JPH0261976B2

JPH0261976B2 -

Info

Publication number: JPH0261976B2
Application number: JP373183A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Iwasaki; Shinichi Tokuyama
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-01-12
Filing date: 1983-01-12
Publication date: 1990-12-21
Also published as: JPS59129232A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特に植物や土壌の保水剤用途として有
用な流水中での流亡性を改良した高吸水性樹脂に
関するものである。高吸水性を有する樹脂は、従来よりその機能を
生かして植物・土壌の保水剤等の他にも、衛生材
料、産業用材料として利用され、その需要はます
ます伸びつつある。それに伴い、高吸水性を有す
る樹脂の製造に関しても多くの技術が知られてい
る。例えば、未変性のポリビニルアルールを水又は
含水非溶媒中で膨潤させ、これに放射線をあてる
ことにより、架橋させることは古くより行われて
いる。又、熱処理等により架橋させたビニルエス
テルとエチレン系不飽和カルボン酸の共重合体の
ケン化物がが優れた吸水能力を有することも公知
である。しかしながら、本発明者らがこれまで公知の方
法により得られた高吸水性樹脂を検討したとこ
ろ、静置した状態での吸水能力、並びに保水能力
は確かに優れているものの、実際に例えば植物や
土壌の保水剤として土壌中に配合する場合には常
時かなりの量の水を潅水するし、一時的な大雨と
か、地下水の影響などにより水が静置している場
合には希でたえず土壌中を水が移動しており、か
かる条件下では該高吸水性樹脂が流水中に徐々に
溶け出すという現象のあることが判明し、単に吸
水倍率の大小のみならず、流水中での高吸水性樹
脂の特続効果が実用面で大きな解決課題であるこ
とを知るに到つた。しかして、本発明者らは上記流水中における流
亡性を最小限に押えてしかも、その性能は従来の
ものと全く変わらない高吸水性樹脂を開発すべく
かねてより鋭意検討中であつたところ、マレイン
酸モノエステルの含量が0.2〜15モル％でかつケ
ン化度が70〜100モル％の酢酸ビニルーマレイン
酸モノエステル共重合体ケン化物に含水状態で
0.1〜50Mradsの電子線又は放射線処理（以下単
に放射線処理という）を施すことによつて、流水
中における流亡性が飛躍的に改善されることを見
出し、本発明を完成するに到つた。本発明の必須要件の第１はまず共重合体の構成
単量体が酢酸ビニルとマレイン酸モノエステルで
あり、かつ該共重合体におけるマレイン酸モノエ
ステルの含量が0.2〜15モル％、より好ましくは
0.5〜５モル％でかつケン化度が70〜100モル％の
範囲から選ばれるという事である。単量体の種類
が他のエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアク
リル酸、メタクリル酸及びその誘導体であつた
り、又マレイン酸モノエステルの含有量が15モル
％を超えた場合、得られる樹脂を放射線処理して
も流水中における流亡性はほとんど改善されな
い。低変性率の酢酸ビニルマレイン酸モノエステ
ル共重合体ケン化物という限定された樹脂に対し
て放射線処理を行うことによりかかる優れた性質
が得られるという事は意外な事である。更にポリ
ビニルアルコールにマレイン酸モノエステル等を
後反応させたマレイン化ポリビニルアルコールを
放射線処理しても本発明の効果は得られない。
又、マレイン酸モノエステルの含量が0.2モル％
以下、即ちほぼ未来性のポリビニルアルコール及
びケン化度が70モル％以下の酢酸ビニルーマレイ
ン酸モノエステル共重合体を放射線処理したもの
では流亡性はもとより、前記共重合体に比して吸
水能力、保水能力がかなり劣るものとなる。尚、
マレイン酸モノエステルとしては通常マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチルが使用され
る。必須要件の第２は、上記酢酸ビニルーマレイン
酸モノエステル共重合体ケン化物を含水状態で
0.1〜50Mradsの放射線処理を施す事である。含水率は通常１〜50重量％の範囲から選ばれ
る。１重量％以下では放射線処理を行つても本発明
の目的とする高吸水性樹脂は得られないし、50重
量％を超えると該共重合体ケン化物の粒子同志が
融着して高吸水性樹脂としての性質を失う傾向が
ある。本発明に言う含水状態とは、水とアルコー
ル、エステル、ケトンなどとの混合液であつても
よい。アルコールとしては、共重合体ケン化物を
溶かさなければ特に限定はないが代表的にはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール等がまたエステル．ケトンとしては酢
酸メチル、アセトンなどとの混合液などが挙げら
れる。但し本発明に言う含水率とは次式により算
出されるものである。含水率（重量％）＝共重合体ケン化物中の水の重量／共重合体ケン化
物の重量×100 かかる状態の酢酸ビニルーマレイン酸モノエステ
ル共重合体ケン化物に対し、放射線処理を行う。
本発明に言う放射線処理とは電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性線を照射することである
が、通常は線源の安定性から電子線・γ線が好ん
で用いられる。該放射線の照射線量は先にも述べ
た如く0.1〜50Mradsでなければならず0.1Mrads
以下では効果が得られず、又50Mrads以上照射す
ると吸水倍率（吸水時の重量と吸水前の重量比）
が急激に低下し、高吸水性樹脂としての機能を果
たさない。本発明の酢酸ビニルーマレイン酸モノエステル
共重合体ケン化物は公知の任意の方法で製造でき
るが、代表的には、重合開始剤、例えばジターシ
ヤリーブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキ
シドの過酸化物、過硫酸アンモニウムどの過硫酸
塩類の存在下、反応温度60〜75℃で酢酸ビニルと
マレイン酸モノメチルを共重合させる。得られる
共重合体を公知の方法、通常はアルコールを主成
分とする有機溶媒中で、水酸化ナトリウム等の適
当なアルカリ物質を用いてケン化を行う。該共重合体ケン化物を含水状態にする際は樹脂
を温度30〜45℃、相対湿度90〜100％の状態で20
〜50時間程度吸湿させればよい。かくして含水率を調整した後、該共重合体ケン
化物に放射線を照射する場合、特に規制するもの
ではないが、照射線量をできるだけ必要最小限に
するために通常は酸素濃度が1000ppm以下の窒素
雰囲下に行う。かくして得られる本発明の流亡性を改善した高
吸水性樹脂は、従来使用されている衛生用品等に
ももちろん、使用可能ではあるが、特にその性質
が生かされるのは、常時又は、一時的に水が流れ
る場所でかつ常に保水状態がが必要な所、例えば
砂地における植物裁培用の保水剤、育苗用培土、
園芸用培土などの用途に非常に有用なものであ
る。更に粉末としてのみならず、フイラメント、フ
イルム等の成形物としても優れた性能を有するも
のである。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。但し、例中「吸水倍率」及び「残存率」とある
のは次の方法により、算出したものである。「吸水倍率」：放射線処理を施した樹脂試料の純
樹脂分の500倍（重量比）のイオン交換水に一夜
浸漬した後、得られたゲルを別し、その重量を
測り、次に式により算出する。吸水倍率＝吸水ゲルの重量／浸漬前の樹脂試料の純樹脂分の
重量「残存率」：流水中に一定時間さらした樹脂を
別し、105℃にて６時間乾燥後、乾燥樹脂の重量
を測り、次の式により算出する。残存率（重量％）＝吸水ゲルの乾燥後の重量／浸漬前の樹脂試料の純
樹脂分の重量×100 実施例１マレイン酸モノメチル含量2.1モル％の酢酸ビ
ニルーマレイン酸モノメチル共重合体ケン化物
（粒度0.84〜1.41mm、ケン化度94.1モル％）を温度
30℃、相対湿度98％の状態に48時間放置し、含水
率25.6重量％とした。カサ比重（100mlメスシリ
ンダーに該樹脂を入れた縦横方向に振動を加えて
最密充填とし、その重量を測つた。）は0.434g／
mlであつた。この試料40.6gを13cm×24cmのポリエステルフ
イルム製の容器に入れ、試料の厚みを約2.9mmと
した。試料雰囲気を窒素ガスで置換した後、加速
電圧750KVの電子線照射装置にて5Mradsの電子
線を照射して、吸水倍率が168.4の高吸水性樹脂
を得た。該高吸水性樹脂1.39をナイロンタフタ製過袋
に入れ、樹脂が袋の口から流出しないようにして
水を一杯に満たしたビーカー中に浸した。更に水
を該袋の上部から約1.1／時間の量で流し続け
て樹脂を流水中にさらした。約20時間後、40時間
後、80時間後、175時間後における該樹脂の残存
率を測定した。又、同時に吸水倍率も測定した
が、167.5でほとんど変化は見られなかつた。残存率についての測定結果を第１表に示す。実施例２マレイン酸モノメチル含量3.9モル％の酢酸ビ
ニルーマレイン酸モノメチル共重合体ケン化物
（粒度0.84〜0.50mm、ケン化度、98.1モル％）を実
施例１に順じて含水量29.8重量％とした。カサ比重は0.530g／mlであつた。以下、実施例１と同様にして電子線照射を行
い、吸水倍率が105の高吸水性樹脂を得て、その
流亡性を測定した。又、175時間後の吸水倍率を
測定したが、101弱冠低くなつただけであつた。結果を第１表に示す。実施例３マレイン酸モノメチル含量0.5モル％の酢酸ビ
ニルーマレイン酸モノメチル共重合体ケン化物
（粒度2.0〜1.41mm、ケン化度98.0モル％）を実施
例１に順じて含水率15.2重量％（但し、メチルア
ルコールを溶媒中に10重量％含有）とした、カサ
比重は0.583g／mlであつた。以下、実施例１と同様にして電子線照射を行い
（但し、照射量は3Mrads）、吸水倍率が130.8の高
吸水性樹脂を得てその流亡性を測定した。又、
175時間後の吸水倍率を測定したところ、130とほ
とんど変化なかつた。結果を第１表に示す。実施例４マレイン酸モノメチル含量11.8モル％の酢酸ビ
ニルーマレイン酸モノメチル共重合体ケン化物
（粒度0.84〜1.41mm、ケン化度98.5モル％）を実施
例１に順じて含水率19.3重量％とした。カサ比重は0.473g／mlであつた。以下、実施例１と同様にして電子線照射を行い
（但し、照射量は1Mrads）、吸水倍率が96.2の高
吸水性樹脂を得てその流亡性を測定した。又、
175時間後の吸水倍率を測定したところ、96とほ
とんど変化はなかつた。結果を第１表に示す。

【表】 (注) 単位はいずれも重量％
比較例１〜７第２表に示す如き種類の単量体を酢酸ビニルと
共重合させて樹脂を製造し、それぞれ電子線処理
又は、熱処理等を行つて高吸水性樹脂を得た。実施例１と同じようにして流亡性及び吸水倍率
を測定した。第２表に各比較例において使用した酢酸ビニル
以外の単量体の種類、含有量及び得られた樹脂の
粒度・ケン化度・処理前の含水率、カサ比重、及
び処理方法を示した。又、第３表に各樹脂の流亡性、吸水倍率につい
ての測定結果を示す。

【表】 (注) 比較例１は未変性のポリビニルアルコール
を使用した。

【表】

【表】 (注) 残存率の単位はいずれも重量
％である。
比較例８実施例１で使用した共重合体ケン化物の代わり
にポリビニルアルコールにマレイン酸を後反応さ
せたマレイン化ポリビニルアルコール（マレイン
酸含有量３モル％、ケン化度88モル％）を使用し
て以下実施例１と同様にして高吸水性樹脂を得
た。該樹脂を用いて残存率及び吸水倍率の変化を
測定したが、結果は比較例２とほぼ同じであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１マレイン酸モノエステルの含量が0.2〜15モ
ル％でかつケン化度が70〜100モル％の酢酸ビニ
ルーマレイン酸モノエステル共重合体ケン化物に
含水状態で0.1〜50Mradsの電子線又は放射線を
照射することを特徴とする高吸水性樹脂の製造
法。２マレイン酸モノエステルがマレイン酸モノメ
チル又はマレイン酸モノエチルである特許請求の
範囲第１項記載の高吸水性樹脂の製造法。