JPH0261423B2

JPH0261423B2 -

Info

Publication number: JPH0261423B2
Application number: JP14223183A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Nobuhara; Mikio Kato
Original assignee: Fuji-Davison Chemical Ltd
Current assignee: Fuji-Davison Chemical Ltd
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1990-12-20
Also published as: JPS6033231A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は球状の多孔性ガラスを製造する方法に
係わるものである。多孔性ガラスはシヤープな細孔径分布を有し、
比表面積の大きい無機質の機能性多孔質材料とし
て各種吸着材、触媒担体、固定化酵素用担体、ゲ
ル・パーミエーシヨンクロマトグラフイー用充填
材、C₁化学における生成ガスの分離膜用材料な
ど用途分野の極めて広いものである。多孔性ガラスの製造方法は、例えば米国特許
2215039、米国特許3843341、特開昭57−140334号
等に記載されているが、基本的には1.原料の混合
溶融による基礎ガラスの製造、2.ガラス組織の分
相化のための熱処理、3.B₂O₃分またはNa₂Oリツ
チな水可溶性層または酸可溶性層を除去して
SiO₂リツチな層を多孔性骨格として残すための
熱水または酸液またはアルカリ液などによる溶液
処理、4.水洗乾燥処理、の各行程からなつてい
る。上記の方法により得られた多孔性ガラスは一
般に形状が破砕型である。破砕型の多孔性ガラス
は、例えば吸着カラムなどに充填して使用した場
合、圧損が大きいとか、強度が弱い等の欠点があ
る。しかして、このような問題は、破砕型の多孔
性ガラスよりも圧損が少なく、強度も高い球状型
の多孔性ガラスを用いることによつて解消できる
ものである。球状型の多孔性ガラスを得るには、
例えば、一般の球状ガラスを製造する方法を適用
できる。例えば１mm以上のものについては回転炉
中に破砕ガラスをコークスとともに投入する方
法、１mm以下のものについては、燃焼炎中に破砕
ガラスを投入し、燃焼廃ガスと共に捕集する方法
等である。しかし、この球状化は、前記多孔性ガ
ラスの製造工程のうち、基礎ガラスを熱処理する
前で行なうことが必要でそのための特別の装置も
設置しなければならない。本発明は叙上のような事情に鑑み種々検討の結
果、達成されたもので、基礎ガラスの熱処理によ
る分相化工程で、特殊な添加剤を存在させること
によつて、熱処理と球状化とを一挙に行なう効率
のよい球状の多孔性ガラスの製造法を提供するも
のである。即ち、本発明は、多孔性ガラス生成原
料を混合溶融して得られた基礎ガラスを熱処理
し、組織を分相化したのち、酸液処理、熱水処
理、アルカリ液処理等の溶液処理を施して球状の
多孔性ガラスを製造するに当り、前記熱処理を無
機質粉体の存在下に行なう球状多孔性ガラスの製
造方法を要旨とするものである。以下、本発明を更に詳細に説明すると、本発明
方法によつて得られる球状の多孔性ガラスは原料
の基本組成が例えば、Na₂O−SiO₂系、Na₂O−
B₂O₃−SiO₂系、Na₂O−B₂O₃−Al₂O₃−SiO₂系、
Na₂O−CaO−B₂O₃−Al₂O₃−SiO₂系、Na₂O−
P₂O₃−SiO₂系、Na₂−B₂O₃−CeO₂・3Nb₂O₅等
からなるものである。多孔性ガラスは上記のよう
な組成からなる原料を電気、重油、ガス等を加熱
源とする、電気通電加熱炉、間接加熱炉などで加
熱して得られた溶融混合物である。基礎ガラスを
破砕した粒子状で熱処理条件、例えば650〜750℃
に12〜24時間保持して処理し、基礎ガラスの組織
を酸液又は熱水に可溶性のNa₂OまたはB₂O₃系を
主成分とする相とそれ以外の系を主成分とする相
とに分相化させ、酸液又は熱水等を用いて溶液処
理し、可溶成分相を溶出させることによつて、ガ
ラス組織内に細孔を形成させ、多孔性ガラスとす
るものである。本発明方法は、前記基礎ガラスの
熱処理中において、基礎ガラスが半溶融状とな
り、尚、かつその状態で細砕粒子が独立して存在
していれば、ガラスの細砕粒子自体の表面張力に
より、容易に球状化現象が起こり、生成した球状
粒子同志は無機質粉体が存在しておれば互いに接
触して溶着を起こすことなくその形態が保持され
球状の多孔性ガラスが得られるとの知見に基づき
到達したものである。ここで無機質粉体は基礎ガ
ラスの熱処理温度で分解または溶融せず、かつ、
ガラスと化学反応、または共融しないものが好ま
しい。さらに、熱処理後におけるふるい、水簸分
級器、風簸分級器等を用いる分離操作で、ガラス
と容易に分別できるようなガラスとは比重、粒度
の異なるものが好適である。このような物性条件
を備えた無機質粉体の代表例としては、微粉末シ
リカ、カーボンブラツク、粉末アルミナ、酸化チ
タン等を挙げることができる。熱処理に付される基礎ガラスは通常約10mm以下
の粗枠粒体であるが、本発明方法により球状の多
孔性ガラスを得るには、熱処理前にさらに一定の
粒径となるように細砕し分級しておくことが望ま
しい。それは、熱処理前に、基礎ガラスの粒径を
一定範囲に細砕、および分級調節をしておくこと
によつて、高収率で、シヤープな粒度分布を有す
る球状多孔性ガラスを得ることが可能であるから
である。熱処理前の基礎ガラスの粉砕には、一般
のガラス、セラミツク、岩石等の粉砕に用いられ
る粉砕機が使用可能であり、例えば粗砕に当つて
は、公知のジヨークラツシヤーミル、ローラーミ
ル等が適用され、また細砕に当つては、ボールミ
ル、振動ボールミル、流体エネルギーミル等が適
用される。しかして、粉砕粒径は１mm以下、好ま
しくは100μ以下とすることが望ましい。また、
本発明方法は静置式により熱処理を行なうので、
１〜5μ程度の微粒子のものについても一般のガ
ラスの球状化の場合のような捕集ロスがほとんど
なしに熱処理と球状化とを同時に行なうことがで
きる。さらに上記のように粉砕した基礎ガラスを粒径
毎に分級するには、例えば金あみによる篩、重力
分級器、遠心分級器、慣性分級器のような公知の
風簸分級器、全流分級器、表面流分級器、リチヤ
ード渦動分級器のような公知の水簸分級器を使用
する分級法、その他各種の篩別装置による分級法
等が挙げられる。本発明方法は、熱処理前に上記
のように予め細砕分級された基礎ガラスを熱処理
してガラス組織を分相化するに当り、同時に無機
質粉体を存在させることを特徴とするものであ
る。ここで、無機質粉体としては、基礎ガラスの熱
処理条件下で、分解または溶融せず、かつ、ガラ
スと化学反応、または、共融しないものが好まし
い。さらに、熱処理後におけるふるい、水簸分級
器、風簸分級器等を用いた分離操作でガラスと容
易に分別できるもので、ガラスとは比重、粒度の
異なるものが好適である。このような物性条件を
備えた無機質粉体の代表例としては、微粉末シリ
カ、カーボンブラツク、粉末アルミナ、酸化チタ
ン等が挙げられる。このなかでも混合物の比重が
大きい場合は、熱処理分相化条件下で重力によつ
てガラスの粒子が偏平状となるため、嵩比重が大
きく、疑球状の粉体が好ましい。このことから、
無機質粉体の好適例としては、微粉末シリカ、カ
ーボンブラツクであるが、カーボンブラツクはガ
ラス表面が黒く着色し、その着色を除くのに再熱
処理を行なわねばならず厄介である。従つて、本
発明方法に用いる無機質粉体としては、微粉末シ
リカが最適である。しかして、微粉末シリカとし
ては、アエロジルのような気相法で製造されるも
の、ホワイトカーボンのように溶液からの沈降法
で製造されるもの、シリカゲルを細砕して製造さ
れるものなどいずれも適用可能である。但し、含
水量の大きいものは熱処理中に水分を放出し、ガ
ラス成分中の硼酸と共沸を生じるので、使用前に
予め熱処理して脱水することが望ましい。また
Na、Ｋ等の不純物の多い微粉末けい酸は熱処理
中に、ガラス化するので、予め酸処理して不純物
を除くことが望ましい。基礎ガラスを熱処理するに当り、細砕された基
礎ガラスと上記の無機質粉体とは、公知の混合
器、例えばＶ型混合器により混合される。基礎ガ
ラスと無機質粉体との混合割合は、細砕された基
礎ガラスの粒度、無機質粉体の粒度、嵩比重等の
物性によつて異なる。基礎ガラスの混合割合が多
いと、形成された球状のガラス粒子同志が接触し
て、連結した形の球状ガラスとなり好ましくな
く、反対に無機質粉体の混合割合が多いと、球状
ガラスの生成率が低下してこれ又好ましくない。
従つて、予め小規模試験によつて最適混合割合を
決定する必要がある。また細砕された基礎ガラス
は熱処理により、球状化して粒径が変わるので、
目的とする粒径の多孔性ガラスを得るためには予
め熱処理後におけるガラスの粒径と熱処理前にお
ける細砕された基礎ガラスの粒径との関係を予め
調査しておき、この結果に基づいて、細砕された
基礎ガラスの粒径を選定することが必要である。
無機質粉体の存在下における基礎ガラスの熱処理
すなわち、ガラス組織の分相化とこれと同時進行
する球状化は、細砕した基礎ガラスと無機質粉体
との混合物を炉に入れ、例えば600〜800℃の温度
を２〜48時間保持することよつて完了する。しか
して、先に述べたように、細砕分級された基礎ガ
ラスの熱処理中において、基礎ガラスが半分溶融
状となり、尚、かつ、その状態で、細砕粒子が独
立して存在していれば、その細砕粒子自体の表面
張力により、容易に球状化現象が起こり、生成し
た球状粒子同志は無機質粉体の存在により、互い
に接触して融着を起こすことなく、その形態が
個々に保持され、組織が分相化された球状のガラ
スが得られるのである。上記のような熱処理により、生成した組織の分
相化された球状ガラスは、熱処理の際、同時に存
在させた無機質粉体を分離する必要がある。その
分離装置としては、先に述べた金あみ篩、風簸分
級器、水簸分級器等が用いられる。無機質粉体の分離され、分相化された球状のガ
ラスは、次に組織中の酸液、熱水等に可溶な
Na₂OやB₂O₃成分を主体とする相を酸液、熱水等
による溶液に溶出させて組織中に細孔を形成さ
せ、また、酸液処理により副生し、一旦形成され
た細孔を閉塞するコロイド状シリカを除去するた
めにアルカリ液による溶液処理をして、球状の多
孔性ガラスとされる。以上の溶液処理を行なうに
当つては、熱処理を施して組織の分相化された球
状のガラスを予め、弗化水素酸で表面処理するの
が好ましい。その理由は、該球状のガラスが熱処
理中、空気と触れて、表面の硼酸の一部が蒸発
し、表面に珪酸質の多い層が形成されて、溶液処
理が円滑に行われないので、その珪酸質を溶解さ
せる必要があるためである。溶液処理に用いられ
る酸類としてはHCl、HNO₃、H₂SO₄のような無
機酸、酢酸、蟻酸、蓚酸のような有機酸が挙げら
れる。酸液、アルカリ液による溶液処理は、例え
ば50℃以上の加温下に行なうのがよい。また、酸
液処理は数回のバツチ処理で酸液を何回かに分け
て入れ替えるようにした方が、コロイド状シリカ
の副生が少なく、処理効率がよい。アルカリ液に
よる処理も同様で、これらの具体的な操作法につ
いては、後記の実施例で説明される。用いられる
アルカリの例としては、NaOH、KOH、水酸化
リチウム等が挙げられる。容液処理を終えた球状の多孔性ガラスは充分水
洗し乾燥される。乾燥は伝熱法、熱風乾燥、マイ
クロウエーブ法等が適用され、乾燥温度として
は、得られた球状多孔性ガラスの熱変性が少な
く、かつ、表面水酸基数の変化のない500℃以下、
好ましくは100〜200℃が望ましい。本発明は以上述べたように、球状の多孔性ガラ
スを製造するに当つて、ガラス原料の溶融混合物
よりなる基礎ガラスを熱処理して分相化する工程
で、無機質粉体を存在させることにより、球状の
多孔性ガラスを得るもので球状化のための特別の
装置、操作を省略できるからカラム充填材として
有用な球状の多孔性ガラスの量産を可能とするも
のであり、その工業的利用価値は大である。次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されない。実施例１ CaO−B₂O₃−SiO₂−Al₂O₃系ガラスで組成割
合がCaO18％、B₂O₃17％、SiO₂50％、Na₂O5.59
％、Al₂O₃9.41％になるように原料の石灰、硼酸、
けい砂、およびアルミナをよく混合しガラス溶解
用るつぼにいれ、1100℃で仮焼して溶融させ、温
度を1350℃〜1500℃に上げ、４時間保持して溶融
を完結させた。これを氷水中に投下急冷するか、
また型に鋳込んで急冷し、基礎ガラスを得た。こ
れをジヨークラツシヤーミル、続いてロールクラ
ツシヤーミルで粗砕した後、流動層式カウンター
ジエツトミル（アルピネ社型）にかけ、平均粒径
37μに微粉砕した。微粉砕した基礎ガラスを例え
ば重力分級器、遠心分級器、あるいは慣性分級器
のような公知の風簸分級器により分級を行ない、
留分粒径が10μ（フラクシヨン）、10〜20μ（フラ
クシヨン）、20〜50μ（フラクシヨン）、50μ以
上（フラクシヨン）に分別した。次に、上記の
うち、フラクシヨン１Kgに無機質粉体としてサ
イロイドグレード244（富士デヴイソン社商品名：
微粉末シリカ、以下、微粉末シリカという）
800grを加え、Ｖ型混合機で均一に混合したのち、
分相用容器（250φ1200mm、Sus310製）に入れ、
均熱電気炉内で700℃、16時間保持して熱処理し、
ガラス組織の分相化と球状化とを併せて行なつ
た。球状化した熱処理ガラスを前記と同様の風簸
分級器により微粉末シリカと分別し、ついで、例
えば全流分級器、表面流分級器、あるいはリチヤ
ード渦動分級器のような公知の水簸分級器により
分級し、粒径が20〜40μの球状基礎ガラスを
850grを得た。次にテフロン製恒温撹拌容器に
1N・HCl8.5を入れ、温度を50℃に調整した
後、撹拌しながら前記球状基礎ガラスを加えて２
時間撹拌後静置し、傾斜法によつて、1N・HCl
を排除した。再び1N・HCl8.5を同容器に入
れ、８時間撹拌して1N・HClを排出して、再び
1N・HCl8.5を同容器に入れ、14時間撹拌して
1H・HClを排出してそのあと傾斜法により数回
水洗した。今度は前記恒温撹拌容器に0.5N・
NaOH6を入れ、温度を50℃に調整した後撹拌
しながら酸液処理、水洗した前記球状基礎ガラス
を加え２時間撹拌を行ない、静置して、傾斜法に
よつて0.5N・NaOHを排除し、再び0.5N・
NaOH6を同容器に入れ10時間撹拌して0.5N・
NaOHを排出してそのあと、傾斜法により水洗
を繰り返して、洗液が中性（PH７）となるまで洗
浄した。そして再び1N・HCl5を同容器に入
れ、温度50℃に調整した後、アルカリ液処理水洗
した前記球状基礎ガラスを加え３時間撹拌を行な
い、そのあと傾斜法により水洗を繰り返して洗液
が中性になるまで洗浄した。次に洗液を分離した
後、180℃で２時間乾燥することにより球状の多
孔性ガラス430grを得た。また、テフロン製の恒
温撹拌容器に５％弗化水素酸１を入れ温度を20
℃に調整し、これに別に用意した1N・HClおよ
び0.5N・NaOHによる溶液処理を施す前の球状
基礎ガラス850grを加えて６時間撹拌を行なつた
後静置し、傾斜法によつて、５％弗化水素酸を排
除し、そのあと数回水洗して得られた弗化水素酸
処理の球状基礎ガラスを、前記操作例と同様にし
て1N・HClおよび0.5N・NaOHによる溶液処理
を施して水洗乾燥することにより、弗化水素酸で
表面処理した球状の多孔性ガラス430grを得た。
これらの球状多孔性ガラスについて、窒素吸着法
による表面積の測定、カルロ・エルバ社製の水銀
圧入式ポロシメーターによる細孔容積と平均細孔
径の測定、コールターカウンター法により平均粒
子径の測定、および電子顕微鏡による形状を観察
した。その結果を第１表に示す。なお第１〜４図
における電子顕微鏡写真において、第１図では写
真上2.28cmが100μに相当し、第２図では写真上
1.514cmが1μに相当し、第３図では写真上2.26cm
が100μに相当し、第４図では写真上1.0cmが1μに
相当する。

【表】実施例２実施例１で得られた基礎ガラスのうち、風簸分
級により分別したフラクシヨン（留分粒径が
10μ以下）１Kgに無機質粉体として微粉末シリカ
700grを加え、Ｖ型混合機で均一に混合したのち、
分相用容器（180φ、1200mm、Sus310製）に入れ、
均熱電気炉内で720℃24時間保持して熱処理し、
ガラス組織の分相化と球状化とを併せて行なつ
た。球状化した熱処理ガラスを実施例と同様の風
簸分級および水簸分級にかけて、微粉末シリカと
分別し、更に、水簸分級により粒径が３〜10μの
球状基礎ガラス920grを得た。次にテフロン製の
恒温撹拌容器に1N・HCl9.2を入れ温度を50℃
に調整した後、撹拌しながら前記球状基礎ガラス
を加えて２時間撹拌後、静置し傾斜法によつて
1N・HClを排除した。再び1N・HCl9.2を同容
器に入れ、８時間撹拌して1N・HClを排除して、
再び1N・HCl9.2を入れ14時間撹拌し、そのあ
と傾斜法により数回水洗した。今度は前記恒温撹
拌容器に0.5N・NaOH9.2を入れ50℃に温度調
整した後撹拌しながら前記酸液処理水洗した前記
球状基礎ガラスを加え、２時間撹拌を行ない、静
置して、傾斜法によつて0.5N・NaOHを排除し、
再び0.5N・NaOH9.2を入れ10時間撹拌し、そ
のあと傾斜法により水洗を繰り返して、洗液が中
性（PH７）となるまで洗浄した。次に、洗液を分
離した後、180℃で２時間乾燥して、球状の多孔
性ガラス520grを得た。また、テフロン製の恒温
撹拌容器に５％弗化水素酸１を入れ温度を20℃
に調整し、これに別に用意した1N・HClおよび
0.5N・NaOHによる溶液処理を施す前の球状基
礎ガラス920grを加えて６時間撹拌を行なつたあ
と、ヌツチエにてNo5c濾紙で濾過し、そのあと
数回水洗して得られた弗化水素酸処理の球状基礎
ガラスを、前記操作例と同様にして1N・HClお
よび0.5N・NaOHによる溶液処理を施して水洗
乾燥することにより弗化水素酸で表面処理した球
状の多孔性ガラス520grを得た。これらの球状多
孔性ガラスについて実施例１の場合と同様の方法
により物性試験を行なつた。その結果を第２表に
示す。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図は実施例１に
より得られた球状の多孔性ガラスの電子顕微鏡写
真を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔性ガラス生成原料を混合溶融して得られ
た基礎ガラスを熱処理し組織を分相化したのち、
酸液処理、熱水処理、アルカリ液処理等の溶液処
理を施して球状の多孔性ガラスを製造するに当
り、前記熱処理を無機質粉体の存在下に行なうこ
とを特徴とする球状多孔性ガラスの製造方法。２熱処理を行なう前に予め基礎ガラスを一定の
粒径範囲毎に分級する特許請求の範囲第１項記載
の球状の多孔性ガラスを製造する方法。３無機質粉体が、微粉末シリカ、カーボンブラ
ツク、粉末アルミナ、および酸化チタンのいずれ
か１種または２種以上である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の球状の多孔性ガラスを製造す
る方法。４熱処理し組織を分相化した基礎ガラスを溶液
処理を行なう前に予め弗化水素酸で処理する特許
請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の
球状の多孔性ガラスを製造する方法。