JPH0261907B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフイン樹脂接着体に関するも
ので、パイプ、パルプおよびタンクなどの配管材
料、容器などの家庭用品、玩具などの雑貨品、弱
電機器、自動車部品などの工業用品、フイルムな
どの包装材料として幅広く利用される。 〔従来技術およびその問題点〕 ポリオレフイン樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比
べ耐衝撃性、耐薬品性、耐水性、広域周波特性、
耐透過性などのすぐれた特性を備えているにもか
かわらず一般に接着剤との親和性が低くそのまま
では強固に接着できない。従つて、接着強度を改
善する為に、サンデイング処理、硝酸処理等の前
処理が行なわれている。 しかしながら、エポキシ樹脂接着剤の特殊品
か、高価なものを除いては特に高温においては十
分な接着力が得られていないのが現状である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は最適な表面処理をポリオレフイ
ン樹脂に施こし、かつ、安価な接着剤を用いるこ
とにより常温においてはもとより高温例えば120
℃においても強固に接着されたポリオレフイン樹
脂接着体を得ることである。 〔発明の構成〕 本発明は硫酸−重クロム酸塩処理または溶剤−
火炎処理されたポリオレフイン樹脂と被着体と
を、不飽和ポリエステル樹脂とイソシアネート化
合物とを配合した接着剤にて接着させてなるポリ
オレフイン樹脂接着体である。 本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決す
る為、ポリオレフイン樹脂に対してサンデイング
処理、硝酸処理、紫外線処理などの種々の表面処
理を施こした後、数多くの接着剤で各種被着体と
を接着させる研究を重ねたが、これらの表面処理
はどのような接着剤と組み合わせても特に高温に
おいては強固に接着することはできなかつた。 さらに、鋭意研究を重ねた結果、硫酸−重クロ
ム酸塩処理または溶剤−火炎処理したポリオレフ
イン樹脂と被着体とを、不飽和ポリエステル樹脂
とイソシアネート化合物とを配合した接着剤にて
接着させることにより驚くべきことに常温におい
てはもとより高温においても非常に強固に接着さ
れたポリオレフイン樹脂接着体が得られることを
見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明は硫
酸−重クロム酸塩または溶剤−火炎処理されたポ
リオレフイン樹脂と被着体とを不飽和ポリエステ
ル樹脂とイソシアネート化合物とを配合した接着
剤にて接着させてなることを特徴とするポリオレ
フイン樹脂接着体に関するものである。その実施
態様は特許請求の範囲の項に記載した通りであ
る。 〔発明の構成の具体的説明〕 本発明においてはポリオレフイン樹脂に硫酸−
重クロム酸塩処理または溶剤−火炎処理を施すこ
とと、不飽和ポリエステル樹脂とイソシアネート
化合物とを配合した接着剤を用いることの組み合
わせが必須要件でありこの必須要件のどちらか一
方を欠いても強固に接着した該接着体は得られな
い。一般的に硫酸−重クロム酸塩処理、溶剤処
理、火炎処理はポリオレフイン樹脂接着体の表面
処理法としては公知である。しかしながらポリオ
レフイン樹脂に硫酸−重クロム酸塩処理または溶
剤−火炎処理を施こし不飽和ポリエステル樹脂と
イソシアネート化合物とを配合した接着剤にて接
着させた例も、また、本発明のように常温はもと
より高温においても強固な接着力が得られた例も
見あたらない。 本発明における硫酸−重クロム酸塩処理とは、
プラスチツク等に一般的に使用される方法であれ
ばいずれもよく特に限定されるものではない。 本発明における溶剤−火炎処理とはポリオレフ
イン樹脂を任意の温度で30秒以上４時間以下溶剤
に浸漬後、乾燥させ、火炎処理を施す方法であ
る。 本発明において用いられる溶剤とは、ポリオレ
フイン樹脂を膨潤ないし溶解させるｎ−ヘキサ
ン、トルエン、クロロホルム、トリクレン、キシ
レン、テトラクロロエチレン、アセトン、四塩化
炭素などである。 本発明における火炎処理とはプラスチツク等に
一般的に使用される方法であればいずれでもよく
特に限定されるものではない。 本発明における溶剤処理は特に限定されるもの
ではないが、低温で浸漬しながら、白日光または
紫外線を照射すればさらに優れた効果が得られ
る。 本発明に使用される接着剤は不飽和ポリエステ
ル樹脂とイソシアネート化合物との配合物であ
り、該樹脂の水酸基１個に対して該化合物のイソ
シアネート基が0.5〜30個さらに好ましくは0.75
〜10個になるように配合するのがよい。 該樹脂の水酸基１個に対して該化合物のイソシ
アネート基が0.5個より少ない場合および30個よ
り多い場合は強固に接着されたポリオレフイン樹
脂接着体が得られない。 本発明における接着剤には硬化速度を速め硬化
を十分に進めるために硬化剤としてメチルエチル
ケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド等の過酸化物、硬化促進剤としてナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸マンガン等の金属石けん類な
どを用いるのが好ましい。また、シリカ、タル
ク、炭酸カルシウムなどの充填材等を添加しても
よい。 本発明における不飽和ポリエステル樹脂とは多
価アルコールと、不飽和多塩基酸および飽和多塩
基酸とのエステル化合物であればいずれでもよく
特に限定されるものではない。また、必要に応じ
て不飽和結合と共重合することのできるスチレン
等のモノマーに溶解し、さらに重合防止剤ならび
にその他の添加剤を加えたものであつてもよい。 また、イソシアネート化合物とは、分子中にイ
ソシアネート基を有する化合物であり、好ましく
は１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物である。該化合物としては、２，４−ト
リレンジイソシアネート（以下２，４−TDIと略
す）、２，６−トリレンジイソシアネート（以下
２，６−TDIと略す）、ジフエニルメタン−４，
４−ジイソシアネート（以下MDIと略す）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（以下HMDIと略
す）、HMDIの３量体、HMDI3molとトリメチロ
ールプロパン1molの反応物、トリフエニルメタ
ン−４，４，４−トリイソシアネート、トリス−
（Ｐ−イソシアネートフエニル）チオフオスフエ
イトなどがあげられる。これらは単独あるいは２
種以上の混合物として用いられ必要により酢酸エ
チル、塩化メチレン等の溶剤で希釈したものも好
ましく使用できる。接着剤の各配合物の混合順序
は特に限定されるものではないが、硬化促進剤を
予め混合した不飽和ポリエステル樹脂とイソシア
ネート化合物を混合後硬化剤を加えるのが好まし
い。 本発明において硫酸−重クロム酸塩処理が適用
されるポリオレフイン樹脂は、高密度ポリエチレ
ン樹脂（以下HDPEと略す）、中密度ポリエチレ
ン樹脂（以下MDPEと略す）、低密度ポリエチレ
ン樹脂（以下LDPEと略す）、超高分子量ポリエ
チレン樹脂（以下UHMWPEと略す）、線状低密
度ポリエチレン樹脂（以下LLDPEと略す）、架橋
ポリエチレン樹脂（以下CRPEと略す）、ポリプ
ロピレン樹脂（以下PPと略す）、ポリブテン樹
脂、ポリメチルペンテン樹脂などである。 また溶剤−火炎処理が適用されるポリオレフイ
ン樹脂はHDPE、MDPE、LDPE、UHMWPE、
LLDPE、CRPEなどがあげられる。 上記のポリオレフイン樹脂は単独でも使用で
き、また、ガラス繊維、アラミツド繊維、カーボ
ン繊維、カーボンブラツクなどの充填材、顔料、
安定剤等の添加剤を含むポリオレフイン樹脂組成
物であつてもよい。 本発明に使用される被着体とは、HDPE、
MDPE、LDPE、UHMWPE、LLDPE、CRPE、
PP、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂
等のポリオレフイン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素
系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（PFA）、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
（FEP）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（PCTFE）、クロロトリフルオロエチレン−エチ
レン共重合体（ECTFE）、テトラフルオロエチ
レン−エチレン共重合体（ETFE）、ポリビニル
フルオライド（PVF）、ポリビリデンフルオライ
ド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（PVDF
−HEP）、ポリビニリデンフルオライド−ポリク
ロロトリフルオロエチレン共重合体（PVDF−
PCTFE）等のフツ素樹脂、アクリロニトリル−
スチレン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸
繊維素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹
脂、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイ
ロン12、ナイロン６、10等のポリアミド樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリフエニレンオキサイド
樹脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、ポリア
リレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテル
サルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリアラミツド樹脂、ポリアミノビスマ
レイミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリト
リアジン樹脂、ポリエーテル−エーテルケトン樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂などの熱可塑性樹脂あるい
は熱硬化性樹脂、圧延鋼、炭素鋼、ステンレス
鋼、鋳鉄等の鉄、アルミニウムおよびアルミニウ
ム合金、マグネシウム合金、銅および銅合金、ニ
ツケルおよびニツケル合金、亜鉛などの金属、ア
ルミナペリリア、マグネシウム等の焼結酸化物、
炭素、ケイ素、炭化ホウ素等の焼結炭化物、ガラ
スなどの無機物質である。 上記被着体が樹脂の場合には、ガラス繊維、タ
ルク、鉄粉等の無機物質、金属などを含むものも
好ましく使用できる。 また、該被着体がフツ素樹脂である場合には、
火炎処理、金属ナトリウム処理等の表面処理をし
ておく必要がある。また、該被着体がポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフエニレンオ
キサイド樹脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂
等である場合には、火炎処理等の表面処理をした
方が、より強固な接着力を有するポリオレフイン
樹脂接着体が得られる。 さらに被着体が金属の場合にはそれぞれに応じ
た酸処理等常法の表面処理をしておくのが望まし
い。 本発明で得られるポリオレフイン樹脂接着体の
形状は、例えばパイプ、チユーブ、シート、プレ
ート、フイルム、円筒、四角柱等どのような形状
であつてもよく、特に限定されるものではない。 本発明におけるポリオレフイン樹脂接着体の製
造方法については、何ら限定されるものではない
が、例えば以下のような方法で製造される。 予め射出、押出、圧縮成形等により得られたポ
リオレフイン樹脂成形体の表面を、硫酸−重クロ
ム酸塩、あるいは溶剤−火炎処理し、被着体表面
も必要により常法の表面処理を施こした後それぞ
れの被着面に不飽和ポリエステル樹脂とイソシア
ネート化合物とを配合した接着剤を塗布し、両者
を重ね合わせ常温あるいは加熱下で接着剤を硬化
させることによりポリオレフイン樹脂接着体を得
るか、あるいは、予め射出、押出、圧縮成形等に
より得られたポリオレフイン樹脂表面を常法によ
り硫酸−重クロム酸塩あるいは溶剤−火炎処理し
た後ガラス繊維に不飽和ポリエステル樹脂を含浸
させながら積層し、硬化させることによりガラス
繊維強化樹脂とポリオレフイン樹脂との該接着体
が得られる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ 硫酸−重クロム酸塩混液（重量比、98％硫酸：
水：重クロム酸カリウム＝1200：120：75）を90
℃に加熱してこの液にHDPEプレート（寸法3t×
25w×100mm）を浸漬する。１時間浸漬後、
HDPEプレートを取り出し水洗乾燥後、ガラス繊
維強化不飽和ポリエステル樹脂（以下FRPと略
す）プレート（寸法3t×25w×100mm）とを以
下に示す組成配合からなる接着剤を用いて第１
図、第２図に示すように12.5mm巾で接着剤後60℃
で24時間加熱硬化させポリオレフイン（HDPE）
接着体を得た。 Γ 不飽和ポリエステル樹脂〔商品名ユピカ
4521PT：日本ユピカ(株)製〕 100部 Γ イソシアネート化合物〔HMDIの３量体、
商品名コロネートEH：日本ポリウレタン工業
(株)製〕 25部 Γ メチルエチルケトンパーオキサイド55％ジメ
チレンフタレート溶液〔商品名、カヤメツク
Ａ：化薬ヌーリー(株)製〕（以下MEKPOと略す）
1.5部 Γ ナフテン酸コバルト６％溶液（以下Na−Co
と略す） 0.5部 なお、第１図および第２図は夫々本発明のポリ
オレフイン接着体の側面図および平面図を示し、
符号１はポリオレフイン樹脂プレート、２は被着
体プレート、３は接着部を示す。この実施例で得
られた接合体をJIS K6856〔接着剤の曲げ接着強
さ試験法〕に準じた方法により接着強度試験を行
なつた。即ち第３図に示すように、38mm巾の支持
点を有する支持台４上に接着部が支持点の中央に
来るように接着体を支持した後接着部に荷重をか
けることにより接着強度試験を行つた。荷重部先
端および各支持点の半径は４mmである。 実施例 ２ 実施例１において使用したHDPEプレートの代
わりにUHMWPEプレートを用いた以外は実施
例１と同様にしてポリオレフイン樹脂接着体を得
た。 実施例 ３ 実施例１において、使用したHDPEプレートの
代わりにLDPEプレートを用い表面処理液として
使用した硫酸−重クロム酸塩混液の温度を90℃か
ら60℃にかえた以外は実施例１と同様にしてポリ
オレフイン樹脂接着体を得た。 実施例 ４ 実施例１と同じ方法でポリオレフイン樹脂接着
体を得た。これをJIS K6856〔接着剤の曲げ接着
強さ試験法〕に準じた方法により、試験雰囲気温
度120℃で接着強度試験を行なつた。 実施例 ５ HDPEプレート（寸法3t×25w×100mm）を
０℃のｎ−ヘキサン溶液に４時間浸しながら白日
光を照射する。その後30分間自然乾燥させブタン
−ガスを燃焼させて得られる火炎（温度900〜
1000℃）を１cm²当り２秒間均一にあて、これと
FRPプレート（寸法3t×25w×100mm）とを実
施例１と同じ方法で接着することによりポリオレ
フイン樹脂接着体を得た。 実施例 ６，７ 実施例５において使用したｎ−ヘキサン溶液の
代わりにトリクレン溶液およびクロロホルム溶液
を用いた以外は実施例５と同様にしてポリオレフ
イン樹脂接着体を得た。 実施例 ８ 実施例５と同じ方法でポリオレフイン樹脂接着
体を得た。これをJIS K6856〔接着剤の曲げ接着
強さ試験法〕に準じた方法により、試験雰囲気温
度120℃で接着強度試験を行なつた。 実施例 ９〜14 実施例１におけるFRPプレートの代わりに表
−１に示した表面処理を施した被着体を用いた以
外は実施例１と同様の方法でポリオレフイン樹脂
接着体を得た。 比較例 １〜３ 実施例１において用いた硫酸−重クロム酸塩混
液で処理したHDPEプレートの代わりに表−１に
示す無処理のポリオレフイン樹脂プレートを用い
た以外は実施例１と同様の方法でポリオレフイン
樹脂接着体を得た。 実施例 15 硫酸−重クロム酸塩混液（重量比、98％硫酸：
水：重クロム酸カリウム＝1200：120：75）を90
℃に加熱してこの液にHDPEパイプ（外径60mm、
内径53mm、長さ50mm）を浸漬する。１時間後
HDPEパイプを取り出し水洗乾燥後以下に示す配
合からなる接着剤を塗布し、20℃24時間放置後ガ
ラス繊維に不飽和ポリエステル樹脂（商品名ユピ
カ4521PT、日本ユピカ(株)製）を含浸させながら
２mmの肉厚に横層し、60℃24時間硬化させて、
FRPを外層とするHDPE複合管を得た。これを
120℃空気中と０℃水中各30分のヒートサイクル
テストを20回繰り返したが、HDPEとFRPとの
剥離は全くみられなかつた。 Γ 不飽和ポリエステル樹脂〔商品名ユピカ
4521PT：日本ユピカ(株)製〕 100部 Γ イソシアネート化合物〔HMDIの３量体、
商品名コロネートEH：日本ポリウレタン工業
(株)製〕 25部 Γ メチルエチルケトンパーオキサイド55％、ジ
メチレンフタレート溶液〔商品名カヤメツク
Ａ：化薬ヌーリー(株)製〕 1.5部 Γ ナフテン酸コバルト６％溶液 0.5部 比較例 ４ 実施例15において硫酸−重クロム酸塩混液処理
したHDPEパイプの代わりに無処理のHDPEパイ
プを用いた以外は実施例15と同様の方法でFRP
を外層とするHDPE複合管を得た。 これを100℃空気中と20℃水中各30分のヒート
サイクルテストを１回実施例したところHDPEと
FRPはその界面で剥離を生じた。 実施例 16 実施例15で得られたEDPE複合管に170Kgの偏
平荷重を10万回くり返して負荷しても何ら異常は
見られなかつた。 比較例 ５ 比較例４で得られたHDPE複合管に170Kgの偏
平荷重を負荷したら１回目で剥離を生じた。 以上の実施例および比較例で得られたポリオレ
フイン樹脂接着体の接着強度試験結果表−１にま
とめて示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明によれば実施例に示した如く硫酸−重ク
ロム酸塩処理または溶剤−火炎処理を施こしこれ
に不飽和ポリエステル樹脂とイソシアネート化合
物を配合してなる接着剤を用いることにより、常
温においてはもとより高温例えば120℃において
も強固に接着されたポリオレフイン樹脂接着体を
得ることができる。 本発明で得られるFRP被覆HDPE複合パイプ
においては120℃と０℃とのヒートサイクル下に
おいても全く接着面の剥離は生じない。 また、短期偏平破壊荷重の3/4の荷重で10万回
くり返し偏平を行なつても何ら異常は見られず、
このような過酷な条件下においても十分使用する
ことができる。 さらに用途に応じて表面に耐衝撃性、耐薬品
性、耐水性等に優れた特性を有するポリオレフイ
ン樹脂を有し、裏面あるいはベースに金属または
各種プラスチツク等を配することによつて全体と
して耐熱性、寸法安定性、耐クリープ性、機械的
強度、クツシヨン性などの優れた物性を有するポ
リオレフイン樹脂接着体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のポリオレフイン
接着体の一例を示すもので、第１図は側面図、第
２図は平面図を示し、第３図は第１図および第２
図に示す接着体の接着強度の試験方法を説明する
ための図である。 １……ポリオレフイン樹脂プレート、２……被
着体、３……接着部分、４……支持台、５……支
持体、６……荷重部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸−重クロム酸塩処理または溶剤−火炎処
   理されたポリオレフイン樹脂と被着体とを不飽和
   ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物とを配
   合した接着剤にて接着させてなることを特徴とす
   るポリオレフイン樹脂接着体。 ２ 接着剤が不飽和ポリエステル樹脂の水酸基１
   個に対して、イソシアネート化合物のイソシアネ
   ート基が0.5〜30個になるように両者を配合した
   ものである特許請求の範囲第１項記載のポリオレ
   フイン樹脂接着体。 ３ 硫酸−重クロム酸塩処理されたポリオレフイ
   ン樹脂が高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエ
   チレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、超高分子
   量ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹
   脂、架橋ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
   脂、ポリブデン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のポ
   リオレフイン樹脂接着体。 ４ 溶剤−火炎処理されたポリオレフイン樹脂が
   高密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹
   脂、低密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエ
   チレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、架橋
   ポリエチレン樹脂である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のポリオレフイン樹脂接着体。 ５ 溶剤がｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホル
   ム、トリクレン、キシレン、テトラクロロエチレ
   ン、アセトン、四塩化炭素である特許請求の範囲
   第１項、第２項または第４項記載のポリオレフイ
   ン樹脂接着体。 ６ 被着体が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金
   属、無機物質およびこれらの混合体である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または
   第５項記載のポリオレフイン樹脂接着体。