JPH0261447B2 - - Google Patents
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- JPH0261447B2 JPH0261447B2 JP57000453A JP45382A JPH0261447B2 JP H0261447 B2 JPH0261447 B2 JP H0261447B2 JP 57000453 A JP57000453 A JP 57000453A JP 45382 A JP45382 A JP 45382A JP H0261447 B2 JPH0261447 B2 JP H0261447B2
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- Japan
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- dimethyl
- carried out
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- general formula
- alcohol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はある種の公知の２，２−ジメチル−３
−ビニル−シクロプロパンカルボン酸及びそれら
のエステルのこれまで知られていない製造方法に
関するものである。
−ビニル−シクロプロパンカルボン酸及びそれら
のエステルのこれまで知られていない製造方法に
関するものである。
２，２−ジメチル−３−ビニル−シクロプロパ
ンカルボン酸エステル及びそれらのある種の製造
方法は公知である。
ンカルボン酸エステル及びそれらのある種の製造
方法は公知である。
多くの合成法の中で、α−ハロゲノシクロブタ
ノンの転位による製造方法〔ドイツ公開明細書
2638356及びヨーロツパ特許2207参照〕は良好な
収率及びそれらの簡単な実施方法により特徴づけ
られている。しかしながら、α−ハロゲノシクロ
ブタノンの製造は多段階合成により行なわなけれ
ばならない。この方法で得られる収率は必ずしも
常に完全に満足のいくものではない。
ノンの転位による製造方法〔ドイツ公開明細書
2638356及びヨーロツパ特許2207参照〕は良好な
収率及びそれらの簡単な実施方法により特徴づけ
られている。しかしながら、α−ハロゲノシクロ
ブタノンの製造は多段階合成により行なわなけれ
ばならない。この方法で得られる収率は必ずしも
常に完全に満足のいくものではない。
本発明は今、一般式
K0023
〔式中、R1は水素原子、アルキル基又は天然及
び合成のピレスロイド中に存在するアルコール成
分の残基を表わし、そして X1及びX2は同一であるか又は異なつており、
そしてハロゲン原子又は弗素置換されたアルキル
基を表わす〕 の２，２−ジメチル−３−ビニル−シクロプロパ
ンカルボン酸誘導体の製造方法において、 ａ） 一般式 K0024 〔式中、X1及びX2は上記の意味を有し、そして X3及びX4は同一であるか又は異なつておりそ
してハロゲン原子を表わす〕 のポリハロゲノアルカンを、フリーラジカル生成
触媒の存在下で、又は周期律表の主族又は
ａ、ａもしくはｂ副族の金属の塩の存在下
で、式 K0025 の１−クロロ−３，３−ジメチル−ペント−４−
エン−２−オンに加えて、そして ｂ） それにより得られた式 K0026 及び
K0027 〔式中、X1、X2、X3及びX4は上記の意味を有す
る〕 の化合物を、個別に又は混合物状で、一般式 （R1−0）oMn+ （） 〔式中、R1は上記の意味を有し、Ｍはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を表わし、そして ｎは１又は２である〕 の塩基と反応させる、 ことを特徴とする方法を提供する。
び合成のピレスロイド中に存在するアルコール成
分の残基を表わし、そして X1及びX2は同一であるか又は異なつており、
そしてハロゲン原子又は弗素置換されたアルキル
基を表わす〕 の２，２−ジメチル−３−ビニル−シクロプロパ
ンカルボン酸誘導体の製造方法において、 ａ） 一般式 K0024 〔式中、X1及びX2は上記の意味を有し、そして X3及びX4は同一であるか又は異なつておりそ
してハロゲン原子を表わす〕 のポリハロゲノアルカンを、フリーラジカル生成
触媒の存在下で、又は周期律表の主族又は
ａ、ａもしくはｂ副族の金属の塩の存在下
で、式 K0025 の１−クロロ−３，３−ジメチル−ペント−４−
エン−２−オンに加えて、そして ｂ） それにより得られた式 K0026 及び
K0027 〔式中、X1、X2、X3及びX4は上記の意味を有す
る〕 の化合物を、個別に又は混合物状で、一般式 （R1−0）oMn+ （） 〔式中、R1は上記の意味を有し、Ｍはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を表わし、そして ｎは１又は２である〕 の塩基と反応させる、 ことを特徴とする方法を提供する。
本発明はまた新規化合物として、上記で定義さ
れている如き式（）及び（）の化合物、特に
それぞれ１，４，６，６，６−ペンタクロロ−
３，３−ジメチル−ヘキサン−２−オン及び１，
４−ジクロロ−４−ジメチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）−ペンタン−２−オン、を
提供するものである。
れている如き式（）及び（）の化合物、特に
それぞれ１，４，６，６，６−ペンタクロロ−
３，３−ジメチル−ヘキサン−２−オン及び１，
４−ジクロロ−４−ジメチル−３−（２，２，２
−トリクロロエチル）−ペンタン−２−オン、を
提供するものである。
式（）の不飽和ケトンに対する式（）のポ
リハロゲノアルカンのラジカル添加が、転位を伴
なつて、式（）の直接的付加生成物の他に式
（）の異性体生成物を生じるということが全く
驚異的であると指摘すべきである。当技術の現状
によると〔ホウベン−ウエイル（Houben−
Weyl）、有機化学の方法（Methoden der Org.
Chemie）、Ｖ／３、971頁参照〕、これらの条件下
での転位は予測されなかつた。しかしながら、さ
らに驚ろくべきことは、これらの異性体付加物
（）及び（）のそれぞれ並びにこれらの混合
物を、アルコレート又は水酸化物を用いて処理す
ると、式（）の２，２−ジメチル−３−ビニル
−シクロプロパンカルボン酸誘導体のシス／トラ
ンス混合物を生成するということである。
リハロゲノアルカンのラジカル添加が、転位を伴
なつて、式（）の直接的付加生成物の他に式
（）の異性体生成物を生じるということが全く
驚異的であると指摘すべきである。当技術の現状
によると〔ホウベン−ウエイル（Houben−
Weyl）、有機化学の方法（Methoden der Org.
Chemie）、Ｖ／３、971頁参照〕、これらの条件下
での転位は予測されなかつた。しかしながら、さ
らに驚ろくべきことは、これらの異性体付加物
（）及び（）のそれぞれ並びにこれらの混合
物を、アルコレート又は水酸化物を用いて処理す
ると、式（）の２，２−ジメチル−３−ビニル
−シクロプロパンカルボン酸誘導体のシス／トラ
ンス混合物を生成するということである。
本発明に従う方法は多数の利点を有する。すな
わち、式（）及び（）の化合物に対する塩基
の作用により、該方法で生じる中間生成物段階を
単離することなく、式（）のビニルシクロブロ
パンカルボン酸誘導体が良好な収率及び純度で直
接得られる。
わち、式（）及び（）の化合物に対する塩基
の作用により、該方法で生じる中間生成物段階を
単離することなく、式（）のビニルシクロブロ
パンカルボン酸誘導体が良好な収率及び純度で直
接得られる。
さらに、式（）及び（）の化合物は分離す
る必要がなく、混合物状が使用できる。式（）
の出発物質、すなわち１−クロロ−３，３−ジメ
チル−ペント−４−エン−２−オン、も妥当な価
格の工業的に容易に入手できる物質、すなわちイ
ソプレン及び塩化ビニリデンから簡単な方法で製
造できる。
る必要がなく、混合物状が使用できる。式（）
の出発物質、すなわち１−クロロ−３，３−ジメ
チル−ペント−４−エン−２−オン、も妥当な価
格の工業的に容易に入手できる物質、すなわちイ
ソプレン及び塩化ビニリデンから簡単な方法で製
造できる。
例えばテトラクロロメタンを出発物質として使
用するなら、本発明に従う反応過程は下記の反応
式により説明される： K0028 K0029 出発物質として使用される好適な式（）のポ
リハロゲノアルカンは、X1及びX2が同一であつ
ても又は異なつていてもよく塩素、臭素もしくは
弗素原子又は過弗素化された炭素数が１〜３のア
ルキル基を表わし、そしてX3及びX4も同様に同
一であつてもよく又は異なつていてもよく塩素又
は臭素原子を表わすようなものである。
用するなら、本発明に従う反応過程は下記の反応
式により説明される： K0028 K0029 出発物質として使用される好適な式（）のポ
リハロゲノアルカンは、X1及びX2が同一であつ
ても又は異なつていてもよく塩素、臭素もしくは
弗素原子又は過弗素化された炭素数が１〜３のア
ルキル基を表わし、そしてX3及びX4も同様に同
一であつてもよく又は異なつていてもよく塩素又
は臭素原子を表わすようなものである。
本発明に従つて使用できるポリハロゲノアルカ
ンの個々の例として下記の化合物が挙げられる：
テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、クロ
ロトリブロモメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ブロモクロロジフルオロメタン、アイオドト
リクロロメタン、１，１，１−トリクロロ−トリ
フルオロエタン、１，１，１−トリブロモトリフ
ルオロエタン、１，１−ジブロモ−テトラフルオ
ロエタン、２，２−ジブロモ−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，
３−テトラクロロテトラフルオロプロパン及び
１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパ
ン。
ンの個々の例として下記の化合物が挙げられる：
テトラクロロメタン、テトラブロモメタン、クロ
ロトリブロモメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ブロモクロロジフルオロメタン、アイオドト
リクロロメタン、１，１，１−トリクロロ−トリ
フルオロエタン、１，１，１−トリブロモトリフ
ルオロエタン、１，１−ジブロモ−テトラフルオ
ロエタン、２，２−ジブロモ−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，
３−テトラクロロテトラフルオロプロパン及び
１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパ
ン。
式（）の化合物は下記の方法に従つて簡単な
方法で製造できる。
方法で製造できる。
イソプレンに塩化水素を添加してジクロロイソ
ペンタンを生成し、それを塩化ビニリデンに加え
そして塩基を用いる除去反応を行なつて１，１−
ジクロロ−３，３−ジメチル−１，４−ペンタジ
エンを与える。ナトリウムフエノレートとの反応
及び加水分解により式（）クロロメチルケトン
を生成する。
ペンタンを生成し、それを塩化ビニリデンに加え
そして塩基を用いる除去反応を行なつて１，１−
ジクロロ−３，３−ジメチル−１，４−ペンタジ
エンを与える。ナトリウムフエノレートとの反応
及び加水分解により式（）クロロメチルケトン
を生成する。
K0030
K0031
工程段階ａ）に従う付加は常圧において行なわ
れるが、式（）の低沸点化合物の場合には好適
には圧力下で行なわれる。
れるが、式（）の低沸点化合物の場合には好適
には圧力下で行なわれる。
圧力範囲は広い範囲内で、約１〜30バールの間
で、好適には３〜15バールの間で、変化できる。
圧力増加は不活性気体（例えば窒素）を加圧する
ことにより得られる。
で、好適には３〜15バールの間で、変化できる。
圧力増加は不活性気体（例えば窒素）を加圧する
ことにより得られる。
反応温度は550〜200℃の間の温度であることが
できるが、反応は好適には80〜150℃の間で行な
われる。適宜、希釈剤が式（）及び（）の２
種の出発物質に加えられる。
できるが、反応は好適には80〜150℃の間で行な
われる。適宜、希釈剤が式（）及び（）の２
種の出発物質に加えられる。
脂肪族又は芳香族の炭化水素類（例えばベンゼ
ン又はトルエン）、アルコール類（例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール又はターシヤリ
ー−ブタノール）、ニトリル類（例えばアセトニ
トリル又はプロピオニトリル）及びジメチルホル
ムアミドが適当な希釈剤である。アルコール類、
アセトニトリル及びジメチルホルムアミドが好適
である。
ン又はトルエン）、アルコール類（例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール又はターシヤリ
ー−ブタノール）、ニトリル類（例えばアセトニ
トリル又はプロピオニトリル）及びジメチルホル
ムアミドが適当な希釈剤である。アルコール類、
アセトニトリル及びジメチルホルムアミドが好適
である。
反応を実施するためには下記の触媒が必要であ
る、すなわち ａ） フロリーラジカル生成触媒は、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル又
はジ−ターシヤリー−ブチルパーオキシド、或
いは ｂ） 周期律表の主族並びにａ、ａ及び
ｂ副族の金属塩、例えば酸化銅（）、酸化鉄
（）；Cu（）、Cu（）、Fe（）及びFe（）
の臭化物及び特に塩化物並びにルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、コバルト及びニツケルの
塩化物、硫酸Cu（）、硫酸Fe（）及びFe
（）；硝酸Cu（）及び硝酸鉄（）；酢酸マ
ンガン（）、酢酸銅（）、ステアリン酸銅
（）、くえん酸鉄（）；シアン化Cu（）；ル
テニウム（）ジクロロ−トリス−トリフエニ
ルホスフイン、ロジウム−トリス．（トリフエ
ニルホスフイン）クロライド；クロム及びニツ
ケルアセチルアセトネート、コバルト（）及
びコバルト（）アセチルアセトネート、マン
ガン（）アセチルアセトネート、銅（）ベ
ンゾイルアセトネート；鉄カルボニル−シクロ
ペンタジエニル錯体；モリブデンカルボニルシ
クロペンタジエニル錯体、酢酸ルテニウム
（）錯体、クロム及びモリブデンヘキサカル
ボニル、ニツケルテトラカルボニル、鉄ペンタ
カルボニル、並びにコバルト及びマンガンカル
ボニル、或いは ｃ） 上記の金属塩の１種、アミン及び適宜幾ら
かのベンゾインからなる触媒混合物。金属塩は
水和物として存在することもでき、そしてアミ
ンは塩として、例えば塩酸塩として、存在する
こともできる。アミンの例はジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、
アニリン及びピリジンである。ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン（塩酸塩として）及びｎ−
ブチルアミンが好ましい。
る、すなわち ａ） フロリーラジカル生成触媒は、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル又
はジ−ターシヤリー−ブチルパーオキシド、或
いは ｂ） 周期律表の主族並びにａ、ａ及び
ｂ副族の金属塩、例えば酸化銅（）、酸化鉄
（）；Cu（）、Cu（）、Fe（）及びFe（）
の臭化物及び特に塩化物並びにルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、コバルト及びニツケルの
塩化物、硫酸Cu（）、硫酸Fe（）及びFe
（）；硝酸Cu（）及び硝酸鉄（）；酢酸マ
ンガン（）、酢酸銅（）、ステアリン酸銅
（）、くえん酸鉄（）；シアン化Cu（）；ル
テニウム（）ジクロロ−トリス−トリフエニ
ルホスフイン、ロジウム−トリス．（トリフエ
ニルホスフイン）クロライド；クロム及びニツ
ケルアセチルアセトネート、コバルト（）及
びコバルト（）アセチルアセトネート、マン
ガン（）アセチルアセトネート、銅（）ベ
ンゾイルアセトネート；鉄カルボニル−シクロ
ペンタジエニル錯体；モリブデンカルボニルシ
クロペンタジエニル錯体、酢酸ルテニウム
（）錯体、クロム及びモリブデンヘキサカル
ボニル、ニツケルテトラカルボニル、鉄ペンタ
カルボニル、並びにコバルト及びマンガンカル
ボニル、或いは ｃ） 上記の金属塩の１種、アミン及び適宜幾ら
かのベンゾインからなる触媒混合物。金属塩は
水和物として存在することもでき、そしてアミ
ンは塩として、例えば塩酸塩として、存在する
こともできる。アミンの例はジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ベンジルアミン、エタノールアミン、
アニリン及びピリジンである。ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン（塩酸塩として）及びｎ−
ブチルアミンが好ましい。
１モルの金属塩当り好ましくは少なくとも1.5
モルの、より好ましくは２〜10モルの、有機アミ
ンが使用される。金属塩は式（）の化合物に関
して0.01〜15モル％、好適には0.05〜10モル％、
の量で使用される。
モルの、より好ましくは２〜10モルの、有機アミ
ンが使用される。金属塩は式（）の化合物に関
して0.01〜15モル％、好適には0.05〜10モル％、
の量で使用される。
金属塩に関して等モル量のベンゾインを添加す
ることがしばしば有利である。
ることがしばしば有利である。
式（）及び（）の反応成分は等モル量で使
用される。ポリハロゲノアルカン（）は好適に
は過剰量ですなわち希釈剤としても使用される。
用される。ポリハロゲノアルカン（）は好適に
は過剰量ですなわち希釈剤としても使用される。
式（）及び（）の得られた付加生成物を、
混合物状で又は分離工程後に個別的に、式（）
の塩基と反応させる（工程段階ｂ））。
混合物状で又は分離工程後に個別的に、式（）
の塩基と反応させる（工程段階ｂ））。
式（）において、R1は好適には水素原子、
炭素数が１〜６のアルキル基又はピレスロイド殺
昆虫剤中で使用できるアルコールの基を表わし、
そしてＭは好適にはアルカリ金属、特にナトリウ
ム及びカリウム、を表わす。
炭素数が１〜６のアルキル基又はピレスロイド殺
昆虫剤中で使用できるアルコールの基を表わし、
そしてＭは好適にはアルカリ金属、特にナトリウ
ム及びカリウム、を表わす。
下記の化合物が個々の塩基の例として挙げられ
る：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチレート、ナトリウムエチレート、ナトリ
ウムブチレート及びカリウムターシヤリー−ブチ
レートト、並びに下記のアルコールのアルカリ金
属塩：５−ベンジル−３−ヒドロキシメチル−フ
ラン、５−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−フ
ラン、５−ベンジル−３−ヒドロキシメチル−チ
オフエン、５−フエノキシ−５−ヒドロキシメチ
ル−フラン、３−ヒドロキシ−４−メチル−５−
アリル−シクロペント−４−エン−１−オン、Ｎ
−ヒドロキシメチル−フタルイミド、Ｎ−ヒドロ
キシメチル−３，４，５，６−テトラヒドロキフ
タルイミド、ペンタフルオロベンジルアルコー
ル、４−フエニル−３−クロロ−２−ブテン−１
−オール、３−トリフルオロメトキシベンジルア
ルコール、ジクロロビニルオキシベンジルアルコ
ール、３−プロパルギルオキシベンジルアルコー
ル、３−プロパルギルオキシベンジルアルコー
ル、３−ジクロロビニルオキシ−α−シアノ−ベ
ンジルアルコール、３−フエノキシベンジルアル
コール、３−フエニルオキシ−α−シアノ−ベン
ジルアルコール、３−フエノキシ−α−メトキシ
カルボニル−ベンジルアルコール、３−フエノキ
シ−α−エチニル−ベンジルアルコール、３−フ
エノキシ−４−フルオロ−ベンジルアルコール、
３−（4′−フルオロフエノキシ）−ベンジルアルコ
ール、３−（4′−クロロフエノキシ）−ベンジルア
ルコール及び３−（4′−ブロモフエノキシ）−ベン
ジルアルコール。
る：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチレート、ナトリウムエチレート、ナトリ
ウムブチレート及びカリウムターシヤリー−ブチ
レートト、並びに下記のアルコールのアルカリ金
属塩：５−ベンジル−３−ヒドロキシメチル−フ
ラン、５−ベンジル−２−ヒドロキシメチル−フ
ラン、５−ベンジル−３−ヒドロキシメチル−チ
オフエン、５−フエノキシ−５−ヒドロキシメチ
ル−フラン、３−ヒドロキシ−４−メチル−５−
アリル−シクロペント−４−エン−１−オン、Ｎ
−ヒドロキシメチル−フタルイミド、Ｎ−ヒドロ
キシメチル−３，４，５，６−テトラヒドロキフ
タルイミド、ペンタフルオロベンジルアルコー
ル、４−フエニル−３−クロロ−２−ブテン−１
−オール、３−トリフルオロメトキシベンジルア
ルコール、ジクロロビニルオキシベンジルアルコ
ール、３−プロパルギルオキシベンジルアルコー
ル、３−プロパルギルオキシベンジルアルコー
ル、３−ジクロロビニルオキシ−α−シアノ−ベ
ンジルアルコール、３−フエノキシベンジルアル
コール、３−フエニルオキシ−α−シアノ−ベン
ジルアルコール、３−フエノキシ−α−メトキシ
カルボニル−ベンジルアルコール、３−フエノキ
シ−α−エチニル−ベンジルアルコール、３−フ
エノキシ−４−フルオロ−ベンジルアルコール、
３−（4′−フルオロフエノキシ）−ベンジルアルコ
ール、３−（4′−クロロフエノキシ）−ベンジルア
ルコール及び３−（4′−ブロモフエノキシ）−ベン
ジルアルコール。
原則的には、水及びアルコール類（例えばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−
プロパノール、ブタノール、ターシヤリー−ブタ
ノール、グリコール、グリコールモノメチルエー
テル又は使用するアルコレートに属するアルコー
ル）が工程段階ｂ）における適当な希釈剤であ
る。さらに、炭化水素類（例えばベンゼン及びト
ルエン）、塩素化された炭化水素類（例えば塩化
メチレン及びクロロベンゼン）、エーテル類（例
えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及びジメト
キシエタン）、又は極性溶媒（例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びヘキサ
メチルりん酸トリアミド）も適している。相転位
触媒としての一般的なアンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩又はクラウンエーテルと組み合わせられた
二相系（例えばトルエン／水又は塩化メチレン／
水）も適している。
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−
プロパノール、ブタノール、ターシヤリー−ブタ
ノール、グリコール、グリコールモノメチルエー
テル又は使用するアルコレートに属するアルコー
ル）が工程段階ｂ）における適当な希釈剤であ
る。さらに、炭化水素類（例えばベンゼン及びト
ルエン）、塩素化された炭化水素類（例えば塩化
メチレン及びクロロベンゼン）、エーテル類（例
えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及びジメト
キシエタン）、又は極性溶媒（例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びヘキサ
メチルりん酸トリアミド）も適している。相転位
触媒としての一般的なアンモニウム塩、ホスホニ
ウム塩又はクラウンエーテルと組み合わせられた
二相系（例えばトルエン／水又は塩化メチレン／
水）も適している。
反応温度は比較的広い範囲内で変化できる。一
般に、反応は20〜180℃の間の、好適には50〜120
℃の間の、温度で行なわれる。
般に、反応は20〜180℃の間の、好適には50〜120
℃の間の、温度で行なわれる。
反応は常圧下で行なわれるが、加圧下でも実施
できる。
できる。
本発明に従う方法（工程段階(b)）を実施する際
には、１モルの式（）又は（）の付加物当り
３〜６当量の式（）の塩基が使用される。それ
より過剰量の塩基も使用できる。
には、１モルの式（）又は（）の付加物当り
３〜６当量の式（）の塩基が使用される。それ
より過剰量の塩基も使用できる。
下記の実施例は本発明に従う方法を説明するも
のである。
のである。
実施例 １［出発化合物の製造例］
１−クロロ−３，３−ジメチル−ペント−４−
エン−２−オン（式（）の化合物）の製造 ａ） １−クロロ−３，３−ジメチル−２−フエ
ノキシ−１，４−ペンタジエン 116ｇ（１モル）のナトリウムフエノレート
及び82.5ｇ（0.5モル）の１，１−ジクロロ−
３，３−ジメチル−１，４−ペンタジエンを
500mlのジメチルホルムアミド中で18時間にわ
たつて還流下で加熱した。溶液を塩化メチレン
で希釈し、そして希水酸化ナトリウム溶液と共
に振ることにより抽出した。CH2Cl2相を
Na2SO4上で乾燥した後に、溶媒を減圧下でス
トリツピングさせた。108.5ｇ（0.488モル、97
％）の粗生成物が残り、そしてこの生成物を蒸
留した。93.6ｇ（0.42モル、84％）の１−クロ
ロ−３，３−ジメチル−２−フエノキシ−１，
４−ペンタジエンが80〜90℃／0.5mmHgの沸点
において蒸留された。
エン−２−オン（式（）の化合物）の製造 ａ） １−クロロ−３，３−ジメチル−２−フエ
ノキシ−１，４−ペンタジエン 116ｇ（１モル）のナトリウムフエノレート
及び82.5ｇ（0.5モル）の１，１−ジクロロ−
３，３−ジメチル−１，４−ペンタジエンを
500mlのジメチルホルムアミド中で18時間にわ
たつて還流下で加熱した。溶液を塩化メチレン
で希釈し、そして希水酸化ナトリウム溶液と共
に振ることにより抽出した。CH2Cl2相を
Na2SO4上で乾燥した後に、溶媒を減圧下でス
トリツピングさせた。108.5ｇ（0.488モル、97
％）の粗生成物が残り、そしてこの生成物を蒸
留した。93.6ｇ（0.42モル、84％）の１−クロ
ロ−３，３−ジメチル−２−フエノキシ−１，
４−ペンタジエンが80〜90℃／0.5mmHgの沸点
において蒸留された。
NMR（CDCl3）：δ1.25（ｓ、6H）、4.9〜6.2（−
CH＝CH2）、5.85（ｓ、1H）、6.8〜
7.4（ｍ、5H）。
CH＝CH2）、5.85（ｓ、1H）、6.8〜
7.4（ｍ、5H）。
ｂ） １−クロロ−３，３−ジメチル−ペント−
４−エン−２−オン 57ｇ（0.256モル）の１−クロロ−３，３−
ジメチル−２−フエノキシ−１，４−ペンタジ
エンを250mlの蟻酸及び50mlの濃塩酸の混合物
中で１時間にわたつて40゜に暖めた。次に混合
物を400mlのCH2Cl2及び氷で希釈し、そして
2N水酸化ナトリウム溶液と共に振ることによ
り３回抽出した。塩化メチレン相をNa2SO4上
で乾燥した後に、溶媒を回転蒸発器中でストリ
ツピングさせた。36ｇ（96％）の粗生成物が残
つた。32.2ｇ（0.22モル、86％）の１−クロロ
−３，３−ジメチル−ペント−４−エン−２−
オンが蒸留により得られた。（沸点81〜84℃／
24mmHg） NMR（CDCl3）：δ1.3（ｓ、6H）、4.35（ｓ、
2H）、5.0〜6.2（−CH＝CH2）。
４−エン−２−オン 57ｇ（0.256モル）の１−クロロ−３，３−
ジメチル−２−フエノキシ−１，４−ペンタジ
エンを250mlの蟻酸及び50mlの濃塩酸の混合物
中で１時間にわたつて40゜に暖めた。次に混合
物を400mlのCH2Cl2及び氷で希釈し、そして
2N水酸化ナトリウム溶液と共に振ることによ
り３回抽出した。塩化メチレン相をNa2SO4上
で乾燥した後に、溶媒を回転蒸発器中でストリ
ツピングさせた。36ｇ（96％）の粗生成物が残
つた。32.2ｇ（0.22モル、86％）の１−クロロ
−３，３−ジメチル−ペント−４−エン−２−
オンが蒸留により得られた。（沸点81〜84℃／
24mmHg） NMR（CDCl3）：δ1.3（ｓ、6H）、4.35（ｓ、
2H）、5.0〜6.2（−CH＝CH2）。
実施例 ２［工程ａ）の例、その１］
式（）の化合物に対する四塩化炭素の付加
14.65ｇ（0.1モル）の１−クロロ−３，３−ジ
メチル−ペント−４−エン−２−オン（式（）
の化合物）を還流下で窒素下で50mlのテトラクロ
ロメタンの中で0.9ｇ（0.001モル）のトリス−
（トリフエニルホスフイン）−ルテニウムジクロラ
イドの存在下で25時間にわたつて加熱した。混合
物を過しそして溶媒を減圧下でストリツピング
した後に、混合物を減圧下で油ポンプから蒸留し
た。40％の１，４，６，６，６−ペンタクロロ−
３，３−ジメチルヘキサン−２−オン（式（）
の化合物）及び60％の１，４−ジクロロ−４−メ
チル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）−ペ
ンタン−２−オン（式（）の化合物）からなる
24.0ｇ（80ミリモル、80％）の付加混合物が130
〜140℃／0.5mmHgの沸点において単離された。
メチル−ペント−４−エン−２−オン（式（）
の化合物）を還流下で窒素下で50mlのテトラクロ
ロメタンの中で0.9ｇ（0.001モル）のトリス−
（トリフエニルホスフイン）−ルテニウムジクロラ
イドの存在下で25時間にわたつて加熱した。混合
物を過しそして溶媒を減圧下でストリツピング
した後に、混合物を減圧下で油ポンプから蒸留し
た。40％の１，４，６，６，６−ペンタクロロ−
３，３−ジメチルヘキサン−２−オン（式（）
の化合物）及び60％の１，４−ジクロロ−４−メ
チル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）−ペ
ンタン−２−オン（式（）の化合物）からなる
24.0ｇ（80ミリモル、80％）の付加混合物が130
〜140℃／0.5mmHgの沸点において単離された。
式の化合物：
NMR（CDCl3）：δ1.3（ｓ、3H）、1.35（ｓ、
3H）、3.1（ｍ、2H）、4.4〜4.5（ｍ、
3H）、 式の化合物： NMR（CDCl3）：δ1.6（ｓ、3H）、1.65（ｓ、
3H）、2.8〜3.8（ｍ、3H）、4.45
（AB、2H）。
3H）、3.1（ｍ、2H）、4.4〜4.5（ｍ、
3H）、 式の化合物： NMR（CDCl3）：δ1.6（ｓ、3H）、1.65（ｓ、
3H）、2.8〜3.8（ｍ、3H）、4.45
（AB、2H）。
実施例 ３［工程ａ）の例、その２］
14.65ｇ４（0.1モル）の１−クロロ−３，３−
ジメチル−ペント−４−エン−２−オン（式
（）の）を窒素下で47ｇ（0.3モル）のテトラク
ロロメタンと共に50mlのジメチルホルムアミド中
で、1.3ｇのFeCl3・6H2O、1.1ｇのベンゾイン及
び0.4ｇのジメチルアミン塩酸塩の存在下で12時
間にわたつて120℃に加熱した。混合物を塩化メ
チレンで希釈し、そして水と共に振ることにより
５、６回抽出した。蒸留すると133〜145℃／0.6
mmHgの沸点において25.6ｇ（85ミリモル、85％）
の付加混合物が生成し、該付加混合物は約90％の
式（）の化合物及び10％の式（）の化合物を
含有していた。
ジメチル−ペント−４−エン−２−オン（式
（）の）を窒素下で47ｇ（0.3モル）のテトラク
ロロメタンと共に50mlのジメチルホルムアミド中
で、1.3ｇのFeCl3・6H2O、1.1ｇのベンゾイン及
び0.4ｇのジメチルアミン塩酸塩の存在下で12時
間にわたつて120℃に加熱した。混合物を塩化メ
チレンで希釈し、そして水と共に振ることにより
５、６回抽出した。蒸留すると133〜145℃／0.6
mmHgの沸点において25.6ｇ（85ミリモル、85％）
の付加混合物が生成し、該付加混合物は約90％の
式（）の化合物及び10％の式（）の化合物を
含有していた。
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビ
ニル）シクロプロパン−カルボン酸及びエステ
ルの製造 実施例 ４ 6.0ｇ（20ミリモル）の式（）及び（）の
化合物の付加混合物（実施例３に記されている如
くして製造された）を40mlの水中で４ｇ（0.1モ
ル）の水酸化ナトリウムと共に還流下で６時間に
わたつて加熱した。透明な水溶液を塩化メチレン
と共に振ることにより精製し、後者を棄てた。次
に溶液を塩酸で酸性化し、そしてCH2Cl2で抽出
した。4.1（19.6ミリモル）の２，２−ジメチル−
３−（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロパン
カルボン酸（パーメトリン酸）が塩化メチレン溶
液から、後者を乾燥しそして溶媒をストリツピン
グさせた後に、シス／トランス混合物（ガスクロ
マトグラフイ：43％のシス酸及び38.3％のトラン
ス酸）として得られた。
ニル）シクロプロパン−カルボン酸及びエステ
ルの製造 実施例 ４ 6.0ｇ（20ミリモル）の式（）及び（）の
化合物の付加混合物（実施例３に記されている如
くして製造された）を40mlの水中で４ｇ（0.1モ
ル）の水酸化ナトリウムと共に還流下で６時間に
わたつて加熱した。透明な水溶液を塩化メチレン
と共に振ることにより精製し、後者を棄てた。次
に溶液を塩酸で酸性化し、そしてCH2Cl2で抽出
した。4.1（19.6ミリモル）の２，２−ジメチル−
３−（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロパン
カルボン酸（パーメトリン酸）が塩化メチレン溶
液から、後者を乾燥しそして溶媒をストリツピン
グさせた後に、シス／トランス混合物（ガスクロ
マトグラフイ：43％のシス酸及び38.3％のトラン
ス酸）として得られた。
NMR（CDCl3）：δ1.2〜1.4（ｍ、6H）、1.5〜2.4
（ｍ、2H）、5.65及び6.25（2d、1H）、
10.6（ｓ、1H）。
（ｍ、2H）、5.65及び6.25（2d、1H）、
10.6（ｓ、1H）。
実施例 ５
30ｇ（0.1モル）の式（）及び（）の化合
物の付加混合物（実施例３に記されている如くし
て製造された）を還流下で５時間にわたつて22.5
ｇ（0.4モル）のKOHと共に300mlの水中で加熱
した。４に従つて処理して17.7ｇ（85ミリモル、
85％）の２，２−ジメチル−３−（２，２−ジク
ロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸（パー
メトリン酸）を生成した：50.2％のシス及び41.0
％のトランス酸。
物の付加混合物（実施例３に記されている如くし
て製造された）を還流下で５時間にわたつて22.5
ｇ（0.4モル）のKOHと共に300mlの水中で加熱
した。４に従つて処理して17.7ｇ（85ミリモル、
85％）の２，２−ジメチル−３−（２，２−ジク
ロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸（パー
メトリン酸）を生成した：50.2％のシス及び41.0
％のトランス酸。
実施例 ６
3.9ｇ（13ミリモル）の式（）及び（）の
化合物の付加混合物（実施例３に記されている如
くして製造された）を還流下で５時間にわたつて
2.6ｇ（65ミリモル）のNaOHと共に30mlのエタ
ノール中で加熱した。塩化メチレン及び希塩酸で
処理して2.35ｇ（11.3ミリモル、87％）のパーメ
トリン酸をシス／トランス混合物として与えた。
化合物の付加混合物（実施例３に記されている如
くして製造された）を還流下で５時間にわたつて
2.6ｇ（65ミリモル）のNaOHと共に30mlのエタ
ノール中で加熱した。塩化メチレン及び希塩酸で
処理して2.35ｇ（11.3ミリモル、87％）のパーメ
トリン酸をシス／トランス混合物として与えた。
実施例 ７
６ｇ（20ミリモル）の式（）及び（）の付
加混合物（実施例３に記されている如くして製造
された）を2.3ｇ（0.1モル）のナトリウムの100
mlの無水エタノール中溶液に加え、そして混合物
を還流下で８時間にわたつて加熱した。混合物を
酸性化し、そしてCH2Cl2と共に振ることにより
抽出した。蒸留すると3.7ｇ（15.6ミリモル、78
％）のシス及びトランスパーメトリン酸エチルエ
ステルが94〜98℃／0.15mmHgの沸点において生
成した。
加混合物（実施例３に記されている如くして製造
された）を2.3ｇ（0.1モル）のナトリウムの100
mlの無水エタノール中溶液に加え、そして混合物
を還流下で８時間にわたつて加熱した。混合物を
酸性化し、そしてCH2Cl2と共に振ることにより
抽出した。蒸留すると3.7ｇ（15.6ミリモル、78
％）のシス及びトランスパーメトリン酸エチルエ
ステルが94〜98℃／0.15mmHgの沸点において生
成した。
２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ−１−プロペニル）−シクロ
プロパンカルボン酸 実施例 ８ 14.5ｇ（0.1モル）の式（）の１−クロロ−
３，３−ジメチル−ペント−４−エン−２−ホン
を窒素化で10.45ｇ（0.05モル）の１，１，１−
トリクロロトリフルオロエタンと共に50mlのジメ
チルホルムアミド中で、1.3ｇのFeCl3・6H2O、
1.1ｇのベンゾイン及び0.4ｇのジメチルアミン塩
酸塩の存在下で、10時間にわたつて120℃に加熱
した。次に混合物を塩化メチレン及び水を用いて
処理した。乾燥した溶媒をストリツピングした後
に、22ｇの粗生成物が残り、そしてこの生成物を
分別蒸留した。付加混合物（沸点130〜150℃／20
mmHg）は主生成物として３−（２−クロロ−２−
プロピル）−１，５，５−トリクロロ−６，６，
６−トリフルオロ−ヘキサン−２−オンを含有し
ていた。
３−トリフルオロ−１−プロペニル）−シクロ
プロパンカルボン酸 実施例 ８ 14.5ｇ（0.1モル）の式（）の１−クロロ−
３，３−ジメチル−ペント−４−エン−２−ホン
を窒素化で10.45ｇ（0.05モル）の１，１，１−
トリクロロトリフルオロエタンと共に50mlのジメ
チルホルムアミド中で、1.3ｇのFeCl3・6H2O、
1.1ｇのベンゾイン及び0.4ｇのジメチルアミン塩
酸塩の存在下で、10時間にわたつて120℃に加熱
した。次に混合物を塩化メチレン及び水を用いて
処理した。乾燥した溶媒をストリツピングした後
に、22ｇの粗生成物が残り、そしてこの生成物を
分別蒸留した。付加混合物（沸点130〜150℃／20
mmHg）は主生成物として３−（２−クロロ−２−
プロピル）−１，５，５−トリクロロ−６，６，
６−トリフルオロ−ヘキサン−２−オンを含有し
ていた。
NMR（CDCl3）：δ1.65（ｓ、6H）、2.4〜3.9（ｍ、
3H）、4.6（ｓ、2H）。
3H）、4.6（ｓ、2H）。
実施例 ９
7.1ｇ（20ミリモル）の実施例８からの付加物
を還流下で４ｇ（0.1モル）のNaOHと共に40ml
の水中で加熱した。実施例４に従つて処理する
と、4.7ｇ（19.4ミリモル、97％）の２，２−ジ
メチル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロ−１−プロペニル）−シクロ−プロパンカ
ルボン酸を融点が67〜77゜の異性体混合物として
与えた。
を還流下で４ｇ（0.1モル）のNaOHと共に40ml
の水中で加熱した。実施例４に従つて処理する
と、4.7ｇ（19.4ミリモル、97％）の２，２−ジ
メチル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロ−１−プロペニル）−シクロ−プロパンカ
ルボン酸を融点が67〜77゜の異性体混合物として
与えた。
２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモブ
ニル）−シクロプロパンカルボン酸 実施例 10 14.65ｇ（0.1モル）の式（）の１−クロロ−
３，３−ジメチル−ペント−４−エン−２−オン
及び33.2ｇ（0.1モル）のテトラブロモメタンを
35時間にわたつて90゜に加熱し、約１ｇの過酸化
ジベンゾイルを続いて混合物に加えた。CH2Cl2
及び水で処理すると47ｇの粗生成物を生じ、そし
てこの生成物を分別蒸留した。１−クロロ−４−
ブロモ−４−メチル−３−（２，２，２−トリブ
ロモメチル）−ペンタン−２−オン及び１−クロ
ロ−３，３−ジメチル−４，６，６，６−テトラ
ブロモ−ヘキサン−２−オンからなる付加混合物
が160〜200℃／0.09mmHgの沸点において分離さ
れた。
ニル）−シクロプロパンカルボン酸 実施例 10 14.65ｇ（0.1モル）の式（）の１−クロロ−
３，３−ジメチル−ペント−４−エン−２−オン
及び33.2ｇ（0.1モル）のテトラブロモメタンを
35時間にわたつて90゜に加熱し、約１ｇの過酸化
ジベンゾイルを続いて混合物に加えた。CH2Cl2
及び水で処理すると47ｇの粗生成物を生じ、そし
てこの生成物を分別蒸留した。１−クロロ−４−
ブロモ−４−メチル−３−（２，２，２−トリブ
ロモメチル）−ペンタン−２−オン及び１−クロ
ロ−３，３−ジメチル−４，６，６，６−テトラ
ブロモ−ヘキサン−２−オンからなる付加混合物
が160〜200℃／0.09mmHgの沸点において分離さ
れた。
実施例 11
9.56ｇ（20ミリモル）の実施例10からの付加混
合物を４ｇ（0.1モル）のNaOHと共に80mlの水
中で室温において４時間そして80℃において１時
間撹拌した。実施例４に従う処理により4.94ｇ
（16.6ミリモル、83％）の２，２−ジメチル−３
−（２，２−ジブロモビニル）−シクロプロパンカ
ルボン酸が、シス化合物が主成分である異性体混
合物として生成した。
合物を４ｇ（0.1モル）のNaOHと共に80mlの水
中で室温において４時間そして80℃において１時
間撹拌した。実施例４に従う処理により4.94ｇ
（16.6ミリモル、83％）の２，２−ジメチル−３
−（２，２−ジブロモビニル）−シクロプロパンカ
ルボン酸が、シス化合物が主成分である異性体混
合物として生成した。
NMR（CDCl3）：δ1.25〜1.35（4s、6H）、1.6〜2.2
（ｍ、2H）、6.2及び6.75（ｄ、1H）。
（ｍ、2H）、6.2及び6.75（ｄ、1H）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 K0018 ［式中、R1は水素原子、アルキル基又は天然及
び合成のピレスロイド中に存在するアルコール成
分の残基を表わし、そして X1：及びX2は同一であるか又は異なつており、
そしてハロゲン原子又は弗素置換されたアルキル
基を表わす］ の２，２−ジメチル−３−ビニル−シクロプロパ
ンカルボン酸誘導体の製造方法において、 ａ） 一般式 K0019 ［式中、X1及びX2は上記の意味を有し、そして X3及びX4は同一であるか又は異なつておりそ
してハロゲン原子を表わす］ のポリハロゲノアルカンを、フリーラジカル生成
触媒の存在下で又は周期律表の主族又はａ、
ａもしくはｂ副族の金属の塩の存在下で、一
般式 K0020 の１−クロロ−３，３−ジメチル−ペント−４−
エン−２−オンに加え、そして ｂ） それにより得られた一般式 K0021 及び K0022 ［式中、X1、X2、X3及びX4は上記の意味を有す
る］ の化合物を、別個に又は混合物状で、一般式 （R1−0）nMn+ （） ［式中、R1は上記の意味を有し、 Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表わ
し、 そして ｎは１又は２である］ の塩基と反応させる、 ことを特徴とする方法。 ２ 段階ａ）を50〜200℃の間の温度において実
施することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 段階ａ）を溶媒としてのアルコール、アセト
ニトリル又はジメチルホルムアミドの中で実施す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。 ４ X1及びX2が同一であつても又は異なつてい
てもよく塩素、臭素もしくは弗素原子又は炭素数
が１〜３の過弗素化されたアルキル基を表わし、
そしてX3及びX4も同様に同一であつても又は異
なつていてもよく塩素又は弗素原子を表わすよう
な式（）のポリハロゲンアルカンを使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれかに記載の方法。 ５ 段階ｂ）を20〜180℃の間の温度において実
施することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 段階ｂ）を希釈剤としての水もしくはアルコ
ール中で、又は相転移触媒としてのアンモニウム
塩、ホスホニウム塩もしくはクラウンエーテルと
組み合わされた二相系中で実施することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813100354 DE3100354A1 (de) | 1981-01-08 | 1981-01-08 | Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren estern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57140739A JPS57140739A (en) | 1982-08-31 |
| JPH0261447B2 true JPH0261447B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=6122320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57000453A Granted JPS57140739A (en) | 1981-01-08 | 1982-01-06 | Manufacture of 2,2-dimethyl-3-vinyl- cyclopropane carboxylic acids and esters of same |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4423243A (ja) |
| EP (1) | EP0056154B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57140739A (ja) |
| BR (1) | BR8200052A (ja) |
| CA (1) | CA1156253A (ja) |
| DE (2) | DE3100354A1 (ja) |
| DK (1) | DK3282A (ja) |
| IL (1) | IL64713A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0095047B1 (de) * | 1982-05-05 | 1985-11-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-vinylsubstituierten 2,2-Dimethylcyclopropan-1-carbonsäuren bzw. ihren Estern und neue Zwischenprodukte dafür |
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