JPH0261928B2 - - Google Patents
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- JPH0261928B2 JPH0261928B2 JP57121379A JP12137982A JPH0261928B2 JP H0261928 B2 JPH0261928 B2 JP H0261928B2 JP 57121379 A JP57121379 A JP 57121379A JP 12137982 A JP12137982 A JP 12137982A JP H0261928 B2 JPH0261928 B2 JP H0261928B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明はハロゲン化アルキルを一酸化炭素と反
応させることによつて有機酸ハロゲン化物を製造
する方法に関する。 Justus LiebigのAnn.625，66頁以降（1959年）
には、ハロゲン化三級アルキルがおよそ化学量論
量の塩化アルミニウムまたは塩化鉄（）の存在
下150バールのもとで一酸化炭素と反応して乏し
い収率でｔ−ブチルイソブテニルケトンおよび少
量のピバリン酸を製造すると開示している。 米国特許第2580070号第１欄12−21行に従うと、
出発材料として塩化アルキルおよび一酸化炭素を
使用し触媒として塩化アルミニウムを使用するこ
とを含む方法では如何なるものによつても、酸塩
化物を実質ある収率で製造することは、極めて一
般的に不可能である。 また、米国特許第2580070号からは、塩化ｔ−
ブチルおよび臭化ｔ−アミルを等モル量の三フツ
化ホウ素と０℃および700気圧の一酸化炭素圧の
もとで反応させて、相当する塩化ピバロイルまた
は臭化α，α−ジメチルプロピオニルをそれぞれ
生成させることも公知であるが、高いCO圧にも
拘らず、塩化ｔ−ブチルを高々49モル％の転化率
でしか反応させることができなかつた。更に、
BF3を回収し或いは除去するのに高価な仕上操作
を必要とする。もし塩化ｔ−ブチルおよび一酸化
炭素の間の反応を10％の三塩化ビスマスまたは２
％の四塩化スズを用いて50℃および150℃の温度
で行なわせると、転化率は僅かに５および０％で
あり、塩化ピバロイルは全然単離できない。 本発明において、下記式 K0305 式中、R1およびR2は互いに他と独立に分枝状
または非分枝状のアルキル、ハロゲノアルキル、
シクロアルキル、ハロゲノシクロアルキル、場合
により置換されたアリール、場合により置換され
たアラルキルまたはハロゲンを表わし、 R3は水素、分枝状または非分枝状のアルキル、
ハロゲノアルキル、シクロアルキル、ハロゲノシ
クロアルキル、場合により置換されたアリールま
たは場合により置換されたアラルキルを表わし、
そしてこの中で、基R1，R2およびR3のうちの２
つのものが、それらのものがその上で置換基とし
て存在しているＣ原子と共に、環構造を形成する
こともでき、そして Halはハロゲン原子を表わす、 で表わされるハロゲン化物を製造する方法にし
て、下記式 K0306 式中、R1，R2およびR3並びにHalは上記の意
味を有する、 で表わされるハロゲン化アルキルを加圧下および
低温乃至高温において一酸化炭素と反応させるこ
とによる、触媒量の塩化アルミニウムおよび／ま
たは塩化第二鉄の存在下で、そしてもし適当なら
ば更にブレンステツドまたはルーイス酸の存在下
で、そしてもし適当ならば溶媒の存在下で反応を
行なわせることを特徴とする方法が見出された。 酸ハロゲン化物は反応混合物から単離すること
ができ、或いは直接に反応混合物中で反応させる
ことができる。 ハロゲン原子の挙げることができる例はフツ
素、塩素および臭素原子であり、好ましくは塩素
または臭素原子であつて、殊に好ましくは塩素原
子である。 分枝状または非分枝状のアルキルを挙げるべき
例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、
イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、イソヘキシ
ル、オクチル、イソオクチル、デシル、イソデシ
ル、ドデシル、イソドデシル、ステアリル、イソ
ステアリル、アイコシルまたはイソアイコシルの
如き、１乃至20、好ましくは１乃至10、殊に好ま
しくは１乃至３個の炭素原子を有するアルキルで
ある。非分枝状のアルキル基が好ましい。 ハロゲノアルキルの挙げるべき例は、クロロメ
チル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロ
モメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオ
ロメチル、一重もしくは多重に塩素化、臭素化も
しくはフツ素化されたエチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ス
テアリルまたはアイコシルの如き、ハロゲンによ
つて一置換または多置換された上記のアルキルで
ある。 シクロアルキルの挙げるべき例は、例えばシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メ
チルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシ
クロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、シクロドデシルまたはシクロアイコシルの如
き、例えば３乃至20、好ましくは４乃至12、殊に
好ましくは５乃至６個の環炭素原子を有する、場
合によりメチル−またはエチル−置換された脂環
式の基である。 ハロゲノシクロアルキルの挙げるべき例は、ク
ロロシクロペンチル、クロロシクロヘキシル、ブ
ロモシクロペンチルまたはブロモシクロヘキシル
の如き、一重または多重に塩素化、臭素化または
フツ素化された、上記の如きシクロアルキルであ
る。 アリールの挙げるべき例はフエニル、ナフチ
ル、アントリル、フエナントリルまたはジフエニ
ルである。好ましいアリールはフエニルである。 アラルキルの挙げるべき例は、ベンジル、α−
フエニルエチル、β−フエニルエチル、ナフチル
メチル、ナフチルエチル、アントリルメチル、ア
ントリルエチル、ジフエニルメチルまたはジフエ
ニルエチルの如き、アルキル部分に１乃至４、好
ましくは１乃至２個の炭素原子を含み、芳香族部
分に６乃至14個の炭素原子を含有するアラルキル
である。好ましいアラルキルはベンジルである。 例として挙げたばかりのアリールまたはアラル
キルは、その芳香族部分にフツ素、塩素、臭素、
ヨウ素、炭素数１乃至４のアルキルまたはニトロ
の如き置換基を有することができる。そのような
基は単独または多重に存在することができ、望ま
しければ組み合せて存在することもできる。その
ような置換基は好ましくはフツ素、塩素および臭
素とする。 更に、基R1，R2およびR3のうちの２つのもの
は、その上にそれらのものが置換基として存在し
ているＣ原子と共に、環構造を形成し得る。その
ような環構造は、例えば３乃至12、好ましくは５
乃至６個のＣ原子を有する。そのような環構造の
例はシクロプロパン、シクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタンおよびシクロドデカンである。 本発明に従う方法では下記式 K0307 式中、R4は分枝状または非分枝状のアルキル、
ハロゲノアルキル、シクロアルキル、アリール、
ハロゲン置換アリールまたはハロゲン置換アラル
キルを表わし、 R5は分枝状または非分枝状のアルキル、ハロ
ゲノアルキル、シクロアルキル、アリールまたは
ハロゲンを意味し、そして R6は水素、分枝状または非分枝状のアルキル
またはシクロアルキルを表わし、そしてこの中
で、置換基R4，R5およびR6のうちの２つのもの
は、その上にそれらのものが置換基として存在し
ている炭素原子と共に、環構造を形成することも
でき、そして Hal上記の意味を有する、 で表わされるハロゲン化アルキルを使用するのが
好ましい。 殊に好ましくは、下記式 K0308 式中、R7，R8およびR9は互いに他と独立に分
枝状または非分枝状の、場合によりハロゲン置換
されたアルキルまたはシクロアルキルを意味し、
そして置換基R7，R8およびR9のうちの２つのも
のは、その上でそれらのものが置換基として存在
するＣ原子と共に、環構造を形成することもで
き、そして Halは上記の意味を有する、 で表わされるハロゲン化アルキルを使用する。 本発明に従い、殊に非常に好ましくは、下記式 K0309 式中、R10，R11およびR12は互いに他と独立に
非分枝状のアルキル基を意味し、Halは上記の意
味を有する、 で表わされるハロゲン化アルキルを使用する。 式（），（），（），（）および（）にお
いて、好ましいハロゲン化物は臭化物または塩化
物であり、塩化物が殊に非常に好ましい。 本発明に従つて使用し得るハロゲン化アルキル
の例は塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、２−ク
ロロ−２−メチルヘキサン、２−ブロモ−２−エ
チルペンタン、２−クロロ−２−プロピルヘキサ
ン、１−クロロ−１−メチルシクロプロパン、１
−クロロ−１−メチルシクロペンタン、１−クロ
ロ−１−メチルシクロヘキサン、１−ブロモ−１
−メチルシクロヘキサン、１−ブロモ−１−メチ
ルシクロドデカン、１，２−ジクロロ−２−メチ
ルプロパン、１，２−ジクロロ−２−クロロメチ
ルブタン、１，２，３−トリクロロ−３−メチル
ブタン、１，２−ジクロロ−２−ベンジルプロパ
ン、１，２−ジブロモ−２−（２−フエニルエチ
ル）−プロパン、１，２−ジブロモ−２−メチル
プロパン、２−クロロ−２−（２−クロロシクロ
ヘキシル）−プロパン、１，２−ジクロロ−２−
（２−クロロシクロヘキシル）−ブタン、１，２，
３−トリクロロ−２−クロロメチルプロパン、お
よび１，２，３−トリクロロ−２−メチルプロパ
ンである。 本発明に従う方法は、広い範囲、例えば５乃至
1000barの間を変化し得る一酸化炭素圧のもとで
行なわれる。この方法は上記の範囲以上で行なう
こともでき、上限は、好適と考えられる技術努力
の量によつてのみ提供される。5bar以下では転
化率は顕著に低くなる。使用するCO圧は好まし
くは25乃至250bar、殊に好ましくは50乃至
150barとする。 本発明に従う方法を行なうための温度範囲の挙
げるべき例は、−20乃至＋100℃、好ましくは−20
乃至＋50℃、殊に好ましくは−10乃至＋10℃、非
常に殊に好ましくは０乃至＋５℃である。多くの
場合、収率および選択性が温度上昇とともに幾分
減少するので、より低い温度が一般に有利であ
る。しかし、普通、−10℃以下の温度を使用する
必要は無い。もし反応を殊に好ましい温度範囲−
10乃至＋10℃、殊に０乃至＋５℃の中で行なわせ
る場合は、反応段階に続いて10乃至100℃、殊に
20乃至50℃という高められた温度で第二の反応を
行なわせ、この第二反応段階に引き続いてやつと
仕上げを行なうのが有利である。 最適な温度は、簡単な予備実験で、使用するハ
ロゲン化アルキル、触媒系および溶媒の関数とし
て容易に決定し得る。 本発明に従う方法は触媒としてAlCl3および／
またはFeCl3を用い、そしてもし適当ならば更に
ブレンステツドまたはルーイス酸の存在下で行な
われる。挙げるべき後者の例は、諸元素、殊に元
素の周期律（メンデレエフ）の第三、第四および
第五主属および第一、第二、第四、第五、第六、
第七および第八亜属の金属の、ハロゲン化物であ
り、例えば、臭化鉄（）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
塩化ホウ素、塩化ガリウム、四塩化チタン、塩化
アンチモン（）、塩化アンチモン（）、臭化ア
ンチモン（）および臭化アンチモン（）であ
る。ここに挙げたハロゲン化物は、そのもの自身
或いは上記のものの間の混合物として、何れの場
合も無水の形で使用し得る。塩化リチウム、塩化
ナトリウムまたは塩化マグネシウムの如き周期律
の第一および第二主属の金属のハロゲン化物はこ
れらのハロゲン化物に加えることができる。上記
の種類のハロゲン化物または上記の種類のものの
混合物は、酸化アルミニウム、シリカゲルまたは
活性炭の如き材料の上に担持して使用することも
できる。添加剤の無い塩化アルミニウムまたは塩
化鉄（）、殊に塩化アルミニウムを使用するの
が好ましい。 本発明に従い、AlCl3およびFeCl3は触媒量で
使用される。挙げるべき触媒量の例は、ハロゲン
化アルキル１モルあたり0.3モルまで、好ましく
は0.005乃至0.2モル、殊に好ましくは0.01乃至0.1
モルの量である。本発明に従う方法の反応を、ハ
ロゲン化アルキル１モルあたり0.005乃至２モル、
好ましくは0.01乃至0.1モルの量のハロゲン化水
素、例えば塩化水素の存在下で行なわせることも
また可能である。上記の量よりも多くの量のハロ
ゲン化水素は本発明に従う方法には重要でない。 ハロゲン化水素の存在下で反応を行なわせる場
合は、ハロゲン化アルキルのかわりにもとのオレ
フインを使用し、これを次に本発明に従つて反応
混合物中でハロゲン化水素および一酸化炭素と反
応させることもまた可能である。このことは、オ
レフインに対して少なくとも等モル量のハロゲン
化水素を必要とする。 本発明に従う方法は溶媒を使用し或いは使用せ
ずして行ない得る。溶媒無しの変形例は、使用す
るハロゲン化アルキルが選定された反応温度で液
体であればいつでも可能である。溶媒を使毛する
場合は、一般に、フリーデル−クラフツ型の反応
に常用される溶媒を挙げることができる。好適な
有機溶媒の例は、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、メチレンクロリド、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはトリク
ロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素、更には
二硫化炭素、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフル
オロブタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサン、オクタ
ンまたはイソドデカンの如きアルカン類、および
ニトロベンゼンである。好適な無機溶媒の例は、
SO2、HCl、HF、H2SO4、PCl3およびPOCl3で
ある。これらの溶媒はそのもの自身或いは混合物
として使用し得る。好ましい溶媒はメチレンクロ
リド、ジクロロエタン、ジクロロベンガンまたは
トリクロロベンゼンの如き塩素化炭化水素であ
る。本発明に従う方法を溶媒の存在下で行なうの
は好ましい。使用すべき溶媒の量の挙げるべき例
は、使用するハロゲン化アルキルの容量に対して
20乃至500容量％、好ましくは50乃至250容量％、
殊に好ましくは80乃至150容量％とする。 本発明に従う方法は、例えば以下の如くにして
行ない得る： 溶媒を触媒量の触媒と共にはじめにV4Aステ
ンレス鋼のオートクレーブの中へ導入する。望み
のCO圧を次に導入し、溶媒で希釈した、或いは
希釈しないハロゲン化アルキルを完全に撹拌しな
がらポンプで送入する。CO圧は、例えば減圧弁
を経由してCOを補給することによつて保持する。
一般に反応は非常に速く進行するので、より多く
のハロゲン化アルキルを急速にポンプで送入する
ことができ、或いは反応を連続的にさえも行ない
得る利点がある。更に短い時間撹拌した後、CO
がそれ以上吸収されなくなり、反応を停止し得
る。反応混合物は、溶媒の他に実質的に酸ハロゲ
ン化物のみ、および時として幾らかの残留ハロゲ
ン化アルキルを含有するが、この形で酸塩化物の
引き続いての反応、例えば酸またはエステル、ア
ミドもしくはペルオキシドの如きその誘導体を製
造するのに使用することもでき、或いは純粋な酸
塩化物に仕上げることもできる。後者の段階は、
殊に、各成分の蒸留分離の点で有利な沸点を有す
る溶媒を使用する時は、簡単な方法、例えば蒸留
を用いて可能である。 そのような蒸留の頂部生成物は、未反応のハロ
ゲン化アルキル、使用する溶媒および望まれる酸
ハロゲン化物から成り、望ましければ、蒸留を相
当する方法で行なう時は、既に純粋の状態で存在
する留分として含有する。 本明細書の発見に従う有利で且つ驚くべき方法
によれば、望みの酸ハロゲン化物を本発明に従う
方法を用いて80％までの選択性で、多くの場合は
90％までの選択性で、且つ高収率で製造すること
が可能である。 実施例 １−18 表に示す溶媒185mlおよび表に示す量および種
類の触媒を最初に0.7のV4Aステンレス鋼オー
トクレーブの中へ入れる。塩化ｔ−ブチル185ｇ
（217ml、2.0モル）を表に示す温度およびそこに
示すCO圧のもとで撹拌しながら20分かけてポン
プ送入する。特定的なCO圧は減圧弁を通してCO
を補給することによつて一定値に保つ。更に表に
示す撹拌時間の後には、COはそれ以上吸収され
ない。オートクレーブの圧力を下げ、反応混合物
を30cmのビグローカラムを通して蒸留する。表に
示す収率が得られる。
応させることによつて有機酸ハロゲン化物を製造
する方法に関する。 Justus LiebigのAnn.625，66頁以降（1959年）
には、ハロゲン化三級アルキルがおよそ化学量論
量の塩化アルミニウムまたは塩化鉄（）の存在
下150バールのもとで一酸化炭素と反応して乏し
い収率でｔ−ブチルイソブテニルケトンおよび少
量のピバリン酸を製造すると開示している。 米国特許第2580070号第１欄12−21行に従うと、
出発材料として塩化アルキルおよび一酸化炭素を
使用し触媒として塩化アルミニウムを使用するこ
とを含む方法では如何なるものによつても、酸塩
化物を実質ある収率で製造することは、極めて一
般的に不可能である。 また、米国特許第2580070号からは、塩化ｔ−
ブチルおよび臭化ｔ−アミルを等モル量の三フツ
化ホウ素と０℃および700気圧の一酸化炭素圧の
もとで反応させて、相当する塩化ピバロイルまた
は臭化α，α−ジメチルプロピオニルをそれぞれ
生成させることも公知であるが、高いCO圧にも
拘らず、塩化ｔ−ブチルを高々49モル％の転化率
でしか反応させることができなかつた。更に、
BF3を回収し或いは除去するのに高価な仕上操作
を必要とする。もし塩化ｔ−ブチルおよび一酸化
炭素の間の反応を10％の三塩化ビスマスまたは２
％の四塩化スズを用いて50℃および150℃の温度
で行なわせると、転化率は僅かに５および０％で
あり、塩化ピバロイルは全然単離できない。 本発明において、下記式 K0305 式中、R1およびR2は互いに他と独立に分枝状
または非分枝状のアルキル、ハロゲノアルキル、
シクロアルキル、ハロゲノシクロアルキル、場合
により置換されたアリール、場合により置換され
たアラルキルまたはハロゲンを表わし、 R3は水素、分枝状または非分枝状のアルキル、
ハロゲノアルキル、シクロアルキル、ハロゲノシ
クロアルキル、場合により置換されたアリールま
たは場合により置換されたアラルキルを表わし、
そしてこの中で、基R1，R2およびR3のうちの２
つのものが、それらのものがその上で置換基とし
て存在しているＣ原子と共に、環構造を形成する
こともでき、そして Halはハロゲン原子を表わす、 で表わされるハロゲン化物を製造する方法にし
て、下記式 K0306 式中、R1，R2およびR3並びにHalは上記の意
味を有する、 で表わされるハロゲン化アルキルを加圧下および
低温乃至高温において一酸化炭素と反応させるこ
とによる、触媒量の塩化アルミニウムおよび／ま
たは塩化第二鉄の存在下で、そしてもし適当なら
ば更にブレンステツドまたはルーイス酸の存在下
で、そしてもし適当ならば溶媒の存在下で反応を
行なわせることを特徴とする方法が見出された。 酸ハロゲン化物は反応混合物から単離すること
ができ、或いは直接に反応混合物中で反応させる
ことができる。 ハロゲン原子の挙げることができる例はフツ
素、塩素および臭素原子であり、好ましくは塩素
または臭素原子であつて、殊に好ましくは塩素原
子である。 分枝状または非分枝状のアルキルを挙げるべき
例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、
イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、イソヘキシ
ル、オクチル、イソオクチル、デシル、イソデシ
ル、ドデシル、イソドデシル、ステアリル、イソ
ステアリル、アイコシルまたはイソアイコシルの
如き、１乃至20、好ましくは１乃至10、殊に好ま
しくは１乃至３個の炭素原子を有するアルキルで
ある。非分枝状のアルキル基が好ましい。 ハロゲノアルキルの挙げるべき例は、クロロメ
チル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロ
モメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオ
ロメチル、一重もしくは多重に塩素化、臭素化も
しくはフツ素化されたエチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ス
テアリルまたはアイコシルの如き、ハロゲンによ
つて一置換または多置換された上記のアルキルで
ある。 シクロアルキルの挙げるべき例は、例えばシク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メ
チルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシ
クロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、シクロドデシルまたはシクロアイコシルの如
き、例えば３乃至20、好ましくは４乃至12、殊に
好ましくは５乃至６個の環炭素原子を有する、場
合によりメチル−またはエチル−置換された脂環
式の基である。 ハロゲノシクロアルキルの挙げるべき例は、ク
ロロシクロペンチル、クロロシクロヘキシル、ブ
ロモシクロペンチルまたはブロモシクロヘキシル
の如き、一重または多重に塩素化、臭素化または
フツ素化された、上記の如きシクロアルキルであ
る。 アリールの挙げるべき例はフエニル、ナフチ
ル、アントリル、フエナントリルまたはジフエニ
ルである。好ましいアリールはフエニルである。 アラルキルの挙げるべき例は、ベンジル、α−
フエニルエチル、β−フエニルエチル、ナフチル
メチル、ナフチルエチル、アントリルメチル、ア
ントリルエチル、ジフエニルメチルまたはジフエ
ニルエチルの如き、アルキル部分に１乃至４、好
ましくは１乃至２個の炭素原子を含み、芳香族部
分に６乃至14個の炭素原子を含有するアラルキル
である。好ましいアラルキルはベンジルである。 例として挙げたばかりのアリールまたはアラル
キルは、その芳香族部分にフツ素、塩素、臭素、
ヨウ素、炭素数１乃至４のアルキルまたはニトロ
の如き置換基を有することができる。そのような
基は単独または多重に存在することができ、望ま
しければ組み合せて存在することもできる。その
ような置換基は好ましくはフツ素、塩素および臭
素とする。 更に、基R1，R2およびR3のうちの２つのもの
は、その上にそれらのものが置換基として存在し
ているＣ原子と共に、環構造を形成し得る。その
ような環構造は、例えば３乃至12、好ましくは５
乃至６個のＣ原子を有する。そのような環構造の
例はシクロプロパン、シクロブタン、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタンおよびシクロドデカンである。 本発明に従う方法では下記式 K0307 式中、R4は分枝状または非分枝状のアルキル、
ハロゲノアルキル、シクロアルキル、アリール、
ハロゲン置換アリールまたはハロゲン置換アラル
キルを表わし、 R5は分枝状または非分枝状のアルキル、ハロ
ゲノアルキル、シクロアルキル、アリールまたは
ハロゲンを意味し、そして R6は水素、分枝状または非分枝状のアルキル
またはシクロアルキルを表わし、そしてこの中
で、置換基R4，R5およびR6のうちの２つのもの
は、その上にそれらのものが置換基として存在し
ている炭素原子と共に、環構造を形成することも
でき、そして Hal上記の意味を有する、 で表わされるハロゲン化アルキルを使用するのが
好ましい。 殊に好ましくは、下記式 K0308 式中、R7，R8およびR9は互いに他と独立に分
枝状または非分枝状の、場合によりハロゲン置換
されたアルキルまたはシクロアルキルを意味し、
そして置換基R7，R8およびR9のうちの２つのも
のは、その上でそれらのものが置換基として存在
するＣ原子と共に、環構造を形成することもで
き、そして Halは上記の意味を有する、 で表わされるハロゲン化アルキルを使用する。 本発明に従い、殊に非常に好ましくは、下記式 K0309 式中、R10，R11およびR12は互いに他と独立に
非分枝状のアルキル基を意味し、Halは上記の意
味を有する、 で表わされるハロゲン化アルキルを使用する。 式（），（），（），（）および（）にお
いて、好ましいハロゲン化物は臭化物または塩化
物であり、塩化物が殊に非常に好ましい。 本発明に従つて使用し得るハロゲン化アルキル
の例は塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、２−ク
ロロ−２−メチルヘキサン、２−ブロモ−２−エ
チルペンタン、２−クロロ−２−プロピルヘキサ
ン、１−クロロ−１−メチルシクロプロパン、１
−クロロ−１−メチルシクロペンタン、１−クロ
ロ−１−メチルシクロヘキサン、１−ブロモ−１
−メチルシクロヘキサン、１−ブロモ−１−メチ
ルシクロドデカン、１，２−ジクロロ−２−メチ
ルプロパン、１，２−ジクロロ−２−クロロメチ
ルブタン、１，２，３−トリクロロ−３−メチル
ブタン、１，２−ジクロロ−２−ベンジルプロパ
ン、１，２−ジブロモ−２−（２−フエニルエチ
ル）−プロパン、１，２−ジブロモ−２−メチル
プロパン、２−クロロ−２−（２−クロロシクロ
ヘキシル）−プロパン、１，２−ジクロロ−２−
（２−クロロシクロヘキシル）−ブタン、１，２，
３−トリクロロ−２−クロロメチルプロパン、お
よび１，２，３−トリクロロ−２−メチルプロパ
ンである。 本発明に従う方法は、広い範囲、例えば５乃至
1000barの間を変化し得る一酸化炭素圧のもとで
行なわれる。この方法は上記の範囲以上で行なう
こともでき、上限は、好適と考えられる技術努力
の量によつてのみ提供される。5bar以下では転
化率は顕著に低くなる。使用するCO圧は好まし
くは25乃至250bar、殊に好ましくは50乃至
150barとする。 本発明に従う方法を行なうための温度範囲の挙
げるべき例は、−20乃至＋100℃、好ましくは−20
乃至＋50℃、殊に好ましくは−10乃至＋10℃、非
常に殊に好ましくは０乃至＋５℃である。多くの
場合、収率および選択性が温度上昇とともに幾分
減少するので、より低い温度が一般に有利であ
る。しかし、普通、−10℃以下の温度を使用する
必要は無い。もし反応を殊に好ましい温度範囲−
10乃至＋10℃、殊に０乃至＋５℃の中で行なわせ
る場合は、反応段階に続いて10乃至100℃、殊に
20乃至50℃という高められた温度で第二の反応を
行なわせ、この第二反応段階に引き続いてやつと
仕上げを行なうのが有利である。 最適な温度は、簡単な予備実験で、使用するハ
ロゲン化アルキル、触媒系および溶媒の関数とし
て容易に決定し得る。 本発明に従う方法は触媒としてAlCl3および／
またはFeCl3を用い、そしてもし適当ならば更に
ブレンステツドまたはルーイス酸の存在下で行な
われる。挙げるべき後者の例は、諸元素、殊に元
素の周期律（メンデレエフ）の第三、第四および
第五主属および第一、第二、第四、第五、第六、
第七および第八亜属の金属の、ハロゲン化物であ
り、例えば、臭化鉄（）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
塩化ホウ素、塩化ガリウム、四塩化チタン、塩化
アンチモン（）、塩化アンチモン（）、臭化ア
ンチモン（）および臭化アンチモン（）であ
る。ここに挙げたハロゲン化物は、そのもの自身
或いは上記のものの間の混合物として、何れの場
合も無水の形で使用し得る。塩化リチウム、塩化
ナトリウムまたは塩化マグネシウムの如き周期律
の第一および第二主属の金属のハロゲン化物はこ
れらのハロゲン化物に加えることができる。上記
の種類のハロゲン化物または上記の種類のものの
混合物は、酸化アルミニウム、シリカゲルまたは
活性炭の如き材料の上に担持して使用することも
できる。添加剤の無い塩化アルミニウムまたは塩
化鉄（）、殊に塩化アルミニウムを使用するの
が好ましい。 本発明に従い、AlCl3およびFeCl3は触媒量で
使用される。挙げるべき触媒量の例は、ハロゲン
化アルキル１モルあたり0.3モルまで、好ましく
は0.005乃至0.2モル、殊に好ましくは0.01乃至0.1
モルの量である。本発明に従う方法の反応を、ハ
ロゲン化アルキル１モルあたり0.005乃至２モル、
好ましくは0.01乃至0.1モルの量のハロゲン化水
素、例えば塩化水素の存在下で行なわせることも
また可能である。上記の量よりも多くの量のハロ
ゲン化水素は本発明に従う方法には重要でない。 ハロゲン化水素の存在下で反応を行なわせる場
合は、ハロゲン化アルキルのかわりにもとのオレ
フインを使用し、これを次に本発明に従つて反応
混合物中でハロゲン化水素および一酸化炭素と反
応させることもまた可能である。このことは、オ
レフインに対して少なくとも等モル量のハロゲン
化水素を必要とする。 本発明に従う方法は溶媒を使用し或いは使用せ
ずして行ない得る。溶媒無しの変形例は、使用す
るハロゲン化アルキルが選定された反応温度で液
体であればいつでも可能である。溶媒を使毛する
場合は、一般に、フリーデル−クラフツ型の反応
に常用される溶媒を挙げることができる。好適な
有機溶媒の例は、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、メチレンクロリド、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはトリク
ロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素、更には
二硫化炭素、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフル
オロブタンスルホン酸、ペルフルオロオクタンス
ルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサン、オクタ
ンまたはイソドデカンの如きアルカン類、および
ニトロベンゼンである。好適な無機溶媒の例は、
SO2、HCl、HF、H2SO4、PCl3およびPOCl3で
ある。これらの溶媒はそのもの自身或いは混合物
として使用し得る。好ましい溶媒はメチレンクロ
リド、ジクロロエタン、ジクロロベンガンまたは
トリクロロベンゼンの如き塩素化炭化水素であ
る。本発明に従う方法を溶媒の存在下で行なうの
は好ましい。使用すべき溶媒の量の挙げるべき例
は、使用するハロゲン化アルキルの容量に対して
20乃至500容量％、好ましくは50乃至250容量％、
殊に好ましくは80乃至150容量％とする。 本発明に従う方法は、例えば以下の如くにして
行ない得る： 溶媒を触媒量の触媒と共にはじめにV4Aステ
ンレス鋼のオートクレーブの中へ導入する。望み
のCO圧を次に導入し、溶媒で希釈した、或いは
希釈しないハロゲン化アルキルを完全に撹拌しな
がらポンプで送入する。CO圧は、例えば減圧弁
を経由してCOを補給することによつて保持する。
一般に反応は非常に速く進行するので、より多く
のハロゲン化アルキルを急速にポンプで送入する
ことができ、或いは反応を連続的にさえも行ない
得る利点がある。更に短い時間撹拌した後、CO
がそれ以上吸収されなくなり、反応を停止し得
る。反応混合物は、溶媒の他に実質的に酸ハロゲ
ン化物のみ、および時として幾らかの残留ハロゲ
ン化アルキルを含有するが、この形で酸塩化物の
引き続いての反応、例えば酸またはエステル、ア
ミドもしくはペルオキシドの如きその誘導体を製
造するのに使用することもでき、或いは純粋な酸
塩化物に仕上げることもできる。後者の段階は、
殊に、各成分の蒸留分離の点で有利な沸点を有す
る溶媒を使用する時は、簡単な方法、例えば蒸留
を用いて可能である。 そのような蒸留の頂部生成物は、未反応のハロ
ゲン化アルキル、使用する溶媒および望まれる酸
ハロゲン化物から成り、望ましければ、蒸留を相
当する方法で行なう時は、既に純粋の状態で存在
する留分として含有する。 本明細書の発見に従う有利で且つ驚くべき方法
によれば、望みの酸ハロゲン化物を本発明に従う
方法を用いて80％までの選択性で、多くの場合は
90％までの選択性で、且つ高収率で製造すること
が可能である。 実施例 １−18 表に示す溶媒185mlおよび表に示す量および種
類の触媒を最初に0.7のV4Aステンレス鋼オー
トクレーブの中へ入れる。塩化ｔ−ブチル185ｇ
（217ml、2.0モル）を表に示す温度およびそこに
示すCO圧のもとで撹拌しながら20分かけてポン
プ送入する。特定的なCO圧は減圧弁を通してCO
を補給することによつて一定値に保つ。更に表に
示す撹拌時間の後には、COはそれ以上吸収され
ない。オートクレーブの圧力を下げ、反応混合物
を30cmのビグローカラムを通して蒸留する。表に
示す収率が得られる。
【表】
【表】
実施例 19
１，２，４−トリクロロベンゼン833ml（1205
ｇ）およびAlCl342.0ｇ（0.31ml）をはじめに2.7
のV4Aステンレス鋼オートクレーブに入れる。
塩化ｔ−ブチル832.5ｇ（9.0モル）を５℃の温度
CO圧150barのもとで10分間かけて撹拌しながら
ポンプ送入する。CO圧は減圧弁を通してCOを複
給することによつて150barに保つ。更に10分間
撹拌した後、混合物を50℃に30分加熱する。この
ことによりオートクレーブ中の圧力は約165bar
まで高められる。 冷却後、反応混合物を蒸留する。これにより塩
化ｔ−ブチル110.7ｇ（13.3％）および塩化ピバ
ロイル797.1ｇ（73.5％）が得られる。転化率86.7
％で84.8％の選択性が得られる。 実施例 20 トリクロロベンゼン185ml（268ｇ）および
AlCl313.3ｇ（0.1モル）を0.7のV4Aステンレス
鋼オートクレーブの中へはじめに入れる。１，２
−ジクロロ−２−メチルプロパン254.0ｇ（2.0モ
ル）を０−３℃で120barのCOのもとで20分かけ
て撹拌しながらポンプ送入する。CO圧は減圧弁
を通してCOを補給することによつて一定値に保
つ。20分後にはCOはそれ以上吸収されない。オ
ートクレーブ圧を下げ、そして暗黄色の反応混合
物を30cmのピグローカラムを通して蒸留する。
１，２−ジクロロ−２−メチルプロパン50.3ｇお
よび塩化クロロピバロイル208.6ｇが得られる。
これは転化率80.2％および選択性83.9％に相当す
る。 実施例 21 トリクロロベンゼン185ml（268ｇ）および
AlCl313.3ｇ（0.1モル）を0.7のV4Aステンレス
鋼オートクレーブにはじめに入れる。HClを０乃
至３℃で20barの圧力までポンプ送入する。塩化
メタリル181.0ｇ（2.0モル）を次に撹拌しながら
ポンプ送入する。HCl圧はHClを補給することに
よつて維持する。撹拌を更に20分間行なう。次に
120barのCOを注入することによつて圧力を
140barまで高め、COを補給することによつてこ
の水準に維持する。１時間後、COはもはやそれ
以上吸収されない。オートクレーブの内容物を蒸
留する。１，２−ジクロロ−２−メチルプロパン
54.7ｇおよび塩化クロロピバロイル198.4ｇが得
られる。これは転化率78.5％および選択性81.5％
に相当する。
ｇ）およびAlCl342.0ｇ（0.31ml）をはじめに2.7
のV4Aステンレス鋼オートクレーブに入れる。
塩化ｔ−ブチル832.5ｇ（9.0モル）を５℃の温度
CO圧150barのもとで10分間かけて撹拌しながら
ポンプ送入する。CO圧は減圧弁を通してCOを複
給することによつて150barに保つ。更に10分間
撹拌した後、混合物を50℃に30分加熱する。この
ことによりオートクレーブ中の圧力は約165bar
まで高められる。 冷却後、反応混合物を蒸留する。これにより塩
化ｔ−ブチル110.7ｇ（13.3％）および塩化ピバ
ロイル797.1ｇ（73.5％）が得られる。転化率86.7
％で84.8％の選択性が得られる。 実施例 20 トリクロロベンゼン185ml（268ｇ）および
AlCl313.3ｇ（0.1モル）を0.7のV4Aステンレス
鋼オートクレーブの中へはじめに入れる。１，２
−ジクロロ−２−メチルプロパン254.0ｇ（2.0モ
ル）を０−３℃で120barのCOのもとで20分かけ
て撹拌しながらポンプ送入する。CO圧は減圧弁
を通してCOを補給することによつて一定値に保
つ。20分後にはCOはそれ以上吸収されない。オ
ートクレーブ圧を下げ、そして暗黄色の反応混合
物を30cmのピグローカラムを通して蒸留する。
１，２−ジクロロ−２−メチルプロパン50.3ｇお
よび塩化クロロピバロイル208.6ｇが得られる。
これは転化率80.2％および選択性83.9％に相当す
る。 実施例 21 トリクロロベンゼン185ml（268ｇ）および
AlCl313.3ｇ（0.1モル）を0.7のV4Aステンレス
鋼オートクレーブにはじめに入れる。HClを０乃
至３℃で20barの圧力までポンプ送入する。塩化
メタリル181.0ｇ（2.0モル）を次に撹拌しながら
ポンプ送入する。HCl圧はHClを補給することに
よつて維持する。撹拌を更に20分間行なう。次に
120barのCOを注入することによつて圧力を
140barまで高め、COを補給することによつてこ
の水準に維持する。１時間後、COはもはやそれ
以上吸収されない。オートクレーブの内容物を蒸
留する。１，２−ジクロロ−２−メチルプロパン
54.7ｇおよび塩化クロロピバロイル198.4ｇが得
られる。これは転化率78.5％および選択性81.5％
に相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式 K0301 式中、R7，R8およびR9は互いに他と独立に分
枝状または非分枝状の、場合によりハロゲン置換
されたアルキルまたはシクロアルキルを意味し、
そして置換基R7，R8およびR9のうちの２つのも
のは、その上でそれらのものが置換基として存在
するＣ原子と共に、環構造を形成することもで
き、そして Halはハロゲン原子を表わす、 で表わされる酸ハロゲン化物を製造する方法にし
て、下記式 K0302 式中、R7，R8，R9およびHalは上記の意味を
有する、 で表わされるハロゲン化アルキルを、加圧下で且
つ低温乃至高温のもとで一酸化炭素と反応させる
ことからなり、触媒量の塩化アルミニウムおよ
び／または塩化第二鉄の存在下で、そしてもし適
当ならば溶媒の存在下で反応を行なわせることを
特徴とする方法。 ２ AlCl3および／またはFeCl3をハロゲン化ア
ルキル１モルあたり0.3モルまでの量だけ使用す
ることから成る、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ AlCl3および／またはFeCl3をハロゲン化ア
ルキル１モルあたり0.005乃至0.2モルの量だけ使
用することから成る、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４ 塩化アルミニウムを使用することから成る、
特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
載の方法。 ５ 反応を、ハロゲン化アルキルの容量に対して
20乃至500容量％の溶媒の存在下で行なうことか
ら成る、特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず
れかに記載の方法。 ６ 反応を50乃至250容量％の溶媒の存在下で行
なうことから成る、特許請求の範囲第１項乃至第
４項のいずれかに記載の方法。 ７ 反応を80乃至150容量％の溶媒の存在下で行
なうことから成る、特許請求の範囲第１項乃至第
４項のいずれかに記載の方法。 ８ 使用する溶媒がフリーデルクラフツ反応およ
びフリーデルクラフツ関連の反応に常用される溶
媒であることから成る、特許請求の範囲第１項乃
至第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 使用する溶媒が塩素化炭化水素であることか
ら成る、特許請求の範囲第１項乃至第８項のいず
れかに記載の方法。 １０ 下記式 K0303 式中、R7，R8およびR9は互いに他と独立に分
枝状または非分枝状の、場合によりハロゲン置換
されたアルキルまたはシクロアルキルを意味し、
そして置換基R7，R8およびR9のうちの２つのも
のは、その上でそれらのものが置換基として存在
するＣ原子と共に、環構造を形成することもで
き、そして Halはハロゲン原子を表わす、 で表わされる酸ハロゲン化物を製造する方法にし
て、下記式 K0304 式中、R7，R8，R9およびHalは上記の意味を
有する、 で表わされるハロゲン化アルキルを、加圧下で且
つ低温乃至高温のもとで一酸化炭素と反応させる
ことからなり、触媒量の塩化アルミニウムおよ
び／または塩化第二鉄の存在下で、かつ更にブレ
ンステツドまたはルーイス酸の存在下で、そして
もし適当ならば溶媒の存在下で反応を行なわせる
ことを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813128445 DE3128445A1 (de) | 1981-07-18 | 1981-07-18 | Verfahren zur herstellung von saeurehalogeniden |
| DE3128445.0 | 1981-07-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5818333A JPS5818333A (ja) | 1983-02-02 |
| JPH0261928B2 true JPH0261928B2 (ja) | 1990-12-21 |
Family
ID=6137219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57121379A Granted JPS5818333A (ja) | 1981-07-18 | 1982-07-14 | 酸ハロゲン化物の製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4863642A (ja) |
| EP (1) | EP0070463B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5818333A (ja) |
| AT (1) | ATE11130T1 (ja) |
| BR (1) | BR8204158A (ja) |
| CA (1) | CA1214785A (ja) |
| DE (2) | DE3128445A1 (ja) |
| DK (1) | DK320782A (ja) |
| IL (1) | IL66331A (ja) |
| ZA (1) | ZA825081B (ja) |
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| DE3326875A1 (de) * | 1983-07-26 | 1985-02-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue fluorpivalsaeurefluoride und verfahren zu ihrer herstellung |
| US5175364A (en) * | 1986-07-11 | 1992-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of carbonyl halides |
| DE3623422A1 (de) * | 1986-07-11 | 1988-01-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
| DE3725428A1 (de) * | 1987-07-31 | 1989-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
| DE3908901A1 (de) * | 1989-03-15 | 1990-09-20 | Schering Ag | 2-halogencycloprohylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel |
| DE3933223A1 (de) * | 1989-10-05 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Trifluormethylgruppen enthaltende carbonsaeurehalogenide und verfahren zu deren herstellung |
| FR2677645B1 (fr) * | 1991-06-17 | 1994-08-05 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese d'un halogenure d'acide carboxylique alpha halogene. |
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|---|---|---|---|---|
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| US2411982A (en) * | 1944-11-28 | 1946-12-03 | Du Pont | Process for making polyhalogenated straight-chain aliphatic carboxylic acid halides |
| US2580070A (en) * | 1948-03-11 | 1951-12-25 | Du Pont | Synthesis of acyl halides |
| US3471557A (en) * | 1966-06-22 | 1969-10-07 | Ethyl Corp | Preparation of beta-chloroisobutyryl chloride |
| DE2648134A1 (de) * | 1976-10-23 | 1978-04-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von saeurehalogeniden |
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1981
- 1981-07-18 DE DE19813128445 patent/DE3128445A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-08 AT AT82106112T patent/ATE11130T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-08 EP EP82106112A patent/EP0070463B1/de not_active Expired
- 1982-07-08 DE DE8282106112T patent/DE3261847D1/de not_active Expired
- 1982-07-08 US US06/396,513 patent/US4863642A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-14 JP JP57121379A patent/JPS5818333A/ja active Granted
- 1982-07-15 IL IL66331A patent/IL66331A/xx unknown
- 1982-07-16 BR BR8204158A patent/BR8204158A/pt unknown
- 1982-07-16 CA CA000407440A patent/CA1214785A/en not_active Expired
- 1982-07-16 DK DK320782A patent/DK320782A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-07-16 ZA ZA825081A patent/ZA825081B/xx unknown
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| Publication number | Publication date |
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| IL66331A (en) | 1986-01-31 |
| US4863642A (en) | 1989-09-05 |
| EP0070463A1 (de) | 1983-01-26 |
| DE3128445A1 (de) | 1983-02-03 |
| ZA825081B (en) | 1983-05-25 |
| CA1214785A (en) | 1986-12-02 |
| DE3261847D1 (en) | 1985-02-21 |
| IL66331A0 (en) | 1982-11-30 |
| BR8204158A (pt) | 1983-07-12 |
| ATE11130T1 (de) | 1985-01-15 |
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