JPH0261509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる樹脂組成物に関す
るものであり、特定の金属含有化合物を硬化剤成
分として含んで成り、常温から130℃近辺の低温
度領域で硬化して耐食性のすぐれた硬化物を与え
ることのできる、塗料をはじめとして接着剤また
はシーリング剤などの各種の用途に有用なる、耐
食性にすぐれた低温硬化性の樹脂組成物に関する
ものである。 近年、塗料をはじめとして熱硬化性樹脂が使用
される分野における省エネルギー対策の一環とし
て低温硬化性の樹脂の開発が積極的に進められて
おり、かかる用途のために用られているものに
は、アミノ樹脂やアクリル樹脂などをベース樹脂
成分とし、他方、アミノ樹脂、ポリイソシアネー
ト樹脂またはポリアミド樹脂などを硬化剤成分と
した系があるけれども、この種の硬化剤はホルム
アルデヒドもしくは遊離の原料イソシアネート分
または揮発性アミンなどの有害物質を発生して作
業環境を悪化させるといつた欠点を有する。 そこで、カルボキシル基もしくは水酸基を含有
する樹脂とチタニウムまたはアルミニウム系など
の金属を含有する化合物とから成る組成物を用い
ることも提案されてはいるが、かかる組成物から
得られる硬化物は耐食性の点で不十分であつて、
高度の耐食性が要求される用途に対しては限界が
あつた。 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術
における諸欠点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、カルボキシル基および／または水酸基を含
有する樹脂の硬化剤として、多価金属のアルコキ
シドおよび／またはキレート化合物と燐酸系、亜
燐酸系またはホスホン酸系化合物との反応生成物
を用いた処、この耐食性が著しく向上するという
事実を見出すに及んで、本発明を完成させるに到
つた。 すなわち、本発明はベース樹脂成分として、カ
ルボキシル基および／または水酸基を含有する樹
脂(A)を、他方、硬化剤成分として、多価金属アル
コキシドおよび／または多価金属のキレート化合
物（Ｂ−）と１分子当り少なくとも１個の、燐
に結合した水酸基（以下、これをＰ−OH基と略
記する。）を含有する燐酸系、亜燐酸系またはホ
スホン酸系化合物（Ｂ−）とを反応させて得ら
れる金属含有化合物(B)をそれぞれ必須の成分とし
て含み、さらに必要に応じて、ケトーエノール互
変異性化合物(C)をも含んで成る低温硬化性の樹脂
組成物を提供するものである。 ここにおいて、前記したカルボキシル基およ
び／または水酸基を含有する樹脂(A)とは、カルボ
キシル基もしくは水酸基またはこれら両者の官能
基を含有するものを指称し、そのうちでも代表的
なものにはビニル系（共）重合体、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウ
レタン樹脂またはエポキシ樹脂などがあるが、か
かる反応性の官能基の数は硬化性の点からは１分
子当り少なくとも２個であるのが望ましい。 そのうち、カルボキシル基および／または水酸
基を含有するビニル系（共）重合体を調製するに
は、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き不飽
和一または二塩基酸；上記不飽和二塩基酸の半エ
ステル；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートもしくはβ−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートあるいはＮ−メチロール（メタ）アク
リルアミドの如き官能基含有単量体類と、スチレ
ンもしくはビニルトルエンの如き芳香族系ビニル
単量体、またはメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレートも
しくはベンジル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類、あるいは上記不飽和
二塩基酸のジエステル類、さらには（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリルアミドもしくは
酢酸ビニルなどの如き各種の非官能性単量体類と
を公知慣用の方法に重合せしめるのもよく、ある
いはポリ酢酸ビニルやその他の酢酸ビニル系各種
共重合体を加水分解せしめるのもよい。 また、前記カルボキシル基および／または水酸
基を含有するポリエステル樹脂やアルキド樹脂を
調製するにはカルボン酸類とアルコール類とを公
知慣用の方法で反応せしめればよく、さらにポリ
エーテル樹脂、ポリウレタン樹脂やエポキシ樹脂
についても公知慣用の方法により合成されたもの
がそのまま、あるいはさらに公知慣用の方法によ
り変性させることによつて反応性の官能基を導入
せしめたものも使用することができる。 他方、本発明組成物を構成する硬化剤成分とし
ての前記金属含有化合物(B)成分を調製するに当つ
て使用される前記した多価金属のアルコキシドお
よび／またはキレート化合物（Ｂ−）としては
アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、コバ
ルト、亜鉛、銅、鉛、マグネシウム、パナジウ
ム、鉄もしくはニツケルなどのアルコキシドおよ
び／またはキレート化合物が代表的なものである
が、硬化性、低毒性および低着色性などの点か
ら、これらのうち特にアルミニウム、チタニウ
ム、ジルコニウムのアルコキシドまたはキレート
化合物が好ましい。 かかる金属のアルコキシドのうちでも特に代表
的なもののみを例示するに止めれば、アルミニウ
ムイソプロピレート、アルミニウム−ｎ−ブチレ
ート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミ
ニウムイソブチレート、アルミニウム−ｔ−ブチ
レート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートダ
イマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマ
ー、テトラ−sec−ブチルチタネート、テトラメ
チルジルコネート、テトラエチルジルコネート、
テトラ−ｉ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート、テトラ−ｉ−ブチルジル
コネートなどが挙げられる。 他方、多価金属のキレート化合物は、上記アル
コキシド類をキレート化剤と反応させることによ
つて調製することができるが、かかるキレート化
剤として特に代表的なもののみを例示するに止め
れば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタ
ノールなどのアルカノールアミン類、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチルなどのアセト酢酸エス
テル類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン
などのβ−ジケトン類、マロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチルなどのマロン酸エステル類、サリチ
ル酸メチル、サリチル酸エチルなどのサリチル酸
エステル類、エチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、オクチ
レングリコールなどのグリコール類、乳酸、酒石
酸などのオキシ酸あるいはそれらのエステル類、
さらにはジアセトンアルコール、カテコールなど
が挙げられる。 そして上記アルコラート類およびキレート化剤
から得られるキレート化合物の具体例としては、
アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モ
ノイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチ
ルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチ
ルアセトアセテート）モノアセトアセトネート、
ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトン）
チタネート、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（エチル
アセトアセテート）チタネート、ジ−ｎ−ブトキ
シ−ビス（アセチルアセトン）チタネート、ジ−
ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノールアミン）チ
タネート、テトラオクチレングリコールチタネー
ト、ｎ−ブトキシ−トリス（アセチルアセトン）
ジルコネート、ｎ−ブトキシ−トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコネート、テトラキス（ア
セチルアセトン）ジルコネート、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）ジルコネート、トリス
（アセチルアセトン）モノエチルアセトアセテー
トジルコネート、ビス（アセチルアセトン）ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコネートなどが
挙げられる。 次に、前記した１分子当り少なくとも１個のＰ
−OH基を有する燐酸系、亜燐酸系またはホスホ
ン酸系化合物（Ｂ−）の代表的なものにはエチ
ル燐酸、ブチル燐酸、２−エチルヘキシル燐酸、
ラウリル燐酸、フエニル燐酸またはβ−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート燐酸エステルの如
き燐酸のモノエステル類；ジエチル燐酸、ジブチ
ル燐酸、ジ−２−エチルヘキシル燐酸、ジラウリ
ル燐酸もしくはジフエニル燐酸の如き燐酸のジエ
ステル類；ジエチル亜燐酸、ジブチル亜燐酸もし
くはジ−２−エチルヘキシル亜燐酸の如き亜燐酸
のジエステル類；フエニルホスホン酸もしくはｐ
−トリルホスホン酸の如きホスホン酸類；１分子
中に少なくとも１個の水酸基を有するビニル系
（共）重合体、ポリエステル樹脂もしくはアルキ
ド樹脂などの樹脂類と五酸化燐とを反応させて得
られる、分子中に燐酸モノエステル基と燐酸ジエ
ステル基との両方の基を有する樹脂；エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオールもしくはトリメチロールプロパンの
如き多価アルコール類と五酸化燐との反応生成
物；あるいはオルト燐酸もしくはメタ燐酸などが
ある。 これらのうちでも、価格面あるいは前記多価金
属のアルコキシドおよび／またはキレート化合物
（Ｂ−）とさせる場合にゲル状物の生成が少な
いこと、しかもこの多価金属のアルコキシドおよ
び／またはキレート化合物との反応生成物である
前記金属化合物(B)の有機溶剤に対する溶解性など
の点から、燐酸または亜燐酸のモノエステルもし
くはジエステル類あるいはホスホン酸類が特に好
ましい。 而して、以上に記載されたような化合物（Ｂ−
）と化合物（Ｂ−）とを反応させて前記金属
含有化合物(B)を調製するには、たとえば、化合物
（Ｂ−）の有機溶剤溶液を０〜100℃程度に保持
して、これに化合物（Ｂ−）を滴下混合せしめ
ればよく、このさいの（Ｂ−）と（Ｂ−）と
の反応比率は（Ｂ−）中のアルコキシル基およ
び／またはキレート化されている基の１当量当た
り、（Ｂ−）中のＰ−OH基が0.1〜0.7当量とな
る割合であるのが適当である。この当量比が0.1
よりも小さく（Ｂ−）の使用量が少ない場合に
は、耐食性の向上効果が十分に達せられなくなる
し、逆に0.7よりも大きく（Ｂ−）の使用量が
多くなると（Ｂ−）との反応時におけるゲル状
物の生成が多発化し易く、樹脂組成物の硬化性も
低下するので好ましくない。 このようにして得られる金属含有化合物(B)の前
記ベース樹脂成分(A)に対する配合割合は、成分(A)
中のカルボキシル基および／または水酸基の１当
量に対して成分(B)中のアルコキシル基および／ま
たはキレート化されている基が0.2〜４当量とな
るように設定するのが適当である。 かかるベース樹脂に対する硬化剤の当量比が
0.2よりも小さいと硬化性と耐食性とが劣るよう
になり、逆に４を越えると硬化物が脆くなり易
く、コストも高くなるので好ましくない。 かくして得られる本発明組成物に対しては、た
とえば本発明組成物においてその安定性が問題と
なる場合のように必要な場合には、前記した溶剤
類のうちアルコール類を必須の成分として使用し
たり、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチルなどのケトーエノール互変異化合
物を添加することが好ましい。 本発明の組成物は溶液型、無溶剤型、液状型と
して、あるいは固型（たとえば粉体塗料）の状態
で使用することができる。 本発明の組成物には、さらに必要に応じて、顔
料、充填剤、溶剤、ニトロセルロース、セルロー
スアセテートブチレートなどを配合することがで
きる。 本発明組成物は低温での硬化性にすぐれ、常温
から130℃位までの間で乾燥せしめることにより
耐溶剤性と耐食性とにすぐれた硬化物を与えるの
で、塗料をはじめとして接着剤またはシーリング
剤などの各種の用途に利用することができる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において部および
％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。 参考例 １ （ベース樹脂成分(A)の調製例） 撹拌装置、温度計、窒素導入管および冷却管を
備えた反応器に、300部のトルエンおよび400部の
ｎ−ブタノールを仕込んで窒素気流下で110℃に
昇温し、さらにスチレンの350部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの200部、ｎ−ブチルアクリレート
の350部およびメタクリル酸の100部と、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部
およびｔ−ブチルパーベンゾエートの５部とトル
エンの300部とから成る混合物を２時間に亘つて
滴下し、しかるのち同温度に15時間保持させて不
揮発分50％、酸価33.4、数平均分子量20000なる
カルボキシル基を有するビニル系共重合体を得
た。以下、これをベース樹脂（Ａ−）と略記す
る。 参考例 ２ （ベース樹脂成分(A)の調製例） 単量体として、400部のスチレン、520部のｎ−
ブチルアクリレートおよび80部のアクリル酸から
成る混合物を使用するように変更させた以外は、
参考例１と同様にして不揮発分が50％で、酸価が
32.0で、かつ、数平均分子量が20000なるカルボ
キシル基含有ビニル系共重合体を得た。以下、こ
れをベース樹脂（Ａ−２）と略記する。 参考例 ３ （ベース樹脂成分(A)の調製例） 単量体として、400部のスチレン、450部のｎ−
ブチルアクリレートおよび150部のβ−ヒドロキ
シエチルメタクリレートから成る混合物を使用す
るように変更させた以外は、参考例１と同様にし
て不揮発分が50％、数平均分子量20000なる水酸
基含有ビニル系共重合体を得た。以下、これをベ
ース樹脂（Ａ−３）と略記する。 参考例 ４ （ベース樹脂成分(A)の調製例） 単量体として、200部のスチレン、200部のメチ
ルメタクリレート、450部のｎ−ブチルアクリレ
ート、70部のメタクリル酸および80部のβ−ヒド
ロキシエチルメタクリレートから成る混合物を用
いるように変更した以外は、参考例１と同様にし
て不揮発分50％で、酸価23.8、数平均分子量
20000なるカルボキシル基および水酸基を含有す
るビニル系共重合体を得た。以下、これをベース
樹脂（Ａ−４）と略記する。 参考例 ５ （ベース樹脂成分(A)の調製例） 参考例１と同様の反応器に、ペンタエリスリト
ールの136部、ε−カプロラクトンの1140部およ
びテトラブチルチタネートの0.06部から成る混合
物を窒素雰囲気下に180℃で５時間反応せしめた。
次いで、100℃に降温させてトルエン／ｎ−ブタ
ノール＝70／30（重量比）なる混合溶剤の319部で
希釈せしめて不揮発分80％、数平均分子量1300な
る水酸基を含有するポリエステル樹脂を得た。以
下、これをベース樹脂（Ａ−５）と略記する。 参考例 ６ （ベース樹脂成分(A)の調製例） 参考例１と同様の反応器に、トリメチロールプ
ロパンの134部、ε−カプロラクトンの1710部お
よびテトラブチルチタネートの0.09部から成る混
合物を窒素気流下に180℃で５時間反応せしめ、
次いでさらに無水トリメツト酸の576部を添加し
て同温度に４時間保持した。しかるのち、130℃
まで降温させてキシレン／ｎ−ブタノール＝70／
30（重量比）なる混合溶剤の2420部で希釈せしめ
て不揮発分50％、酸価139、数平均分子量2400な
るカルボキシル基を含有したポリエステル樹脂を
得た。以下、これをベース樹脂（Ａ−６）と略記
する。 参考例 ７ （金属含有化合物(B)の調製例） アルミニウムビスアセチルアセトン・モノイソ
プロピレートの568部、トルエンの800部およびｎ
−ブタノールの800部から成る混合物を80℃に加
熱し、次いでここへモノブチル燐酸の154部とｎ
−ブタノールの150部とから成る混合物を30分間
に亘つて滴下し、しかるのち同温度に30分間保持
させて、アセチルアセトネート基およびイソプロ
ポキシド基の合計１当量に対してＰ−OH基の
0.33当量となる割合で反応した、モノブチル燐酸
で変性されたキレート化合物を得た。以下、これ
を金属含有化合物（Ｂ−）と略記する。 参考例 ８ （金属含有化合物(B)の調製例） アルミニウムトリスエチルアセチルアセテート
の828部、トルエンの800部およびｎ−ブタノール
の800部から成る混合物を80℃に加熱し、次いで
ここへモノブチル燐酸−ジブチル燐酸の等モル混
合物のｎ−ブタノール溶液（酸価408）91.6部を
30分間に亘つて滴下し、しかるのち同温度に30分
間保持させて、エチルアセトアセテート基の１当
量に対してＰ−OH基の0.33当量となる割合で反
応した、モノブチル燐酸−ジブチル燐酸の等モル
混合物で変性されたキレート化合物を得た。以
下、これを金属含有化合物（Ｂ−２）と略記す
る。 参考例 ９ （金属含有化合物(B)の調製例） アルミニウムトリスアセチルアセネートの648
部、トルエンの800部およびｎ−ブタノールの300
部から成る混合物を80℃に加熱し、次いでここへ
フエニルホスホン酸の158部とｎ−ブタノールの
400部とから成る混合物を30分間かけて滴下し、
しかるのち同温度に30分間保持させて、アセチル
アセトネート基の１当量当りＰ−OH基の0.33当
量なる比率で反応した、フエニルホスホン酸で変
性されたキレート化合物を得た。以下、これを金
属含有化合物（Ｂ−３）と略記する。 参考例 10 （金属含有化合物(B)の調製例） ジルコニウムテトラキスアセチルアセネートの
974部、トルエンの2000部およびｎ−ブタノール
の2000部から成る混合物を80℃に加熱し、次いで
ここへモノ−２エチルヘキシル燐酸の210部とｎ
−ブタノールの400部とから成る混合物を30分要
して滴下し、しかるのち同温度に30分間保持させ
て、アセチルアセトネート基の１当量に対してＰ
−OH基の0.25当量なる比率で反応した、モノ−
２−エチルヘキシル燐酸で変性されたキレート化
合物を得た。以下、これを金属含有化合物（Ｂ−
４）と略記する。 参考例 11 （金属含有化合物(B)の調製例） ジ−ｎ―ブトキシチタニウムビス（エチルアセ
トアセテート）の904部、トルエンの1000部およ
びｎ−ブタノールの500部から成る混合物を60℃
に加熱し、次いでここへモノブチル燐酸の126部
とｎ−ブタノールの150部とから成る混合物を30
分かけて滴下し、しかるのち同温度に30分間保持
させて、モノエチル燐酸で変性されたキレート化
合物を得た。このものはブトキシ基およびエチル
アセトアセテート基の合計１当量に対してＰ−
OH基の0.25当量となる割合で反応したものであ
り、以下これを金属含有化合物（Ｂ−５）と略記
する。 実施例１〜６および比較例１、２ 以上の参考例１〜６で得られたベース樹脂（Ａ
−１）〜（Ａ−６）と参考例７〜11で得られた金
属含有化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）と「タイペ
ークCR−93」（石原産業(株)製の酸化チタン）とを
第１表に記載の比率（溶液比）で配合させ、次い
で各配合を各別にサンドミルで１時間練肉させ
て、PWC40％なる塗料を調製した。 この塗料を各別にキシレン／ｎ−ブタノール／
「セロソルブアセテート＝60／30／10（重量比）な
る混合溶剤でスプレー粘度にまでに希釈させたの
ち、燐酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装し、同表に
所定の条件で硬化せしめて膜厚約40μmの白色塗
膜を得た。 次いで、この各塗膜の耐食性は同表にまとめて
示すが、本発明組成物は耐食性にすぐれた硬化物
を与えるものであることが知れる。

【表】 ープで塗膜面を剥離させたさいの剥離幅を以て表
示した。この値が小さいほど耐食性は良い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) カルボキシル基および／または水酸基を
   含有するベース樹脂成分と、 (B) 多価金属のアルコキシドおよび／または多価
   金属のキレート化合物（Ｂ−）と、１分子当
   り少なくとも１個の、燐に結合した水酸基を含
   有する燐酸系、亜燐酸系またはホスホン酸系化
   合物（Ｂ−）とを反応させて得られる金属含
   有化合物とを必須の成分として含み、さらに必
   要に応じて (C) ケトーエノール互変異性化合物 をも含んで成る、耐食性にすぐれた低温硬化性樹
   脂組成物。