。この分析の結果を表
において例1bの下に示す。 1.0ｇのCa（OH）2を含有する500mlの2N−
CaCl2溶液及び6.2mlの1N−NaOHを使用するナ
トリウムイオン交換によつて残留アンモニウムイ
オンを除去した。上記の生成物５ｇを撹拌機付き
容器に窒素雰囲気下に入れ、そして500mlの
CaCl2／NaOH溶液と混合した。混合物を窒素パ
ージ下に約24時間撹拌した。次いで、塩酸を使用
してスラリーのPHを約７に下げた。スラリーを塩
心分離し、デカンテーシヨンし、そして試料を
500mlの0.02N−CaCl2溶液で２度洗浄した。５分
間混合した後、生成物を遠心分離しそしてデカン
テーシヨンした。 最終生成物の分析を表において例1cの下に示
す。 例 ２ 例１における如くして、32lb（乾燥重量）のカ
リウムゼオライトＷを50ガロンの蒸留水中でスラ
リー化しそして混合物を室温で１時間撹拌するこ
とによつてカルシウム交換ゼオライトＷを調製し
た。次いで、スラリーをプレートフレームプレス
によつて過した。別個に、100lbの塩化アンモ
ニウムと100ガロンの蒸留水との溶液を調製しそ
して室温に加熱した。フイルタープレスのフレー
ム内の湿つたケーキに塩化アンモニウム溶液を約
0.5ガロン／分の流量で接触させ（再循環させ
ず）、更に約0.3ガロン／分の流量で接触（これも
再循環させず）させることによつて連続的イオン
交換を室温で始めた。約３時間の期間にわたつ
て、交換溶液の温度49℃に徐々に上げそして最後
に83℃に上げた。この工程は、二回目の100ガロ
ンのうち約60ガロンが残留するまで続けられた。
しかる後、残留する60ガロンをプレスに室温にお
いて３ガロン／分で再循環させた。交換溶液に40
ガロンの蒸留水を加え、そして再循環操作を続け
た。25lbの塩化アンモニウムと50ガロンの水との
溶液を調製し、そして交換溶液に加えた。再循環
を続けた。しかる後、50lbの塩化アンモニウムと
100ガロンの蒸留水との溶液を調製し、そしてゼ
オライトケーキに１回通した。再循環は行わなか
つた。 交換済みケーキを室温の空気で吹付け乾燥し
た。フイルタープレスを開き、そしてフレームか
ら乾燥ケーキを取り出した。 蒸留水（90ガロン）を煮沸して二酸化炭素を除
去し、しかる後二酸化炭素の再吸収を防止するた
めに窒素雰囲気下に保つた。この蒸留水に21lbの
試薬等級CaCl2・2H2Oを混合し、そして得られ
た溶液を室温に冷却させた。この溶液のPHをCa
（OH）2で11.6に調節した。次いで、この溶液を
16lb（強熱基準）のアンモニウムゼオライトＷケ
ーキに加え、そして十分に混合した。次いで、こ
の混合物をフイルタープレスに移した。液を窒
素パージポリプロピレンドラムで集めた。PHは、
9.06であつた。次いで、液のPHをCa（OH）2で
11.6に調節し、そして溶液を過した。しかる
後、その交換溶液をフイルターにPHが9.8に降下
するまで循環させた。液のPH調節及びフイルタ
ーを通しての循環をそれぞれ３回及び２回反復
し、PHを約10.8〜11.6の範囲に維持した。 更に、90ガロンの沸騰蒸留水中に21lbの試薬等
級CaCl2・2H2Oを含有する交換溶液を調製した。
交換工程を液のPHに変化が全くなくなるまで反
復した。次いで、ゼオライトケーキを100ガロン
のCaCl2溶液（5meq／）で洗浄し、窒素流れ
で乾燥させそしてフイルターから取り除いた。 蒸留水（100ガロン、CO2を含まず）を539・６
ｇのNaOHに加え、次いで25.3lbのCaCl2・2H2O
を加えて溶解させた。溶液のPHをCa（OH）2で
11.5に調節した。この溶液を室温に冷却しそして
過した。次いで、この溶液に19lb（乾燥重量）
の上記の如きCa交換ゼオライトケーキ（20ガロ
ンの交換溶液中にスラリー化）を混合し、そして
フイルタープレスで過した。残りの80ガロンの
交換溶液をフイルタープレスに通した。再循環は
行わなかつた。３つの100ガロンの洗浄溶液バツ
チ（5meqCa++／）を調製し、そして別個にフ
イルタープレスに通した。次いで、フイルタープ
レスのゼオライトケーキを窒素で吹付け乾燥し
た。次いで、ゼオライトケーキを20ガロンの洗浄
溶液中に再スラリー化した。ゼオライトケーキス
ラリーのPHを21日間にわたつて3.6％HClの少し
ずつの添加によつて7.6に調節した。しかる後、
スラリーを過し、空気で吹付け乾燥しそしてプ
レスから取り出した。 最終生成物の試料の化学分析の結果を表の４
欄に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 初期陽イオンMiを有するゼオライトに
約100meq／〜約2000meq／のアンモニウ
ムイオンを含有する溶液を少なくとも0.80の
（NH4）2O対Al2O3酸化物モル比を提供するのに
十分な時間接触させ、 (b) 工程(a)の生成物に最終陽イオンMfを含む溶
液を、少なくとも0.7のMfO／Al2O3モル比及
び0.1よりも低い（NH4）2O対Al2O3モル比を有
するゼオライトスラリーを生成するのに十分な
時間接触させ、この場合に、最終陽イオン
（Mf）を初期陽イオン（Mi）と比較したゼオ
ライトの選択率係数（SFf i）は0.5よりも低く、
かゝる陽イオンMfは約100meq／〜約
2000meq／の間の濃度にありしかもかゝる水
溶液のPHは約9.0〜約12.0の間に維持されるよ
うにし、そして (c) 工程(b)からのゼオライト生成物を得る、こと
からなる高レベルイオン交換ゼオライトの製造
法。 ２ 工程(c)に先立つて、工程(b)のゼオライトスラ
リーのPHが約７〜約８の間に低下されることを含
む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(c)の生成物が陽イオンMfを含有する溶
液で洗浄される特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ (a) 初期陽イオンMiを有するゼオライトＦ
及び（又は）ゼオライトＷに約100meq／〜
約2000meq／のアンモニウムイオンを含有す
る溶液を少なくとも0.80の（NH4）2O対Al2O3
モル比を提供するのに十分な時間接触させ、 (b) 工程(a)の生成物に陽イオンMfの溶液を少な
くとも0.7のMfO／Al2O3モル比及び0.1よりも
低い（NH4）2O対Al2O3モル比を提供するのに
十分な時間接触させ、この場合に、最終陽イオ
ン（Mf）を初期陽イオン（Mi）と比較したゼ
オライトの選択率係数（SFf i）は0.5よりも低
く、かゝる陽イオンMfは約100meq／〜約
2000meq／の間の濃度にありしかもかゝる水
溶液のPHは約9.0〜約12.0の間に維持されるよ
うにし、そして (c) 工程(b)からのゼオライト生成物を得る、 ことからなる高レベルイオン交換ゼオライトＦ及
び（又は）ゼオライトＷを製造する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ 工程(c)に先立つて、工程(b)のゼオライトスラ
リーのPHを約７〜約８の間に低下させることを含
む特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 工程(c)の生成物が陽イオンMfを含有する溶
液で洗浄される特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ７ SFf iが0.3よりも低い特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８ SFf iが0.1よりも低い特許請求の範囲第７項記
載の方法。 ９ 工程(c)の生成物中のゼオライト陽イオンの少
なくとも50％がMfからなる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０ ゼオライト陽イオンの少なくとも70％が
Mfからなる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ SFf iが0.3よりも低い特許請求の範囲第４項
記載の方法。 １２ SFf iが0.1よりも低い特許請求の範囲第１１
項記載の方法。 １３ 工程(c)の生成物のゼオライト陽イオンの少
なくとも50％がMfからなる特許請求の範囲第４
項記載の方法。 １４ ゼオライト陽イオンの少なくとも70％が
Mfからなる特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 溶液中の陽イオンMfの濃度が0.001〜約
0.75の間に維持される特許請求の範囲第１項記載
の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| US06/543,360 US4556550A (en) | 1983-10-19 | 1983-10-19 | Process for the preparation of high-level ion-exchanged forms of Zeolites F and Zeolite W |
| US543360 | 1983-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127219A JPS60127219A (ja) | 1985-07-06 |
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| JP59217494A Granted JPS60127219A (ja) | 1983-10-19 | 1984-10-18 | 高レベルイオン交換ゼオライトの製造法 |
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|---|---|
| US (1) | US4556550A (ja) |
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| JP (1) | JPS60127219A (ja) |
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-
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| EP0149018A2 (en) | 1985-07-24 |
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