JPS5852925B2 - 天燃ゼオライトの改質処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然ゼオライトの改質処理法、さらに詳細には
クリノプチロル沸石及びモルデン沸石を主成分とする天
然ゼオライトをアルカリ性水溶液中にて加圧熱水処理す
る改質処理法に関する。

天然ゼオライトは、日本の各地に産出され、特に農業利
用方面で広く使用されている。

ゼオライトの基本構造は、ケイ酸塩の縮合酸の構造をと
るためにＳｉ（ケイ素）を中心として四つのＯ（酸素）
が頂点に配置した５ｉｎ４の四面体と、このＳｉの代り
にＡＡ（アルミニウム）の置換したＡ７０４の四面体が
互に多様に連結した構造をなしている。

このようにゼオライトはアルミノシリケートの三次元構
造をもつ縮合アニオンの大きな空胴に水分子と交換性カ
チオンが含まれたものであり、その化学組成もゼオライ
ト骨格のＳｉ／ＡＡ比、交換性カチオンの種類及び量、
単位胞内の水分子の数などが異なるために多様であり、
その結果、天然ゼオライトにはソーダ沸石群、濁沸石−
ギスモンデン群、輝沸石−束沸石群、フィリップサイト
群、菱沸石群、準沸石類など数多くの種類があり、各各
特色をもっている。

この中でも国内の産出状況から見て、現実に使用可能な
ゼオライトは輝沸石−束沸石群のクリノプチロル沸石及
び濁沸石−ギスモンデン群のモルデン沸石である。

これらのゼオライトは白又は緑色凝灰岩として産出し、
その成分はゼオライトの他にクォーツ、クリストバライ
ト、火山ガラス、などの不純物が混在している。

合成ゼオライトとはちがって、天然ゼオライトの応用面
での問題点は上記した不純物が多いという点にある。

このため天然ゼオライトの用途は制限されており、例え
ば農業用での肥料安定剤、土壌改良剤、廃水の浄化、悪
臭の除去散布剤等、いわば付加価値の低い分野、又は吸
着等、例えば空気分離、ベンゼン、ガソリンの脱湿のよ
うな高度な技術を用いない分野に利用され、合成ゼオラ
イトの様に工業用吸着剤としては利用されていないのが
現状である。

従来、天然ゼオライトの利用については先に述べたよう
な吸着剤としてはあまり用いられず、そのほとんどが農
業利用及びフィラーとしての用途であった。

これは天然ゼオライトが合成ゼオライトにくらべて、不
純物含有量が多いためその性状が悪く、例えば吸着能、
イオン交換能、その他の点で著しく劣っていることに起
因する。

天然ゼオライトを改質する薬品処理には高温法と低温法
とがあり、低温法は例が少ない。

はとんどの例は高温法であり、これは、天然ゼオライト
及びこれに類似する鉱物を原料としてこれに化学薬品を
加え８００℃〜１０００℃で焼成を行ない、原料とは全
く構造、物性の異った合成ゼオライトを製造するという
ことが多く行なわれている。

低温法の少ない例の中から二側を示すと次の様である。

そのうち一つの例は、天然クリノプチロル群石を１０〜
２０メツシユに粉砕し、風乾する。

これを三角フラスコ中で１，３，５及び１０規定濃度Ｎ
の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をゼオライト３グラム
（ｇｒ）当り１０７ｒＬｌの比で加え栓をして、９０±
５℃の水浴中で最高ｉｏｏ時間（ＨＲ）連続加熱処理を
する。

処理済み試料はデカンテーションをくり返し上澄み液の
水素イオン濃度（ＰＨ）が８〜１０になるまで水洗し処
理温度以下で乾燥する。

得られたものは１ 、３ 、５（Ｎ）の水酸化ナトリウ
ムによる処理ではＰ型ゼオライト類似物が、又１ＯＮの
水酸化ナトリウムによる処理ではソーダライトが生成す
る。

このＰ型ゼオライト類似物の結晶が生威し始めるのに要
する時間は、１（Ｎ）処理では７０ＨＲ以上、５〜１０
（Ｎ）処理でもｌ０ＨＲかＳす、とくに５（Ｎ）処理で
反応が完結するに要する時間は５０〜７０ＨＲかＳると
報告されている。

他の例では天然クリップチロライ）２０（ｇｒ）に対し
て３（Ｎ）の水酸化ナトリウム溶液８０−を自然環流器
を付したフラスコ内に入れ９０±５℃の水浴で２ 、４
、６ 、８ （ＨＲ）処理を行ない、その後、上澄液
のＰＨが１０以下になるまでデカンテーションする。

以上のように前者の例では反応完結までの薬品処理に長
い特開を費やし、又、アルカリの使用量が単位原料当り
１３％〜１３３％を使用し、この中でもアルカリ濃度が
高い方が反応速度も速く得られたゼオライトの性状もよ
いとされている。

実際に５Ｎのアルカリ液で７０ＨＲ以上処理しないと陽
イオン交換容量（ＣＥＣ）が３００（ｍｅｑ／１００．
？ｒ）以上にはならず、このため水沫では長時間高アル
カリの条件はまぬがれない。

後者の例でも同様の事がいえ、アルカリ使用量は単位ゼ
オライト当り５０％と高く、又処理時間も６ＨＲ以上で
ないと顕著な吸着性能の向上は見られなく、特に低濃度
での吸着性能では未処理のものと大差ない。

これらの場合、高アルカリによるコスト高及び処理後の
洗浄における多量の洗浄水とその廃水の処理、長時間処
理による処理装置の増大などを考えて見ると、実際にこ
れらの方式を使用して、少量のゼオライトを処理するこ
とはデメリットが大きく、得策とはいえない。

さらに、本発明者等は、後述する比較例において述べる
ように、天然ゼオライトを常圧下にて酸処理して、その
性状の変化について観察した。

その結果、酸処理するとゼオライト構造の崩壊が起り、
吸着性能が却って低下することが判った。

本発明は上述したような天然ゼオライトの欠点を改善し
、合成ゼオライトに匹敵する吸着能力および性状を付与
する改質処理法を提供するものである。

さらに本発明は、上述した従来法の欠点を有しない、天
然ゼオライトの改質処理法を提供するものである。

本発明の方法によれば、クリノプチロル沸石およびモル
デン沸石を主成分とする天然ゼオライトをアルカリ性水
溶液により適当な条件下でオートクレーフ沖にて処理し
て、合成ゼオライトに匹敵する吸着能力および性状を有
する改質ゼオライトが得られるものである。

一般に天然ゼオライト鉱石中のゼオライト含有量は良質
なものでも８０−９０％であり残りの１０−２０％は凝
灰質ガラス等の不純物である。

本発明で用いた天然ゼオライトの主成分はクリノプチロ
ル沸石及びモルデン沸石であり、その化学組成は、前者
はＣａ（Ｎａ、Ｋ）４ＡＺ６Ｓｉ３ｏＯ７２２４Ｈ２０
１後者は（Ｎａ 、Ｋ）２ ＣａＡＪＩ？２ＳｔＩ００
２４ ＠７Ｈ２０である。

天然ゼオライト中では、クリノプチロル沸石の方が含有
量は多いがこれらはいずれも高シリカ、高アルカリ型の
鉱物である。

上記天然ゼオライトの組成は、一例として５ｉＯ２７８
％、Ａ１２０３１３％、Ｒ２０（Ｎａ２０＋に２０）６
．８％である。

本発明の改質処理方法は、まず天然ゼオライトを一般的
な方法により乾燥、粉砕、整粒し直径０．１〜２ｍ／ｍ
位の粒度とする。

この天然ゼオライトにアルカリ性水溶液を適当量加えて
、オートクレーブ中に送入し、処理するものである。

アルカリ性水溶液として好適なものとしては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
アンモニウムなどがあるが、とくに水酸化ナトリウムが
最適である。

水酸化ナトリウムを使用すれば、ナトリウムが上記他の
水酸化物の金属に比べて、ゼオライト中に含まれる交換
可能な金属イオンとの置換効率がより良効であるという
利点がある。

さらに、水酸化ナトリウム水溶液にて改質処理したゼオ
ライトは、実際の使用に際して、ゼオライト中のナトリ
ウムが被処理物中の金属イオンと置換しやすいものとな
る。

本発明の処理法は前述の通り加圧熱水下において実施さ
れるが、好適な圧力は２〜４ｋｇ／ｃｙｙｔ（ゲージ）
である。

圧力が４ ｋｇ／ｃｒｉｔ （ゲージ）を越えると、当
然温度も高くなるため、天然ゼオライトの結晶構造が変
化して、吸着能力は低下する。

また、圧力が２ｋｇ／ｃｒｉｔ （ゲージ）未満、温度
が低いために反応が遅く、処理時間は長くなり５０〜１
００ＨＲを要することとなる。

本発明の方法によればゼオライト中の不純物を除去する
ことができると共にゼオライト中の交換可能な金属イオ
ンのす） ＩＪウム（Ｎａ ）による置換およびクリノ
プチロル沸石の結晶の成長が生じ、吸着性能を向上させ
ることができる。

本発明の方法は好適には次の通り実施される。

ゼオライト試料を所定量を秤り取り、アルカリ性水溶液
としてＮａＯＨＯ，１〜５（Ｎ）を、ゼオライト一部に
対して１〜１０部の範囲で混合し、２〜４ｋｇ／ｃｒＩ
ｔ（ゲージ）の圧力及び１〜５ＨＲで処理を行なう。

このとき、ゼオライトとアルカリ性水溶液とが良く接触
するように１〜２０ＲＰＭの攪拌を行なう。

処理したゼオライトは充分に水洗し過剰のアルカリ分を
除去し、その涙液がＰＨ９以下になるまで行なった後、
約７０〜１４０℃で乾燥し製品とする。

この場合改質条件によっては若干ではあるがゼオライト
が粉化し、その粒度が小さくなる場合があり、このとき
は適当なフルイで分級することも必要である。

例えばオートクレーブの圧力を２． Ｏｋｇ／ｃｙｒｔ
（ゲージ）とした時、ゼオライト１０部に対してアル
カリ液４０部を混合、３ＨＲ処理した場合の改質ゼオラ
イトの吸着性能は第１図のようになる。

第１図に示されるように、本発明による改質ゼオライト
の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）は、０．１Ｎ〜５Ｎ水酸
化ナトリウムを使用して処理した場合に、１５０ｍｅｑ
／ １００ ｇゼオライト以上トナリ、その吸着性能は
、ＣＥＣが１００〜１５０ｍｅｑ／１００ｇゼオライト
である未処理天然ゼオライトに比して、向上しているこ
とが判る。

吸着性能に関してゼオライト類の性状を測定するものに
陽イオン交換容量（ＣＥＣ）があり、この測定法は多い
が代表的なものはショーレンーバーガー（５ｃｈｏｌ
ｆｅｎ−ｂｅｒｇｅｒ ）法及びショウフィールド（５
ｃｈｏｆｉｅｌｄ ）法である。

本明細書における測定方法は、ショウジン−バーガー法
により、改質処理ゼオライトにアンモニウムイオン（Ｎ
Ｈ４＋）を吸着し、これをカリウムイオン（Ｋ十）と交
換し、脱着ＮＨ４＋をケルダール法により分析しＣＥＣ
を測定した。

一般に天然ゼオライトのＣＥＣは１００〜１５０ ｍｅ
ｑ／１００ ｇｒゼオライトであり、合成ゼオライト（
モレキュラーシープ類）は２５０〜３５０ｍｅｑ／１０
０ｇｒゼオライトであるが、本発明による改質ゼオライ
トのＣＥＣは１９０〜３００ ｍｅｑ／１００ ｇｒゼ
オライトとすぐれた吸着特性を持っていることが確認さ
れた。

このような改質条件ではアルカリ濃度が高い場合には、
クリノプチロル沸石結晶が崩壊又は転移し、その吸着性
能は低下する。

上記の改質条件ではアルカリ濃度は、０．１〜５Ｎが好
適であり、１〜２Ｎが最もよく単位ゼオライト当りにす
るとアルカリ量はそれぞれ１．６％〜８０％（重量）、
１６％〜３２％（重量）である。

このように本発明の方法ではアルカリ濃度は低く、反応
時間も短かく、改質後の水洗処理もかんたんであり、し
かもその改質ゼオライトの吸着性能は、交換金属イオン
がナトリウムのため高く、未処理ゼオライトにくらべて
被吸着物質の広い濃度範囲にわたって良いのが特色であ
る。

本発明の方法により得られる改質ゼオライトは、その吸
着性能は著しく改良され、第１表（後記）に示すように
Ｘ線回折法によるゼオライト結晶の測定より未処理の天
然ゼオライトにくらべて、改質ゼオライトは全体的に回
折強度が強くなり、中でもｄ人＝８．９９ 、３．９７
及び３，１７の相対強度は強く、不純物の除去及び結晶
性が良くなっていることが電子顕微鏡でも確認された。

また、改質ゼオライトは天然ゼオライトの構造を崩壊す
ることなく、維持している。

本発明の方法により改質されたゼオライトの組成はＳ
ｉ０２として５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３として１４〜２
６％、Ｒ２０（Ｎａ２０＋に２０）として７．５〜１３
％の範囲に入り、これを未処理の天然ゼオライトの組成
、すなわち、Ｓ ｉ０２は７８％、Ａｌ２Ｏ３は１３％
、Ｒ２０６，８％と比較すると、改質処理されたものは
Ｓ ｔ ０２分が減り、Ａｌ２Ｏ３分は増加、アルカリ
分としてのＲ２０も増加している。

特に改質ゼオライトの組成が上記の範囲に入った場合、
吸着性能の増加は著しい。

実際にアンモニウムイオン（ＮＨ４”）及び各種重金属
イオンの吸着試験を行なった場合、未処理天然ゼオライ
トと改質ゼオライトを比較すると、後者の方がＣＥＣで
は２〜３倍の能力をもち、重金属イオンの吸着において
も１．５〜３倍の吸着能力をもつことが確認された。

本発明により得られた改質ゼオライトは、その吸着性能
が秀れていることから、合成ゼオライトが工業的に用い
られている分野である吸着剤としての乾燥（気体、液体
の乾燥）、精製（脱硫、脱炭酸ガス、水素ガスの精製、
酸素の製造等）、分離（Ｎ−パラフィンの分離、Ｎ−オ
レフィンの分離、ｐ−キシレンの分離等）等のプロセス
等に用いることが可能である。

さらに、本発明の方法による改質天然ゼオライトは合成
ゼオライトに比較して遥かに耐酸性が優れているという
特徴がある。

例えば、合成ゼオライト（モレキュラーシーブ１０Ｘ）
を０．５Ｎ、３０℃の塩酸で処理すると構造は崩壊しく
Ｘ線回折により確認）、ＣＥＣも０となる。

一方、本発明の方法による改質天然ゼオライトは、０．
５Ｎ〜１２Ｎ、３０℃の塩酸で処理してもゼオライト構
造は残存し、ＣＥＣは０．５ Ｎ塩酸処理の場合は１５
６ ｍｅｑ／１００９ｒゼオライト１２Ｎ塩酸処理の場
合でも１２５ ｍｅ ｑ／ Ｚｏ。

ｇｒゼオライトと良好な吸着性能を示す。

以下、本発明の実施例、参考例を記載する。

参考例 １ ０．１〜１ｍ／ｍに整粒したクリノプチロル沸石系天然
ゼオライト１０部、０．ＩＮ水酸化ナトリウムを１００
部混合し、オートクレーブ中に１．５ｋｇ／ｉ（ゲージ
）で５ＨＲ，１０ＲＰＭで攪拌しながら加圧熱水処理を
行なった。

処理後、ゼオライトを水洗済過しＦ液のＰＨが８になる
まで洗浄をつづけ、７０℃で３ＨＲ乾燥し、改質ゼオラ
イトを得た。

本発明により得られた改質ゼオライトの結晶はＸ線回折
値でも第１表（後述）に示すように良好であり第２表（
後述）に示すように良好な性状を有している。

実施例 １ ０．５〜１．５ｍ／ｍに整粒したクリノプチ田し沸石系
天然ゼオライト１０部、ＩＮ水酸化ナトリウムを４０部
混合し、オートクレーブ中に３．５ｋｇ／ｃｒｉｔ（ゲ
ージ）で３ＨＲ，参考例１と同様の処理をし、改質ゼオ
ライトを得た。

得られた改質ゼオライトのＸ線回折値を第１表に、性状
を第２表に示す。

改質ゼオライトはＸ線回折値および性状ともに良好であ
る。

参考例 ２ ０．５〜２ｍ／ｍに整粒したクリノプチロル沸石系天然
ゼオライト１０部、２Ｎ水酸化ナトリウムを４０部混合
し、オートクレーブ中に５．５ｋｇ／ｃｒＡ（ゲージ）
で３ＨＲ１参考例１と同様の処理をし、改質ゼオライト
を得た。

第１表および第２表にＸ線回折値および性状につきそれ
ぞれ示す。

得られた改質ゼオライトはＸ線回折値、性状ともに優れ
ている。

第１表はクリノプチロル沸石系天然ゼオライトのＸ線回
折ピークの相対強度を示すが、その数値未来は未処理天
然ゼオライトのｄ人＝８．９９における強度を１００と
して計算したものである。

比較例 この比較例は天然ゼオライトを常圧下にて酸処理した場
合である。

天然ゼオライトを一般的な方法により、乾燥、粉砕、整
粒し、直径０．１〜２ｍ／ｍ位の粒度とした。

これを１０（Ｊ’ｒ）とり各々、０．５，１，２゜５
、１０ 、１２（Ｎ）の塩酸を１００ｒｒＬｌ加え３０
℃及び７０℃で６ＨＲ常圧処理を行なった。

この結果は第２図に示すようにゼオライト構造の崩壊が
起り、吸着性能は低下すること＼なった。

このことはＸ線回折法でも確認されている。

したがって塩酸処理でゼオライト中の不純物を除去する
ことは不可能であり、これによってゼオライトの性状を
向上させることはできなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の処理方法により得られた改質ゼオライ
トの吸着性能を示すグラフである。 第２図は天然ゼオライトを常圧下にて酸処理した場合に
おけるゼオライトの吸着性能を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クリノプチロル沸石及びモルデン沸石を主成分とす
   る天然ゼオライトをアルカリ性水溶液中にて２〜４ ｋ
   ｇ／ｃｒｌＬ（ゲージ）の圧力下で熱水処理し、該天然
   ゼオライトの吸着性能及び耐酸性を向上せしめることを
   特徴とする天然ゼオライトの改質処理法。 ２ アルカリ性水溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウム、水酸化カルシウム又は水酸化アンモニウムの水溶
   液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   処理法。 ３ アルカリ性水溶液が水酸化ナトリウムの水溶液であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の処理法
   。 ４ アルカリ性水溶液の濃度が０．１〜５規定であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の処理法。 ５ アルカリ性水溶液の濃度が１〜２規定であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載の処理法。