JPH0261833A - 光学式情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光学式情報記録媒体における光学活性材料に
関する。

従来の技術 Ｖ−ザー光線を利用して高密度な情報の記録再生を行う
技術は公知であり、現在、文書ファイルシステム、静止
画ファイルシステム等への応用が行われている。また書
き換え可能型の情報記録システムについても研究開発が
なされておｐ、事例が報告されている。光ディスクの記
録をつかさどる活性層には主にＴｏなどのカルコゲン、
またはその化合物（カルコゲン化物）を主成分としてい
る。これらの物質においては、加熱・冷却によりアモル
ファス相が比較的容易に得られ、しかも結晶相とアモル
ファス相とで光学定数が変化する。

この現象を検出することにより情報の再生を行う。

アモルファス相は、例えば強くて短いパルスレーザ−光
を照射し、照射部を液相まて昇温し、その後急冷するこ
とにより得られる。一方結晶相は、例えば弱くて長いパ
ルスレーザ−光を照射して、アモルファス相を加熱・徐
冷することによシ得られる。光学定数の変化は主に反射
率の変化として観測される。

書き換え可能型光ディスク装置の場合には、アモルファ
ス相を記録された信号に対応させ、結晶相を消去した状
態に対応−させる。すなわち、結晶の海のなかにアモル
ファスの島が浮かんでいる状態が情報の記録されたパタ
ーンである。この方が逆の場合と比べて高速なスイッチ
インクが要求される記録時に急冷条件で対処できるので
、有利である。

単体のＴｏは室温では結晶として安定であり、アモルフ
ァス状態としては存在しない。従って、室温でアモルフ
ァス相を安定に存在させるために、様々な元素を添加す
ることを検討されておシ、代表的な添加物のひとつとし
てＧｏが広く知られている。

共有結合性の強い配位数４のＧｅはあ・る特定の濃度（
約３０原子チ）まではＴｅの共有結合による鎖状の原子
のつながり（配位数２）のなかに侵入して３次元的なガ
ラスのネットワーク構造を安定化するので適当量の添加
で室温でもアモルファス構造が安定になる。

すなわち、Ｇｏが添加されるにつれて、アモルファス状
態−結晶間の変態温度（Ｔｚ）は高温側へずれる。しか
し、Ｇｏの添加ではＴ！は上昇するものの、結晶化に要
する時間（以下結晶化時間）は実際の光デイスク装置で
実用に供するにはまだ長すぎて、不十分である。実用的
には結晶化時間（消去時間）を数μ秒以下にする必要が
ちる。

さらにＧｅ濃度を増すとイオン結合性が強くなシ、Ｇｏ
Ｔｏでは結晶は面心立方構造に近い構造になる（岩塩型
）。この組成では結晶化温度が充分に高く、かつ、結晶
化速度も充分に速い。しかしながら、この組成では融点
が高すぎるために、信号の記録（記録膜のアモルファス
化）に必要なレーザーパワーが大きすぎて、実用的な記
録薄膜材料とはいえない。

なお、従来例としてのＴ　ｏ　−Ｇ　ｅを基本にした光
学式記録材料（以下記録膜と記述する）には、例えば、
Ｇ　ｅ　Ｔ　ｅ　Ｓ　ｂ　Ｓ等（特公昭４７−２６８９
７号公報）がある。ｓｂおよびＳは少量の添加では、元
素の性格上アモルファス状態を安定化することはあって
も結晶化を推進する効果は少ないので、結晶化時間はお
およそ数十μ秒以上で、結晶化（消去）時間が長く、ま
た、記録パターンのコントラスト比も十分でないので、
実用的には満足すべきものではなかった。

一方、本発明者等は、Ｔ　ｏ　−Ｇ　ｏ　−Ａ　ｕ系合
金（特開昭６１−２１９６９２号公報）、もしくは、Ｔ
ｏ−Ｇｅ−８ｎ−Ａｕ系合金（特開昭６１−２７０１９
０号公報）等で、特定のＡｕおよびＳｎの添加量の時に
Ｔｅ−Ｇｏ２元系での前述の不十分な特性が改善される
ことを見いだした。これらＡｕ、Ｓｎは共有結合性の強
い構造を部分的に破壊することによシ、結晶化を促進す
る役割をしていると考えられ、結晶化時間は数μ秒以下
となり、短くなっている。

しかし、今後の信号の高転送レート化を考えると、さら
に結晶化時間を短くする必要がある。

また、結晶化速度が大きい記録薄膜材料としては、５ｂ
Ｔｅが知られている。これは、Ｇ　ｅ　Ｔ　ｅよシもさ
らに結晶化速度が速いものの、結晶化温度が充分高くな
いために、記録信号の熱的安定性に問題があった。この
観点から既に本発明者等は、Ｇ　ｅ　Ｔ　ｅ　Ｓ　ｂ　
２　Ｔ　ｅ　ａの擬２元系の中での３種の化学量論的化
合物（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５．Ｇｅ５ｂ２Ｔｅ４．および
Ｇ　ｅ　Ｓ　ｂ　４　Ｔ　ｅ　７）とそれらの周辺の組
成が優れていることを見いだしている（特願昭６２−２
３６５５８号）。

発明が解決しようとする課題 前述のようにＧｏＴｏは、結晶化温度Ｔｘが高く、かつ
、結晶化速度が速いものの、記録感度が低かった。また
、５ｂＴｅは結晶化速度は大きいものの、結晶化温度が
低いという問題がある。検討の結果、ＧｏＴｏ−３ｂ２
Ｔｅ３の擬２元系の中での３種の化学量論的化合物がさ
らに優れていることがわかっているが、これ等よりもつ
と高速化に適したもので、しかも化学的に安定な材料を
得たいということがある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたもので、結晶化速度
と結晶化温度と、記録感度、および化学的安定、性を同
時に満足する記録薄膜を提供するものである。

課題を解決するための手段 光、または熱等の手段を用いて光学定数の変化を生じさ
せることにより、情報の記録、再生、消去を行う光学式
情報記録再生媒体において、光学定数の変化を示す活性
材料を、テルル ン、ゲルマニウムおよびホウ素よシなる合金であって、
その組成が（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ６）１−、−Ｂｘ（ｏ＜
ｘ≦０．３）、（ＧｅＳｂ２Ｔｅ４）１−ｙＩＩＢｙ（
０くｙ≦０．３）、または（ＧｅＳｂ４Ｔｅ７）１−２
−Ｂ２Ｃ．Ｏ＜Ｚ≦ｏ．３）であるものにより構成する
。

作　　用 上記構成によれば、結晶化温度が高く、結晶化速度が大
きく、かつ、記録感度の良く、化学的安定性が浸れたい
記録薄膜材料を得ることができる。

実施例 前述のごとく、書き換え可能な光ディスクにおいては、
記録と比べて時間を要する結晶化、すなわち消去時間を
短くすることが高速に記録、消去して、高い性能を引き
出すのに必要である。

本発明者等は、結晶化時間を短縮するためには材料的に
異方的な結合である共有結合が主になっているネットワ
ークからなるアモルファス構造をよりも、相当の部分が
等方的なイオン結合や金属結合性がまざったアモルファ
スネットワークを形成する必要があるという観点に立っ
て検討を加えた。その結果、記録材料としてＴ　ｅ　−
Ｓ　ｂ　−Ｇ　ｅ　−Ｂよりなる４元合金系、あるいは
見方を変えて、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３の擬２元系の中
での３種の化学量論的化合物（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５，Ｇ
ｅＳｂ２Ｔｅ４，およびＧｅＳｂ４Ｔｅ７）にＢを添加
した系で、その可能性があることがわかった。

第２図にＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３擬２元系の相図を示す
。３元化合物として前述の３種ＧθーＳｂーＴｅ系化合
物が示されている。これ等の３元化合物は結晶構造が大
方晶系であることが知られている。

この３元化合物にホウ素を添加する効果は、主に３元素
の光ディスクとしての記録、消去、および再生特性を損
なうことなく化学的安定性を良くすることである。

ホウ素は、酸化物（Ｂ２Ｏ２）の標準生成エネルギーが
（　−　１　２　７　８　ＫＪ／ｍｏｌ　）であシ、Ｔ
ｅやＧ。

などと比べると数倍大きい。この事から、記録膜中にホ
ウ素が含まれていると、最初に酸化されるのがホウ素で
あるということが期待できる。また、ホウ素はテルル、
アンチモンやゲルマニウムト化合物を作らないので、た
とえ、酸化されても記録膜中０３３元素比を変化させる
ことはない。また、ホウ素が化合せずに単独でいても、
その融点は２０００℃以上で他の３元素に比べると非常
に高く、記録消去プロセスに影響を与えない。

記録層は真空蒸着、またはスパッタリングなどの方法で
形成できるが、以下の実施例ではすべて真空蒸着法で、
透明基板の上に形成した。形成後の記録膜はアモルファ
スである。前述の様にホウ素はＧｅ，ＳｂおよびＴｏの
３元素と化合物を作らないので、記録膜中のどこにあっ
ても良いわけであるが、膜中に均一に分布させるために
上記のスパッタリングや真空蒸着の様な方法が望ましい
。

記録媒体の構造を第１図に示す。１は基板、２は基板を
熱から保護するだめの無機物よりなる耐熱保護層、３は
記録層で、４は２と同様な耐熱保護層であシ、６の接着
剤により６の保護基板を貼シ合わせている。記録、再生
、消去を行うレーザー光ば１の基板側から入射させる。

基板の材質は、ガラス、石英、ポリカーボネート、ある
いは、ポリメチルメタクリレ−）（ＰＭＭＡ）を使用し
た。

記録膜の膜厚はおよそ１００ｎｍであって、耐熱保護層
によって、両側を保護している。耐熱保護層の材料には
硫化亜鉛（ＺｎＳ）を用いた。耐熱保ａ層の膜厚は、光
学的、および、熱設計的に最適になるように決定した。

具体的には基板側は、１００ｎｍ，記録膜上には２００
ｎｍ設けた。

得られた記録層の特性は、種々の手段で特性を調べた。

その中でも本発明において必要なのは、熱的安定性の目
安になる結晶化温度（Ｔｘ）と、結晶化を開始するレー
ザー光のパワーとパルス幅およびアモルファス化を開始
するレーザー光のパワーとハルレス幅である。まず、結
晶化温度については一定の温度上昇率（１℃／東）で昇
温しでいるステージ上に、ガラス基板上に作成した試料
を置いて、強度の弱いレーザー光を照射しながら透過率
または、反射率を測定して、それらが変化を開始する温
度を測定することにより決定した。

結晶化時間は、静的および動的な方法で測定した。静的
な測定は、ＰＭＭＡ上に耐熱保護層を設けて、構造を光
ディスクと同一した模擬的な試料について、媒体とＶ−
ザー光が静止した状態で測定するものである。特定強度
を有するレーザーパルスを照射したあとの反射率変化の
有無を測定し、変化が開始するパルス幅を求め、結晶化
のしきい値とする。また、アモルファス化のしきい値も
、−旦結晶化させた試料に再度レーザーを照射して同様
に測定した。

動的な測定は、実際に光ディスクを作成して、記録、再
生、消去特性を測定した。光ディスクの基板はポリカー
ボネートを用いた。

次にさらに詳細な実施例によシ本発明の詳細な説明する
。

実施例１ 化学量論的化合物Ｇ　ｅ　Ｓ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　４とホ
ウ素の混合晶組成の記録薄膜を真空蒸着法で作成し、記
録特性、消去特性および結晶化温度を測定した。記録膜
の膜厚は１１００ｎで耐熱保護層は、ＺｎＳを用いた。

第３図に静的な測定による結晶化特性の１例として（Ｇ
　ｅ　Ｓ　ｂ　２　Ｔ　＠　４　）　Ｏ、ｓ　Ｂｏ　、
　１組成の記録膜の結果を示す。同図に示すように、照
射パワーを２ｍＷから１０ｍＷと増加させるにしたがっ
て、結晶化開始パネル幅が短パルス側ヘシフトしていく
のがわかる。本実施例では１０　ｍＷのパワーで３０ｎ
秒の結晶化開始しきい値が得られている。

アモルファス化特性は、−旦パワー４ｍＷでパルス幅２
μ秒の単発パルスを照射して、充分に結晶化させた後、
同じ位置にそのパワーよシも強いレーザー光を照射して
測定した。第４図に示すように１５ｍＷ以上のパワーで
、１００ｎ秒以上のパルス幅のときに、反射率の変化が
生じていることから、アモルファス化が実現しているこ
とがわかる。

このようにして測定した（ＧｅＳｂ２Ｔｅ４）１−！・
Ｂ工（０≦Ｘ≦０．４）組成の結晶化開始のしきい値、
およびアモルファス化開始のしきい値のＢ＃度（３）依
存性を第５図の（ｂ）　、　（Ｃ）にそれぞれ示す。こ
こで結晶化のしきい値は、してザーパワーが１０ｍＷの
場合であり、アモルファス化のしきい値は１８ｍＷの場
合である。なお、第６図（−）は結晶化温度の組成依存
性を示している。第６図かられかることを以下に記す。

（１）Ｂの添加量が増えても結晶化温度は殆ど変化しな
い。

（２）結晶化開始のしきい値は、全領域においてＧ　ｅ
　””　ｂ　２　Ｔ　ｅ　４のそれよシとほとんど同じ
である。

すなわち、全領域においてＧｅ５ｂ２Ｔｅ４と同等での
高速な結晶性を示している。

（３）　　アモルファス化開始のしきい値はＢが増加し
ても殆ど変化しない。

以上ノコとから、（ＧｅＳｂ２Ｔｅ４）１−！・Ｂｘ（
０，１≦ａ≦０．３）の領域では、高い結晶化温度、大
きな結晶化速度、および良好な記録感度を同時に満たし
ていることがわかる。

本実施例によシ、化学量論的な化合物である、Ｇｅ　Ｓ
ｂ　２Ｔｅ４にＢを添加しても、元のＧｅ　５ｂ２Ｔ　
ｅ４の光記録薄膜として優れた特性を損なわないことが
示された。

実施例２ 化学量論的化合物Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５およびＧｅ５ｂ４
Ｔｅ７とＢとの混合組成の記録薄膜を真空蒸着法で作成
し、記録特性、消去特性および結晶化温度を測定した。

記録膜の膜厚は１１００ｎで耐熱保護層は、ＺｎＳ　　
を用いた。

第６図に静的に測定した（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ６）１−ｘ
ｏＢｘ（０≦Ｘ≦０．４）組成、および（ＧｅＳｂ４Ｔ
ｅ７）１□・Ｂｘ（０≦Ｘ≦０．４）の（ｂ）結晶化開
始のしきい値、および（Ｃ）アモルファス化開始のしき
い値のＢ濃度（３）依存性を示す。ここで結晶化のしき
い値は、レーザーパワーが１０ｍＷの場合であシ、アモ
ルファス化のしきい値は１８ｍＷの場合である。なお、
同図（−）は結晶化温度の組成依存性を示している。

第６図かられかることを以下に記す。

（１）Ｂの添加量が増えても結晶化温度は殆ど変化しな
い。

（２）結晶化開始のしきい値は、全領域においてＧｅ　
　Ｓｂ　　Ｔｅ　　とＧ　ｅ　Ｓ　ｂ　４　Ｔ　ｅ−ｒ
のそれよりとはとんど同じである。

（３）　　アモルファス化開始のしきい値はＢが増加し
ても殆ど変化しない。

以上のことから、（Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ６）１−ｘ−Ｂｘ
、および（ＧｅＳｂ４Ｔｅ７）１−ｘｌｌＢｘ（０，１
≦ａ≦０．３）の領域では、高い結晶化温度、大きな結
晶化速度、および良好な記録感度を同時に満たしている
ことがわかる。

本実施例によシ、化学量論的な化合物である、Ｇｅ　　
Ｓｂ　　Ｔｅ　　およびＧｅ５ｂ４ｒｅ７にＢを添加し
でも、元のＧｅ５ｂ２ｒｅ４の光記録薄膜として優れた
特性を損なわないことが示された。

実施例３ 実施例１および２で示した組成の光ディスクの１部を恒
温恒湿の条件下で一定時間放置した後の光ディスクの特
性を測定した。その組成と変化を第１衣に示す。環境条
件は温度８６℃、相対湿度９０％である。この表には光
ディスクの特性のうち、ＣＮ比の初期と２０００時間経
過後の値を示す。どの試料もホウ素が含まれていない場
合と比べて、値の変化が少なく改善されていることがわ
かる。

第１表　　環境試験前後でのＣＮ比変化発明の効果 本発明によるテルル、アンチモン、ゲルマニウム、およ
び、ホウ素よりなる記録薄膜は、結晶化温度が高く、結
晶化速度が大きく、記録感度が良く、かつ化学的安定性
が良い光ディスクを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は光学式情報記録媒体の構造を示す断面四、第２
図はＧ　ｅ　Ｔ　ｅ　　Ｓ　ｂ　２　Ｔ　ｅ　ｓ擬２元
系の相図１．１３図は本発明の一実施例における記録膜
の結晶化特性を示すグラフ、第４図は同アモルファス化
特性を示すグラフ、第５図および第６図は本発明の実施
例における記録膜の特性のＢ濃度依存性を示すグラフで
ある。 １・・・・・・基板、２・・・・・・耐熱保護層、３・
・・・・・記録層、４・・・・・・耐熱保護層、６・・
・・・・保護基板。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名第１
図 第　２　図 ｙｎｔｒ／、　５Ｇ Ｓｂｚ　Ｔｅ３−　ｔ３ｅＴｅ　擬＝元系１人慇図第 図 （Ｇｅ　Ｓｂｚ　Ｔｅａジ、。 ｆｈ、１ （１，／　　　　　　　　　　　　／ ハ０ルスヤ出　（マイクｃ７υ９ ！６ 第 図 （ＱｅＳｂｚ　Ｔｅ４）ａ、ｑ βり、！ ノず２レス唱ＣマイクロＰｌ） 第 図 （Ｂ羞演０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 光または、熱等の手段を用いて光学定数の変化を生じさ
   せることにより、情報の記録、再生、消去を行う光学式
   情報記録再生媒体において、光学定数の変化を示す活性
   材料がテルル、アンチモン、ゲルマニウムおよびホウ素
   よりなる合金であるものであって、その組成が、（Ｇｅ
   ＿２Ｓｂ＿２Ｔｅ＿５）＿１＿−＿ｘ・Ｂ＿ｘ（０＜ｘ
   ≦０．３）、（ＧｅＳｂ＿２Ｔｅ＿４）＿１＿−＿ｙ・
   Ｂ＿ｙ（０＜ｙ≦０．３）、または（ＧｅＳｂ＿４Ｔｅ
   ＿７）＿１＿−＿ｚ・Ｂ＿ｚ（０＜ｚ≦０．３）である
   ことを特徴とする光学式情報記録媒体。