JPS6399211A - 改質吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は改質吸水性樹脂の製造方法に関するもので、宮
らに詳しくは、ポリアクリル酸系吸水性樹脂の表面近傍
部に２次的に架橋を導入し、吸水速度などの性質を改善
する新規な方法に関する。

吸水性樹脂は自重の数百倍の水を吸収し、また尿や血液
に対しても優れた吸収能を有し、紙おむつ、ナプキンな
どに吸収剤として用いられている。

従来の技術 吸水性樹脂として種々のタイプが知られるが、ポリアク
リル酸系樹脂が主流を占める。

ポリアクリル酸系吸水性樹脂として、デンプン−アクリ
ロニトリル重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸
グラフト架槁重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体ケン化物、ポリアクリル酸架橋重合体、ポリア
クリル酸系架橋共重合体などがあげられる。

ポリアクリル酸系吸水性樹脂は、アクリル酸単帯体単位
を主要な成分として構成され、含まれるカルボキシル基
の一部あるいは全部がアルカリ金属塩に中和され一二水
に実質的に不溶であるが高度の唆潤性を有する重合体と
して定義される。

吸水能は架橋あるいは結合点の密度により調節され、自
重の１０００倍程度０水を吸収する軟質ゲルから、吸水
倍率が１００倍程鹿の硬質ゲルがみられ、それぞれの用
途に応じて適用される。

吸水性樹脂は粉末あるいは被膜の形態で実用に供される
。性能は、吸水倍率、吸水速度および吸水ゲルの硬さな
どによって評価される。一般に吸水倍率の大きい軟質ゲ
ルは吸水速度が低下する傾向がみられる。その原因は次
の現象によると考えられる。

架ｔ６’Ｗ度の低い軟質ゲル粒子が水に接触すると表面
部が吸水舵潤して水を捉え、内部への水の浸透を妨げる
。一方、架橋密度の高い硬質ゲルは、軟質ゲＡ・に比べ
て保水能が低く、内部への水の浸透を妨げない。その結
果、硬質ゲルの方が軟質ゲルよりも吸水速度が大である
。

こうした現環は粒子の集合体粉末の場合にもみられる６
軟質ゲル柁子は表面が軟質ゲルで覆われるので塊を形成
し易く、いわゆるままこ現集がみられる。ま市こが形成
されると粉末全体への水の浸透が妨げられ、吸水速叩は
極端に低下する。

ままこの形成および吸水速度は吸水性樹脂への水の浸透
性によつて支配される。浸透性と保水性は逆比例の関係
釦あり、表面部に浸透性が低く、保水性が高い軟質ゲル
が形成されると、ゲル粒子の集合体としての力学的性質
が低下する。

粒状、被咬状あるいは繊維状の吸水性樹脂の内部が吸水
倍率の大きい軟質ゲル、外部が浸透性の良好な硬質ゲル
で構成されれば、吸水速度、ゲルの硬さ、吸水倍率、保
水性のバランスのとれた好ましい製品が得られる。

吸水性樹脂粒子の表面部に２次的に架橋を形成させ、吸
水性能を改善する試みがみられろ（特開昭５６−１３１
６０８．５７−４４６２７．５８−４２６０２．５８−
１１７２２２など）。

発明が解決しようとする問題点 ポリアクリル−系吸水性樹脂の表面部に架橋を導入して
改質を図る公知の方法は、いずれも重合体に含まれるカ
ルボキシル基あるいはカルボキシレート基の反応性を利
用している。架橋剤として、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルに代表されるジグリシジル化合物などの
有機化合物が用いられる。

これらの方法は、架橋形成反応に高温あるいは長時間を
要したり、未反応架橋剤の残存、製造コストに負担を与
える複雑な工程を要するなどの問題があり、さらに製品
が衛生材料に多く使用される点からも、人体に対する安
全性の確認されていない有機化合物の使用は好ましくな
い。また改質効果も必ずしも充分とはいえない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、先にアクリル酸単量体単位を主要成分とし
て構成する重合体の水性組成物を、水溶性過酸化物ラジ
カル開始剤の存在で加熱し、ラジカル架橋によって重合
体に架橋を導入する吸水性樹脂の製造方法を発明した（
特開昭６ｌ−２９６００３）。

本発明者は、先に発明したラジカル架橋法を前述の問題
点を解決する手段として用いることを発想し、本発明の
方法を完成した。

ポリアクリル酸系重合体の水溶性過酸化物ラジカル開始
剤による架橋のあらましは次圧示される。

（１）乾燥状態では架橋の形成は阻害され、適度の水の
存在が必要である。

（２）　　開始剤の架橋効率は温度、水分量によって変
化し、それぞれ最適な範囲がある。

（３）架橋助剤として親水性多官能不飽和化合物が有効
である。

ポリアクリル酸系重合体は、特に金属塩の場合、融点は
みられず、分子運動および反応性の境界といわれる二次
転移点（Ｔｇ）は極めて高いと考えられる。水は重合体
に対して可塑剤として作用し、分子運動と反応性を誘起
すると説明される。

過酸化物ラジカル開始剤を含む水性溶液をポリアクリル
酸系吸水性樹脂粒子に接触させると、粒子は水性溶液を
吸収して表面近傍に開始剤を含む水性組成物が形成され
る。

樹脂粉末粒子の表面部に比較的少量の水性溶液を均一に
浸透させる手段として、溶媒として、メタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの揮発性水
溶性溶剤を加えた混合溶媒を用いることもできる。水性
溶液は樹脂粉末をかきまぜながら噴霧する方法が好まし
い。

過酸化物ラジカル開始剤として、過硫酸アンモン、過硫
酸カリ、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素
などの無機化合物のほかに、酢酸および蓚酸などの有機
酸過酸化物などが用いられる。また架橋助剤として、Ｎ
、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコー
ルビス（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレートなどの親水性多官能不飽和化合物
があげられる。架橋助剤の作用は、公知の有機過酸化物
によるエチレン系重合体の架橋の場合と同様と考えられ
る。

開始剤の使用量は、樹脂に対して０．０１〜ｌＯ重ｆ％
の範囲であるが、通常０．１〜２重量％の範囲で好まし
い結果を与える。

水は、ｐｔｔｌＶ！８ｒ−ｓ面部を膨潤させると共に開
始剤を浸透させるのに必要で、その際樹脂はあらかじめ
ブロッキングしない程度に含水状態にありてもよい。水
性溶液として樹脂に加えられる水の量は特に限定されな
いが、通常樹脂に対して２〜２０重量％の範囲にある。

架橋助剤は必ずしも必要とされないが、反応条件によっ
ては開始剤の架橋効率を高めるのに有効である。その使
用量は概して開始剤と同程度の範囲にある。

アセトンなどの揮発性有機溶剤は反応前に留去されるの
で、使用量は特に制限されない。水のはカＫ　工ｆレン
クリコール、フロピレンクリコール。

グリセリン等の多価アルコール化合物も樹脂に対して可
塑剤として作用するが、これらの化合物は不揮発性であ
るので、開始剤に対して不活性なものが選ばれねばなら
ない。

樹脂表面部に架橋を導入し、吸水性能を改善する目的に
は、架橋形成層の厚さと架橋密度が重要であり、水性溶
液の組成、量がそれぞれ調整される。

架橋反応は開始剤のラジカル分解によって生ずる。開始
剤として代表的な過硫酸アンモン等の過硫酸塩の水溶液
中の分解速度から、含水膨潤状態にある反応混合物にお
ける開始剤の１分半減期温度は約１２０℃と推定される
。これより反応温度は１２０〜１３０℃が適切と考えら
れる。吸水性樹脂は水を強く吸着するので、１００℃以
上の高温においても容易に乾燥することはないが、反応
時における水分の維持が必要である。好ましい加熱方法
と１．て、過熱水蒸気雰囲気下における加熱乾燥があげ
られる。

作用 表面近傍部に架橋が導入された吸水性樹脂粒子は、内部
と外部で架橋密度が異なり、吸水挙動も異なる。吸水倍
率の大きい軟質ゲルの外側を水の浸透性の良好な硬質ゲ
ルで被覆された粒子は、それ自体あるいは集合体として
、早い吸水と大きな吸水能を示す。また水は吸水の初期
に粒子内部まで均一に浸透するので、表面は乾いた感触
を与え、集合体として硬い感触が得られる。その結果、
紙おむつなどの衛生材料の吸収剤として好ましい性質を
発揮する。被膜あるいは繊維状の吸水性樹脂の場合にも
、同様な作用効果が発揮される。

実施例１、 吸水性樹脂粉末の製造 濃度４８Ｘの苛性ソーダ水溶液６６．６部、アクリル酸
７２部、水８５部を混合した水溶液ＫＮ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．０８部および過
硫酸カリ０．１部を加えて原液を調製した。原液を厚さ
約１ｃＩｒＬの層として容器に入れ、窒素気中で、−約
５０°Ｃに加熱して重合を開始した。容器を冷却して反
応温度が８０℃を越えないように調節して、１０分後に
ゴム状の重合物を得た。重合物を乾燥し、粉砕して粉末
とした。粉末をふるい分げして、粒度３２〜２００メツ
シの樹脂粉末を採取した。

吸水能は、純水および０．９％食塩水中で６０分間膨潤
させたヒドロゲルを８０メツシの金網上に炉別し、重量
を測定して求め、樹脂ＩＩ当りの吸水量で表わす。吸水
倍率は純水に対して６１０倍、０．９９に食塩水（で対
して５９倍であった。

８′：ｌ詣粉末５０部をや・きまぜながら、これに濃度
６２にの過硫酸アンモン水溶液５部を噴霧して樹脂粉末
の表面部に均一に含浸させた。次に含浸物を過熱水蒸気
吹込式の温度１３０℃の乾燥器中で６分間加熱乾燥ｌま
た。生成樹脂の水分量は５％であった。

樹脂粉末の吸水速度は次の方法で測定Ｉ−た。直径１５
αのシャーレに１．５αの厚さに０．９％食塩水を加え
、これに直径３　ｃｍ、高さ３ｃｒｎのポリウレタン製
スポンジを置き、その上に直径３０のガラスフィルター
板（陽２）をのせて、液がガラスフィルターの表面に達
するようにする。ガラスフィルターの上に樹脂粉末０．
３ｇをのせ、１０分後の吸水量を測定して比較した。

架橋処理された試料の吸水倍率は、純水に対して５６０
倍、０．９％食塩水に対して５４倍でありた。一方、吸
水速度として表わされる樹脂１ｙに換算した吸水量（吸
水倍率）は、未処理試料の１０倍に対して、処理試料は
３３倍であった。未処理試料はままこの生成によって、
粉末の均一な膨潤が妨げられたためである。一方、処理
試料は均一に膨潤した。

実施例２゜ 実施例１で調製した樹脂粉末を用いた。

樹脂粉末５０部をかきまぜながら、濃度７％の過硫酸カ
リ水溶液４部にアセトン８部を加えた混合液を噴霧して
含浸させた。

含浸物からアセトンを蒸発させた後、実施例１と同様に
加熱乾燥した。

架橋処理試料の吸水倍率は、純水に対して５５０倍、０
．９％食塩水に対して５２倍であった。一方、吸水速度
として表わされる吸水倍率は３８倍でありた。

実施例３゜ 実施例１で調製した樹脂粉末を用いた。

樹脂粉末５０部をかきまぜながら、濃度４％の過硫酸ア
ンモン水溶液５部にＮ　、　Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミド０．１部とメチルエチルケトン５部を加えた混
合液を噴霧して含浸させた。

含浸物からメ千ルエ千ルケトンを蒸発させた後、憫執水
蒸気吹込式の温９１２０℃の乾燥器気中で１０分間加熱
乾燥した。生成樹脂の水分量は６タにであった、 架橢処理試料の吸水倍率は、純水に対して５３０倍、０
．９％食塩水に対して５１倍であった。一方、吸水速度
として表わこれる吸水倍率は４０倍であった０ 実施例４゜ デンプン／ポリアクリル酸グラフト型の市販吸水性樹脂
（三洋化成：サンウエットｌＮｉ−３００）を用いた。

吸水倍率は純水に対して６７０倍、０６９％食塩水に対
して６４倍と測定された。

樹脂粉末５０部をかきまぜながら、濃度７％の過硫酸カ
リ水溶液４部（（アセトン６部を加えた混合液を噴鳴し
て含浸させた。

含浸物からアセトンを蒸発させた後、実施例１と１１］
１様ンこ加熱乾−築した。

３．鳴、８理試料の吸水倍率は、純水；（対して５９０
倍、Ｑ、　ＣＪ蟹会食塩水対して５９（きであった。一
方、吸水速奪として表わされる吸水倍率は未処理試料の
１５倍に対して３７倍であった。

効果 実施例に示されるように、本発明の方法によって、表面
近傍部に架薗の導入された吸水性樹脂粉末は、吸水速度
が著しく増大し、ままこの生成が防止され、また吸水ゲ
ルの硬きも向上する。被膜あるいは線維状樹脂の場合も
粉末の場合と同様な効果が発揮される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアクリル酸系吸水性樹脂の表面部に過酸化物
   ラジカル開始剤を含む水性溶液を接触させて含水膨潤状
   態とし、樹脂を加熱して、ラジカル開始剤の分解を通じ
   て樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入するこ
   とを特徴とする改質吸水性樹脂の製造方法。
2. （２）ポリアクリル酸系吸水性重合体がポリマーに含ま
   れるカルボキシル基の６０〜９０モル％がアルカリ金属
   塩の形態にある特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）水性溶液が架橋助剤として親水性多官能不飽和化
   合物を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）ポリアクリル酸系吸水性樹脂の表面部に過酸化物
   ラジカル開始剤を含む水性溶液を接触させて含水膨潤状
   態とし、樹脂を過熱水蒸気雰囲気下に加熱する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。