JPS6033231A - 球状多孔性ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は球状の多孔性ガラスを製造１°る方法に係わる
ものである。

多孔性ガラスはシャープな細孔径分布を有し、比表面積
の−大きい無機質の機能性多孔質材料として各種吸着材
、触媒担体、固定化酵素用担体、ゲル・パーミェーショ
ンクロマトグラフィー川充填材、Ｃ１化学における生成
ガスの分ｍｓ用材料など用途分野の極めて広いものであ
る。

多孔性ガラスの１！造方法は、例えば米国性「１２２１
．５０３９、米国特許３８４３３４１、特開昭５７−１
４０３３４号等に記載されているが、基本的には１．原
料の混合溶融による基礎ガラスの製造、２．ガラス組織
の分相化のための熱処理、３．８２０ａ分またはＮａ２
Ｏリッチな水可溶性層または酸可溶性層を除去して３ｉ
　０２リツチな層を多孔性骨格として残ずための熱水ま
たは酸液またはアルカリ液などによる溶液処理、４．水
洗乾燥処理、の各行程からなっている。上記の方法によ
り得られた多孔性ガラスは一般に形状が破砕型である。

破砕型の多孔性ガラスは、例えば吸着カラムなどに充填
して使用した場合、圧損が大きいとか、強度が弱い等の
欠点がある。しかして、このような問題は、破砕型の多
孔性ガラスよりも圧損が少なく、強度も高い球状型の多
孔性ガラスを用いることによるで解消できるものである
。球状型の多孔性ガラスを得るには、例えば、一般の球
状ガラスを製造する方法を適用できる。例えば１１ＩＩ
ＩＩ１以上のものについては回転炉中に破砕ガラスをコ
ークスとともに投入する方法、１１１ｍ以下のものにつ
いては、燃焼炎中に破砕ガラスを投入し、燃焼廃ガスと
共に捕集する方法等である。しかし、この球状化は、前
記多孔性ガラスの製造工程のうち、基礎ガラスを熱処理
する前で行なうことが必要でそのための特別の装置も設
置しなければならない。

本発明は叙上のような事情に鑑み種々検討の結果、達成
されたもので、基礎ガラスの熱処理による分相化工程で
、特殊な添加剤を存在させることによって、熱処理と球
状化とを一挙に行なう効率のよい球状の多孔性ガラスの
製造法を提供するものである。即ち、本発明は、多孔性
ガラス生成原料を混合溶融して得られた基礎ガラスを熱
処理し、組織を分相化したのち、酸液処理、熱水処理、
アルカリ液処理等の溶液処理を施して球状の多孔性ガラ
スを製造するに当り、前記熱処理を無機質粉体の存在下
に行なう球状多孔性ガラスの製造方法を要旨とするもの
である。

以下、本発明を更に詳細に説明すると、本発明方法によ
って得られる球状の多孔性ガラスは原料の基本組成が例
えば、Ｎａ２Ｏ−８ｉ０２系、Ｎａ　２Ｏ−Ｂ２０１１
−８ｔ　０２系、ＮａｚＯ−８２０ａ−ＡｉｚＯａ−８
ｉ　Ｏｚ系、Ｎａ２０−ＣａＯ−Ｂ２０ａ−Ａ文２０Ｂ
−８ｉＯ２系、Ｎａ２０−Ｐ２０ｘ−８ｉ　Ｏｚ系、Ｎ
ａｚ−８２０ｓ−ＣｅＯ２・３Ｎｂｚ０６等からなるも
のである。

多孔性ガラスは上記のような組成からなる原料を電気、
重油、ガス等を加熱源とする、電気通電加熱か、間接加
熱炉などで加熱して得られた溶融混合物である。基礎ガ
ラスを破砕した粒子状で熱処理条件、例えば６５０〜７
５０℃に１２〜２４時間保持して処理し、基礎ガラスの
組織を酸液又は熱水に可溶性のＮａｚＯまたはＢ２０Ｂ
系を主成分とする相とそれ以外の系を主成分とする相と
に分相化させ、酸液又は熱水等を用いて溶液処理し、可
溶成分相を溶出させることによって、ガラス組織内に細
孔を形成させ、多孔性ガラスとするものである。本発明
方法は、゛前記基礎ガラスの熱処理中において、基礎ガ
ラスが半溶融状となり、尚、かつその状−態で細砕粒子
が独立して存在していれば、ガラスの細砕粒子自体の表
面張力により、容易に球状化現象が起こり、生成した球
状粒子同志は無機質粉体が存在しておれば互いに接触し
て溶着を起こすことなくその形態が保持され球状の多孔
性ガラスが得られるとの知見に基づき到達したものであ
る。ここで無機質粉体は基礎ガラスの熱処理温度で・分
解または溶融せず、かつ、ガラスと化学反応、または共
融しないものが好ましい。さらに、熱処理後におけるふ
るい、水簸分級器、風簸分級器等を用いる分離操作で、
ガラスと容易に分別できるようなガラスとは比重、粒度
の異なるものが好適である。このような物性条件を備え
た無機質粉体の代表例としては、微粉末シリカ、カーボ
ンブラック、粉末アルミナ、酸化チタン等を挙げること
ができる。

熱処理に付される基礎ガラスは通常約１０１１Ｉｌ以下
の粗砕粒体であるが、本発明方法により球状の多孔性ガ
ラスを得るには、熱処理前にさらに一定の粒径となるよ
うに細砕し分級しておくことが望ましい。それは、熱処
理前に、基礎カラスの粒径を一定範囲に細砕、および分
級調節をしておくことによって、高収率で、シャープな
粒度分布を有する球状多孔性ガラスを得ることが可能で
あるからである。熱処理前の基礎ガラスの粉砕には、一
般のガラス、セラミック、岩石等の粉砕に用いられる粉
砕機が使用可能であり１．例えば粗砕に当っては、公知
のショークラッシャーミル、ローラーミル等が適用され
、また細砕に当っては、ボールミル、振動ボールミル、
流体エネルギーミル等が適用される。しかして、粉砕粒
径は１ｍｍ以下、好ましくは１００μ以下とすることが
望ましい。また、本発明方法は静置式により熱処理を行
なうので、１〜５μ程度の微粒子のものについても一般
のガラスの球状化の場合のような捕集ロスがほとんどな
しに熱処理と球状化とを同時に行なうことができる。

さらに上記のように粉砕した基礎ガラスを粒径毎に分級
するには、例えば金あみによる篩、重力分級器、遠心分
級器、慣性分級器のような公知のＪＩＩｊｌｉｉ分級器
、仝流分綴器、表面流分級器、クチ１１−ド渦分級板器
のような公知の水簸分級器を使用する分ａ法、その他各
種の篩別装置による分級法等が挙げられる。本発明方法
は、熱処理前に上記のように予め精砕分級された基礎ガ
ラスを熱処理してガラス組織を分相化するに当り、同時
に無機質粉体を存在させることを特徴とするものである
。

ここで、無機質粉体としては、基礎ガラスの熱処理条件
下で、分解または溶融せず、かつ、ガラスと化学反応、
または、共融しないものが好ましい。さらに、熱処理後
におけるふるい、水簸分級器、風簸分級器等を用いた分
離操作でガラスと容易に分別できるもので、ガラスとは
比重、粒度の異なるものが好適である。このような物性
条件を備えた無機質粉体の代表例としては、微粉末シリ
カ、カーボンブラック、粉末アルミナ、酸化チタン等が
挙げられる。このなかでも混合物の比重が大きい場合は
、熱処理分相化条件下で重力によってガラスの粒子が偏
平状となるため、嵩比重が大きく、疑球状の粉体が好ま
しい。このことから、無機質粉体の好適例としては、微
粉末シリカ、カーボンブラックであるが、カーボンブラ
ックはガラス表面が黒く着色し、その着色を除くのに再
熱処理を行なわねばならず厄介である。従って、本発明
方法に用いる無機質粉体としては、微粉末シリカが最適
である。しかして、微粉末シリカとしては、アエロジル
のような気相法で製造されるもの、ホワイトカーボンの
ように溶液からの沈降法で製造されるもの、シリカゲル
を細砕して製３！８れるものなどいずれも適用可能であ
る。但し、含水量の大きいものは熱処理中に水分を放出
し、ガラス成分中の硼酸と共滞を生じるので、使用前に
予め熱処理して脱水することが望ましい。またＮａ１に
等の不純物の多い微粉末けい酸は熱処理中に、ガラス化
するので、予め酸処理して不純物を除くことが望ましい
。

基礎ガラスを熱処理するに当り、細砕された基礎ガラス
と上記の無機質粉体とは、公知の混合器、例えば■型混
合器により混合される。基礎ガラスと無機質粉体との混
合割合は、細砕された基礎ガラスの粒度、無機質粉体の
粒度、嵩比重等の物性によって異なる。基礎ガラスの混
合割合が多いと、形成された球状のガラス粒子同志が接
触して、連結した形の球状ガラスとなり好ましくなく、
反対に無機質粉体の混合割合が多いと、球状ガラスの生
成率が低下してこれ又好ましくない。従って、予め小規
模試論によって最適混合割合を決定する必要がある；ま
た細砕された基礎ガラスは熱処理により、球状化して粒
径が変わるので、目的とする粒径の多孔性ガラスを得る
ためには予め熱処理後におけるガラスの粒径と熱処理前
における細砕された基礎ガラスの粒径との関係を予め調
査しておき、この結果に基づいて、細砕された基礎ガラ
スの粒径を選定することが必要である。無機質粉体の存
在下における基礎ガラスの熱処理寸なわら、ガラス組織
の分相化とこれと同時進行する球状化は、細砕した基礎
ガラスと＊Ｉｔ機質粉質粉体混合物を炉に入れ、例えば
６００〜８００℃の温度を２〜４８時間保持することよ
って完了する。しかして、先に述べたように、細砕分級
された基礎ガラスの熱処理中において、基礎ガラスが半
分溶融状となり、尚、かつ、その状態で、細砕粒子が独
立して存在していれば、その細砕粒子自体の表面張力に
より、容易に球状化現象が起こり、生成した球状粒子同
志は無機質粉体の存在により、互いに接触して融着を起
こすことなく、その形態が個々に保持され、組織が分相
化された球状のガラスが得られるのである。

上記のような熱処理により、生成した組織の分相化され
ＩＣ球状ガラスは、熱処理の際、同時に存在させた無機
質粉体を分離する必要がある。その分離装置としては、
先に述べた金あみ篩、風簸分級器、水簸分級器等が用い
られる。

無機質粉体の分離され、分相化された球状のガラスは、
次に組織中の酸液、−熱水等に可溶なＮａ２Ｏや８２０
ｉ成分を主体とする相を酸液、熱水等による溶液に溶出
させて組織中に細孔を形成させ、また、酸液処理により
副生じ、−皿形成された細孔を閉塞するコロイド状シリ
カを除去するためにアルカリ液による溶液処理をして、
球状の多孔性ガラスとされる。以上の溶液処理を行なう
に当っては、熱処理を施して組織の分相化された球状の
ガラスを予め、弗化水素酸で表面処理するのが好ましい
。その理由は、該球状のガラスが熱処理中、空気と触れ
て、表面の硼酸の一部が蒸発し、表面に珪酸質の多い層
が形成されて、溶液処理が円滑に行われないので、その
珪酸質を溶解させる必要があるためである。溶液処理に
用いられる酸類としては８０文、ＨＮ　Ｏ８、＋１２　
Ｓ　Ｏａのような無側り酢酸、劃り蓚酸のような有機酸
が挙げられる。酸液、アルカリ液による溶液処理は、例
えば５０℃以上の加温下に行なうのがよい。また、酸液
処理は数回のバッチ処理で酸液を何回かに分けて入れ替
えるようにした方が、コロイド状シリカの副生が少なく
、処理効率がよい。アルカリ液による処理も同様で、こ
れらの具体的な操作法については、後記の実施例で説明
される。用いられるアルカリの例としては、Ｎａ　ＯＨ
，ＫＯＨ１水酸化リチウム等が挙げられる。

容液処理を終えた球状の多孔性ガラスは充盆水洗し乾燥
される。乾燥は伝熱法、熱風乾燥、マイクロウェーブ法
等が適用され、乾燥温度としては、得られた球状多孔性
ガラスの熱変性が少なく、かつ、表面水酸基数の変化の
ない５００℃以下、好ましくは１００〜２００℃が望ま
しい。

本発明は以上述べたように、球状の多孔性ガラスを製造
するに当って、ガラス原料の溶Ｉａ間合物よりなる基礎
ガラスを熱処理して分相化する工程で、無機質粉体を存
在させることにより、球状の多孔性ガラスを得るもので
球状化のための特別の装置、操作を省略できるからカラ
ム充填材として有用な球状の多孔性ガラスの量産を可能
とするものであり、その工業的利用価値は大である。

次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。

実施例１ Ｑａ　０−８２０９−８ｉ　０２−ＡｉｚＯｓ系ガラス
で組成割合がＣａ０１８％、８２０１１　１７％、５ｔ
Ｏｚ　５０％、Ｎａ　２０　５．５９％、Ａ１２０ａ　
９．４１％になるように原料の石灰、硼酸、けい砂、お
よびアルミナをよく混合しガラス溶解用るつぼにいれ、
１１００℃で仮焼して溶融させ、温度を１３５０℃〜１
５００℃に上げ、４時間保持して溶融を完結させた。こ
れを氷水中に投下急冷するか、また型に鋳込んで急冷し
、基礎ガラスを得た。これをショークラッシャーミル、
続いてロールクラッシャーミルで粗砕した後、流動層式
カウンタージェットミル（アルピネ社型）にかけ、平均
粒径３７μに微粉砕した。微粉砕した基礎ガラスを例え
ば重力分級器、遠心分級器、あるいは慣性分級器のよう
な公知の風簸分級器により分級を行ない、留分粒径が１
０μ（フラクションエ）、１０〜２０μ（フラクション
■）、２０〜５０μ（フラクションＩ［［）、５０ａ以
上（フラクションＩＶ　）に分別した。次に、上記のう
ち、フラクションｍ　１　ｋｏに無機質粉体としてサイ
ロイドグレード２４４（富士デヴイソン社商品名：微粉
末シリカ、以下、微粉末シリカという）８００ｇｒを加
え、■型混合機で均一に混合したのち、分相用容器（２
５０Φ、１２００ｉｕａ１Ｓｕｓ３１０製）に入れ、均
熱電気炉内で７００℃、１６時間保持して熱処理し、ガ
ラス組織の分相化と球状化とを併せて行なった。球状化
した熱ｔＢ理ガラスを前記と同様の風簸分級器により微
粉末シリカと分別し、ついで、例えば全流分綴器、表面
流分級器、あるいはリチャード渦動分°級器のような公
知の水簸分級器により分級し、粒径が２０〜４０μの球
状基礎ガラスを８５０ｏｒを得た。次にテフロン製恒温
撹拌容器にｌＮ−８０文８．５立を入れ、温度を５０℃
に調整しな後、撹拌しながら前記球状基礎ガラスを加え
て２時間撹拌後静置し、傾斜法によって、１Ｎ−ＨＣ！
Ｊ、を排除した。再び１Ｎ−ＨＯ２，５′ Ｊｉｆｆ、を同容器に入れ、８時間撹拌して１Ｎ・トＩ
Ｃ１を排出して、再びＩＮ−Ｈ（，１８，５１を同容器
に入れ、１４時間撹拌して１　Ｈ−ＨＣｌを排出してそ
のあと傾斜法により数回水洗した。今度ハ前記恒ｍ撹拌
容器に：０．５Ｎ−Ｎａ　０Ｈ６ｆＬを入れ、温度を５
０℃に調整した後撹拌しながら酸液処理、水洗した前記
球状基礎ガラスを加え２時間撹拌を行ない、静置して、
傾斜法によって０゜５Ｎ−ＮａＯＨを排除し、再び０．
５Ｎ−ＮａＯＨＧ磨を同容器に入れ１０８ｅｊｍＦｉｔ
拝して０．５Ｎ・Ｎａ　ＯＨを排出してそのあと、傾斜
法により水洗を繰り返して、洗液が中性（ｐ）（７）と
なるまで洗浄した。そして再びＩＮ−ＨＣｊ１５Ａを同
容器に入れ、温度５０℃に調整した後、アルカリ液処理
水洗した前記球状基礎ガラスを加え３時間撹拌を行ない
、そのあと傾斜法により水洗を繰り返して洗液が中性に
なるまで洗浄し−た８次に洗液を分離した後、１８０℃
で２時間乾燥することにより球状の多孔性ガラス４．３
０ｇｒを得た。また、テフロン製のｆｆｉ温撹温容拌容
器％弗化水素酸１文を入れ温度を２０℃に調整し、これ
に別に用意したｌＮ−ＨＣｌおよび０．５Ｎ−Ｎａ　Ｏ
）Ｉによる溶液処理を施す前の球状基礎ガラス８５０ｇ
ｒを加えて６時間撹拌を行なった後静置し、傾斜法によ
って、５％弗化水素酸を排除し、そのあと数回水洗して
得られた弗化水素酸処理の球状基礎ガラスを、前記操作
例と同様にしてＩＮ−ＨＣ！Ｌおよび０゜５Ｎ−ＮａＯ
Ｈによる溶液処理を施して水洗乾燥することにより、弗
化水素酸で表面処理した球状の多孔性ガラス４３０ｏｒ
を得た。これらの球状多孔性ガラスについて、窒素吸着
法による表面積の測定、カル口・エルバ社製の水銀圧入
式ポロシメーターによる細孔容積と平均細孔径の測定、
コールタ−カウンター法に”より平均粒子径の測定、お
よび電子顕微鏡による形状を観察した。その結果を第１
表に示す。なお第１〜４図における電子顕微鏡写真にお
いて、第１図では写真上２．２８ｃ＋ａが１００μに相
当し、第２図では写真上１．５１４ｃｍが１μに相当し
、第３図では写真上２．２６０１１が１００μに相当し
、第４図では写真上１．０ＣＩｌが１μに相当する。

第１表 実施例２ 実施例１で得られた基礎ガラスのうち、風簸分級により
分別したフラクションエ（留分粒径が１０μ以下＞１ｋ
ｏに無機質粉体として微粉末シリカ７００ｏｒを加え、
■型混合機で均一に混合したのち、分相用容器（１８０
Φ、１２００ｍ１１Ｓｕｓ３１０製）に入れ、均熱電気
炉内で７２０℃２４時間保持して熱処理し、ガラス組織
の分相化と球状化とを併せて行なった。球状化した熱処
理ガラスを実施例と同様の風簸分級および水路分級にが
けて、微粉末シリカと分別し、更に、水路分級により粒
径が３〜１０μの球状基礎ガラス９２０ｏｒを得た。次
にテフロン製の恒温撹拌容器にＩＮ−ＨＣＣＯ２２＆を
入れ温度を５０’Ｃに調整した後、撹拌しながら前記球
状基礎ガラスを加えて２時間撹拌後、静置し傾斜法によ
ってＩＮ−ＨＣｊｌを排除した。再び１Ｎ−１−１ｃ１
９．２１を同容器に入れ、８時間撹拌してＩＮ−ＨＣＡ
を排出して、再びｌＮ−ＨＣｌ９．２文を入れ１４一時
間撹拌し、そのあと傾斜法により数回水洗した。今度は
前記恒温撹拌容器に０．５Ｎ−ＮａＯＨ９，２ｊＬを入
れ５０℃に温度調整した後撹′拌しながら前記酸液処理
水洗した前記球状基礎ガラスを加え、２時間撹拌を行な
い、静置して、傾斜法によって０．５Ｎ−ＮａＯＨを排
除し、再び０．５Ｎ−ＮａＯ８９，２Ａを入れ１０時間
撹拌し、そのあと傾斜法により水洗を繰り返しで、洗液
が中性（ＤＨ’７）となるまで洗浄した。次に、洗液を
分離した後、１８０℃で２時間乾燥して、球状の多孔性
ガラス５２０９ｒを得た。また、テフロン製の恒温撹拌
容器に５％弗化水素酸１立を入れ温麿を２０℃に調整し
、これに別に用意したｌＮ−ＨＣｌおよび０゜５Ｎ−Ｎ
ａ　ＯＨによる溶液処理を施す前の球状基礎ガラス９２
０ａｒを加えて６時間撹拌を行なったあと、ヌツチェに
てＮＯ５Ｇ濾紙で濾過し、そのあと数回水洗して得られ
た弗化水素酸処理の球状基礎ガラスを、前記操作例と同
様にして１Ｎ−ＨＣ文および０．５Ｎ−ＮａＯｆ−ｌに
よる溶液処理を施して水洗乾燥することにより弗゛化水
素酸で表面処理した球状の多孔性ガラス５２０ｇｒを得
た。これらの球状多孔性ガラスについて実施例１の場合
と同様の方法により物性試験を行なった。その結果を第
２表に示す。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図は実施例１により得ら
れた球状の多孔性ガラスの電子順微鏡写真を示す。 代理人　弁理士　定立　勉 ほか１名 ・ｔｌ劇 葛２困 溝３Ｂ ＄４９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多孔性ガラス生成原料を混合溶融して得られた基礎
   ガラスを熱処理し組織を分相化したのち、酸液処理、熱
   水処理、アルカリ液処理等の溶液処理を施して球状の多
   孔性ガラスを製造するに当り、前記熱処理を無機質粉体
   の存在下に行なうことを特徴とする球状多孔性ガラスの
   ！ｉｌ造方法。 ２　熱処理を行なう前に予め基礎ガラスを一定の粒径範
   囲毎に分級する特許請求の範囲第１項記載の球状の多孔
   性ガラスを製造する方法。 ３　無機質粉体が、微粉末シリカ、カーボンブラック、
   ０末アルミナ、および酸化チタンのいずれか１種または
   ２種以上である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   球状の多孔性ガラスを！ｊ造する方法。 ４　熱処理し組織を分相化した基礎ガラスを溶液処理を
   行なう前に予め弗化水素酸で処理する特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかに記載の球状の多孔性ガラス
   を製造する方法。