JPH0262155B2

JPH0262155B2 -

Info

Publication number: JPH0262155B2
Application number: JP60119108A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Kobayashi; Yoshio Inoe; Toshihiko Takano; Shigeo Harada
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1985-05-30
Filing date: 1985-05-30
Publication date: 1990-12-25
Also published as: JPS61275377A; US4722510A

Description

【発明の詳細な説明】

＜発明の技術分野＞本発明は温度変化により色相が異なる性質を有
した温度管理材の一種である可逆性示温材に関す
るものである。＜発明の技術的背景とその問題点＞従来、上記温度管理材は主に変電、送電、配電
設備及び重電関連の制御機器、モーター機器など
工業的に多く使用されてきた。その殆んどは不可
逆性の色相変化を呈する塗料を用い、設備あるい
は機器の熱履歴を、上記塗料の色変化を視認する
ことにより把握し異常発熱個所等を簡便に検知す
ることができるものである。一方、近年温度管理材の一種として可逆性の示
温材も開発されている。これはその反復呈色機能
の特長を生かして主に加熱、発熱及び冷却の熱サ
イクルを伴なう各種製造工程における温度表示、
あるいは家庭用ストーブなど燃焼器外壁の過熱時
警告表示及び電磁加熱器、ホツトプレートなど炎
を有しない調理器具への不用意な接触を回避する
ための使用者に注意を喚起する表示に使用するこ
とが試みられており今まで若干の材料が提案され
ている。上記可逆性示温材の材料には用途にもよるが概
略以下に列記する条件が求められている。(1)色相
変化の現象が可逆点である点。(2)充分な繰り返し
寿命を有する点。(3)視認できる明確な変化を有す
る点。(4)70乃至80℃で変化が起きる点。(5)400乃
至450℃まで安定である点。(6)色変化の温度追従
性が良い点。(7)塗料、ガラス、セラミツクスなど
と良く馴染み、優れた加工性を有する点。(8)視認
者の感覚に訴える要素が必要とされるので、昇温
により寒色から暖色に変化することが望ましい
点。(9)空気中の水分、紫外線などに安定であり、
耐環境性に優れている点。(10)人体に有害な物質を
含まない点。(11)材料そのものが安価であり且つ製
造コストが安い点。以上の様に可逆性示温材に求められる条件は
様々であり、全てにわたつて満足のいく素材はな
かなか得難い。しかし従来提案されてきた、例え
ば沃化銀−硫化銀−硫化亜鉛系の物質あるいはビ
スマス酸化物−沃化カリウム系の物質などは多少
ともこれらの要請に応えることができるものであ
り素材に優れた機能を与えることに成功してい
る。さて、これ等の材料はオーブン、ヒーター、電
磁加熱器など広く家庭用加熱調理器に設置するこ
とを主眼として開発されたものである。したがつ
てこれ等を付加した為に一般の使用者に日常の取
り扱いに関して特別な配慮を求めなければならな
い様な物質はできるだけ避けたいところである。
更に安全確保のために付加した部材の通例とし
て、利便性が格段に向上した場合を除いて、一般
には使用者に高度な付加価値として認識してもら
えないものである。それ故、出来るだけ安価で入
手が容易な材料を用いることが望ましい。前述の
列記した条件の項目のうち(9)、(10)、(11)はこの様な
理由に基づくものである。ここで従来提案された
材料につき考察すると、従来材料は呈色機能にお
いて極めて優れたものであるが、それを構成する
素材物質において特に上記(9)、(11)の条件を満たし
ていないという難点があつた。＜発明の目的＞本発明は上記の様な経過を踏まえてなされたも
のであり、化学的に安定で、しかも安価な金属の
酸化物を用いて可逆性示温材を構成することを目
的とするものである。＜実施例＞以下、本発明に係る可逆性示温材の実施例につ
き詳細に説明を行なう。以下に示す可逆性示温材の実施例は基本的に酸
化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸化物、有機
化合物等のビスマス化合物をビスマスの原子比に
換算して50〜86モル％及びクロミウム化合物をク
ロミウムの原子比に換算して50〜14モル％の組成
混合物を空気中で550℃から900℃の間の温度で焼
成することにより得られる酸化ビスマス−酸化ク
ロム系多結晶体をそのままガラス、セラミツクス
などに混入分散させることにより、もしくは上記
酸化ビスマス−酸化クロム系多結晶体をガラスコ
ーテイング材などに均一分散させてセラミツク
ス、ガラスなどの被測温物に塗布することにより
可逆性示温材としたものである。上記酸化ビスマス−酸化クロム系多結晶体の基
本的な特徴及びその加工形態の多様性に係る特徴
は概略次に述べる点にある。 (1) 分光光度計による光学測定では70℃より色変
化の現象が起きる。目視では150℃に於いて明
確に視認できる鮮やかな色相の変化を示す。 (2) ビスマス及びクロミウム組成を変えることに
より一定の組成範囲内で色相を自由に選択する
ことができる。即ち、ビスマス50モル％、クロ
ミウム50モル％のとき室温で緑色、140℃以下
で輝黄色に変化し、一方ビスマス86モル％、ク
ロミウム14モル％のときは同じく室温で橙色、
140℃以上で暗赤色に変化する。つまり、ビス
マス成分が増加しクロミウム成分が減少するに
伴ない変化する反射域は昇温前後とも全体に長
波長側にシフトする。言うまでもなくどの組成
においても色相の変化は温度に対して可逆的で
ある。 (3) 上記酸化ビスマス−酸化クロム系多結晶体物
質は上記組成範囲内において約850℃まで安定
であり、良好な温度追従性とともに、充分な繰
り返し寿命を有する。また、冷水、温水に不溶
であり、波長254nｍの紫外光下で変質しない。 (4) 上記酸化ビスマス−酸化クロム系多結晶体物
質は熱的、化学的な安定性故にガラス、セラミ
ツクス、石綿、金属、プラスチツク、セメント
等にそのまま混入分散させることが可能であ
る。つまり熔融ガラスに分散させること、セラ
ミツクス粉体に均一分散して成型すること、石
綿材に混入して成型すること、また必要に応じ
て比較的低融点の炉融金属に混入させること、
耐熱性プラスチツクに分散させて成型するこ
と、セメントに混入することなどが可能であ
る。また各種のガラスコーテイング材、シリコ
ン系樹脂、熱硬化性樹脂、有機系分散剤等に分
散させて被測温物に塗布することも可能であ
る。本発明に係る可逆性温度表示材は第１図に示す
ような工程で合成できる。即ち、まずビスマス化
合物及びクロミウム化合物の所定量の原料を充分
微粉末化した後均一混合し、これを出発原料と
する。この場合上記化合物としては酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物、硝酸化物、有機化合物等で
あつて構わない。次に上記出発原料を坩堝に移
し、空気中約550℃で24時間仮焼する。次に仮
焼されたものをとり出した後これに粉砕処理を行
ない再度微粉末化し、上記均一混合の操作を繰
り返す。該操作は粒径37μｍ以下をめどに作業を
行なつた。これを再び坩堝に移し、空気中800℃
で約48時間本焼成を行ない、冷却後とり出
す。冷却の仕方は放冷で差し支えない。この冷却
操作において急冷、徐冷（８℃／時間）、放冷
（約200℃／時間）の３方法で得た試料をＸ線デイ
フラクトメーターで生成相の比較を行ない、併せ
て分光光度計を用いて色相の温度依存特性の比
較、吟味を行なつたが、本質的には何ら有効な差
がないことを確認した。但しこの冷却操作を900
℃から行なつた場合にはＸ線解析ではいずれも明
確な差はないものの、色相変化において急冷の試
料に不鮮明さが認められた。尚、以下の可逆性温度表示材が水に不溶である
ことは前述した通りである。又製造過程におい
て、人体に強い毒性を有する６価クロム（CrO₃）
の混在の有無を丹念に調べたが何らの痕跡も認め
られなかつた。以下、２つの実施例について第１図に示した工
程を参照しながら詳しく説明する。実施例１いずれも試薬級のBi₂O₃、Cr₂O₃を秤量し、計
50ｇを原料として供する。モル比は下記表１に示
した様にBi₂O₃が50から86モル％、Cr₂O₃が50か
ら14モル％である。このBi₂O₃とCrO₃の混合物を
ボールミルまたは自動乳鉢で充分粉砕混合した
後、磁性坩堝に移し空気中で550℃で24時間仮焼
し、再度粉砕後、800℃で48時間焼成し、
次に冷却する。得られた粉体をＸ線デイフラク
トメーターにかけ、出発物質であるBi₂O₃、
Cr₂O₃の各相が消失したことを確認する。もし若
干でも認められた場合ａには再度800℃の焼成操
作を繰り返す。認められない場合ｂには再焼成
操作は行なわない。次に光学的測定により依り
色相の温度依存性を調べるため、粉末の一部を
メノウの乳鉢を用いて更に粉砕し、二つの篩を使
用して25μｍから37μｍの粒径をもつ粉体を得る。
これを中心部に15mmφの円形の窪みをもつ0.8mm
厚のパイレツクスガラス板の窪み部分に必要量だ
け置き、スライドグラスでていねいい押えてその
表面を平坦にして測定試料として供する。これを
光学測定用ホツトプレート上に設置し、可視域の
吸収スペクトルの測定を行なつた。温度制御はホ
ツトプレート測面部から中央部直下までくり抜か
れた穴に挿入した線状熱電対により行い、試料温
度の測定は該試料近傍のパイレツクスガラス表面
に密着固定したシート状熱電対を用いて行なつ
た。分光光度計による可視域の吸収スペクトルの
測定は室温、70℃、140℃、210℃、280℃、350℃
の６点において、それぞれの温度で充分熱的平衡
を得たのち行なつた。なお、測定はＹ型フアイバ
ーによる０−0゜法による正反射法によつた。試料
１、４及び６の測定結果をそれぞれ第２図、第３
図、及び第４図に示す。また室温及び140℃にお
ける本発明者の視認による色調を表１に併せて記
載した。

【表】次にガラス基板、セラミツクス基板、アルミニ
ウム基板等の基板上に可逆性示温材の塗布膜を作
製する方法についてその加工法の一端を述べる。
まず得られた各々の試料を全て粒径37μｍ以下の
粉末にする。この粉末に金属アルコキシドを出発
原料とした溶液状のガラスセラミツクコーテイン
グ剤を少量加えて良く混練する。この場合溶液
量が多いと加熱固着したとき基板から剥れやすい
ので混練に必要な量以上のコーテイング剤は供さ
ない。このため、粉末に徐々に該溶液を滴下しな
がら混練する方法が良い。この混練物をスパチユラ上に移し、前もつて約
60μｍのアルミナ砥粒を用いて表面を梨地加工し
たガラス基板、アルミニウム基板と無処理の素焼
セラミツクス板表面にそれぞれ塗布し、強く押
し当て、スパチユラを一気に手前に引き抜く様に
離すことにより表面が平坦な塗布膜が得られる。
この塗布膜を150℃で30分加熱処理することに
より固着膜ができる。以上の塗布膜作製方法では
膜厚制御、均一な表面を得ることに難点がある
が、膜厚は混練物の量と塗布面積を一定にするこ
とにより約60μｍから80μｍの間におさえること
が可能である。上記塗布膜作製方法以外の方法と
して量産にはロール法が適している。また上記コ
ーテイング剤にイソプロピルアルコールなどのア
ルコール系溶剤、界面活性剤、調粘剤などを適宜
加えることによりスプレー法、刷毛法、デイツプ
法なども可能である。実施例２いずれも試薬級のBi（OH）₃とCrF₃・3H₂Oを供
して実施例１の表１の試料４に相当する試料の調
製を行なつた。その組成はBi（OH）₃が41.4ｇ、
CrF₃・3H₂Oが8.6ｇ、この場合Bi（OH）₃は75モ
ル％である。仮焼、本焼成とも実施例１と全く同
様に処理を行なつた。Ｘ線解析で確認した生成相
は例示した組成では表１における試料４と全く同
一のものであり、出発物質の１つであるBi
（OH）₃はもとより安定な相であるBi₂O₃は混在し
ていなかつた。また念のため吸収スペクトルの測
定を実施例１と同様に行なつた。その結果を第５
図に示す。次にこの試料を他の金属酸化物と加圧成型し
た。その概要を以下に述べる。SnO₂3.2ｇ、上記
試料0.8ｇ、Mg（NO₃）₂・6H₂O40mgを自動乳鉢、
ボールミルを用いて粉砕、均一混合し、そのう
ち2.0ｇを内径20mmφのアルミナ製ホツトプレス
用鋳型に移した。次いで空気１気圧下、850℃−
40分、942Kg（300Kg／cm²）で加圧成型し、厚み
1.9mm、重さ1.95ｇ、比重約3.3の淡黄色のデイス
ク状成型物を得た。この成型物をヒートプレート
上で140℃から350℃の間で色相の変化を視認によ
つて調べた。その結果、温度追従性、色相の濃さ
等は必ずしも充分でないが、色相の変化する現象
は実施例１の場合と基本的に変らないことを確認
した。つまり850℃以下で成型できる安定な金属
酸化物を母体として、該物質及び若干の焼結防止
剤を添加すれば容易に成型が可能なことを確認し
た。以上述べた実施例の可逆性示温材は以下に列挙
する特徴を有する。 (1) 示温特性に関する事項。 (イ) 線及び黄色系の色調から、黄色及び赤色系
の色調に可逆的に変化する。 (ロ) ビスマス及びクロミウムの組成比を変える
ことにより、変化する色調を任意に選択でき
る。 (ハ) 140℃で、視認できる変化を有しており、
良好な温度追従性と充分な繰り返し寿命を有
している。 (2) 該物質の安定性に基づく加工の多様化に関す
る事項。 (イ) 酸化雰囲気及び比較的高温での加工処理に
耐える。 (ロ) 該物質そのものをセラミツクス、ガラス等
耐熱性素材に直に混入することが出来る。 (ハ) 水溶性ガラス、各種樹脂に分散させて、或
いはガラスフリツトの融点に合わせて熔融も
しくは焼結させることにより、被測温物表面
に製膜加工できる。 (3) 安定性、安全性、生産上の利点に関する事
項。 (イ) 空気中の水分、紫外線下で安定であり、
850℃以下で分解、揮発しない。 (ロ) 人体に有害な物質を含まない。 (ハ) 材料そのものが比較的安価であり、また製
造法も簡単である。＜発明の効果＞以上の本発明によれば化学的に安定で人体に無
害で、且つ安価に製造が可能な可逆性示温材を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る可逆性示温材の実施例の
製造工程の工程図、第２図乃至第５図は分光光度
計による可視波長域における吸収スペクトルの温
度依存特性を示すグラフ図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸化
物、有機化合物等からなるビスマス化合物50乃至
86モル％、クロミウム化合物50乃至14モル％の組
成混合物を焼成することにより生成した酸化ビス
マス−酸化クロミウム系多結晶体を主成分とする
ことを特徴とする可逆性示温材。