JPH0262303B2 - - Google Patents
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- JPH0262303B2 JPH0262303B2 JP57131344A JP13134482A JPH0262303B2 JP H0262303 B2 JPH0262303 B2 JP H0262303B2 JP 57131344 A JP57131344 A JP 57131344A JP 13134482 A JP13134482 A JP 13134482A JP H0262303 B2 JPH0262303 B2 JP H0262303B2
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Description
本発明はバナジウム／りん混合酸化物触媒、そ
れの製造方法及び無水マレイン酸の製造用のそれ
の使用に関するものである。 バナジウム／りん混合酸化物触媒及び気相酸化
によるC4炭化水素からの無水マレイン酸の製造
用のそれらの使用は昔から知られている。 従つて、バナジウム／りん混合酸化物触媒は米
国特許明細書2773838中にすでに開示されており、
それの助けによりブテン／ブタン混合物が酸化さ
れて無水マレイン酸となる（実施例参照）。こ
こでは、触媒は水性りん酸とバナジン酸アンモニ
ウム（NH4VO3）の反応により製造される（実
施例参照）。ブテン／ブタン混合物を酸化する
と、使用したブテンの割合に関して55.8重量％の
以下の無水マレイン酸の収率が得られる（表参
照）。 バナジウム／りん混合酸化物触媒を用いて無水
マレイン酸の収率をさらに増加させるために、今
まで触媒又はそれの製法が多種の方法で改変され
てきている。例えば、Ｗ、Sb、Nb及びMo〔ドイ
ツ公開明細書2750327〕、Ｗ、Ni、（ｄ、Zn、Bi、
Li、Cu、Ｕ、Zr、Hf、Cr、Fe、Mn、Mo及び
Co〕ドイツ公開明細書2822322〕の如き他の要素
を投与することにより、バナジウムの原子価を変
化させることにより〕米国特許明細書3156705、
ドイツ公開明細書22328755〕、バナジウム含有物
質を無水有機液体中で液相でｏ−りん酸と反応さ
せることにより〔ドイツ公告明細書2700635及び
米国特許明細書4244879〕、バナジウム／りん混合
酸化物触媒の先駆体をある種の条件下での熱処理
により活性化することにより〔ドイツ公開明細書
2256909〕、又はりん酸より強い酸で処理しそして
その後抽出して可溶性成分を除去することにより
〔ドイツ公開明細書2822322〕、バナジウム／りん
混合酸化物触媒の活性及び選択性を増加させるこ
とが試みられてきている。 バナジウム／りん混合酸化物触媒は該方法のこ
れらの全ての変法で得られ、それらのあるものは
技術的に複雑であるが、C4炭化水素を酸化する
とそれらは無水マレイン酸の不満足な収率しか与
えず、そしてこれは無水マレイン酸の製造工程の
経済に悪影響を与える。 本発明は、バナジウム（）化合物をりん酸及
び／又はりん酸生成化合物と、任意に水の存在下
で加熱して反応させ、その後反応後に得られた生
成物を、任意に促進剤の存在下で、高温におい
て、還元活性を有する有機溶媒及び／又は希釈剤
で処理することにより得られる。新規なバナジウ
ム／りん混合酸化物触媒に関するものである。 本発明はまた、バナジウム（）化合物をりん
酸及び／又はりん酸生成化合物と、任意に水の存
在下で、加熱して反応させ、その後反応後に得ら
れた生成物を、任意に促進剤の存在下で、高温に
おいて、還元活性を有する有機溶媒及び／又は希
釈剤で処理することを特徴とする、バナジウム／
りん混合酸化物触媒の製造方法にも関するもので
ある。 さらに、本発明は、気相においてC4炭化水素
から無水マレイン酸を製造するためのバナジウ
ム／りん混合酸化物触媒の使用にも関するもので
ある。 本発明に従うバナジウム／りん混合酸化物触媒
を製造するためには、バナジウム（）化合物を
最初にりん酸又はりん酸生成化合物と高温におい
て任意に水の存在下で反応させ、使用するバナジ
ウム化合物の大部分が５価状態で残存するように
注意が払われる。この理由のために、反応中には
実質的な量の還元性化合物は存在してはならな
い。使用されるバナジウム及びりん化合物は還元
剤も含有してはならない。反応後に得られる５価
バナジウムのりん酸塩からなる生成物、いわゆる
触媒先駆体、は約１：0.9〜1.5、好適には１：1.0
〜1.3のバナジウム／りん原子比を有する。 触媒先駆体は一般に、バナジウム（）化合物
及びりん酸又はりん酸生成化合物を、任意に水の
存在下で、充分混合しながら、約80〜180℃の、
好適には100〜150℃の温度に、約１〜24時間、好
適には４〜８時間にわたつて加熱するような方法
で製造される。 製造の一態様に従うと、反応物の混合は混練機
又は他の一般的混合装置中で実施でき、流動性ペ
ーストを製造するのに充分な水を加えることがで
きる。通常、全混合物に関して約０〜30重量％
の、好適には５〜15重量％の水がそれにより使用
される。これにより得られる粗生成物は、ペース
ト状反応混合物を約100〜200℃の温度で蒸発乾固
することにより得られる。 他の製造方法に従うと、バナジウム（）化合
物及びりん酸及び／又はりん酸生成化合物を、全
混合物に関して約30〜90％、好適には40〜60％、
の水を添加して、水性懸濁液中で反応させ、反応
生成物を結晶形で分離する。反応生成物を次に
別し、有利には水及びその後アセトンで洗浄し、
そして次に約100〜180℃で乾燥する。 使用できるバナジウム（）化合物は例えば五
酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び／
又はバナジン酸ナトリウムである。五酸化バナジ
ウムが好適に使用される。 本発明に従う方法用に使用できるりん酸生成化
合物は、五酸化りん、ｍ−りん酸及び／又はポリ
りん酸である。りん酸生成化合物を使用するとき
には、反応を水の存在下で実施することも有利で
ある。この場合、りん酸生成化合物をほとんど完
全にりん酸に転化するのに充分な水を加えること
が有利である。 使用するバナジウム化合物の量に関する。触媒
先駆体の製造用に使用されるりん酸及び／又はり
ん酸生成化合物の量は製造方法に依存している。 固体先駆体が反応混合物から蒸発乾固により得
られるなら、バナジウム対りんの原子比は最終的
先駆体の比、すなわち１：0.9〜１：1.5、好適に
は１：1.0〜１：1.3に等しい。 一方、固体の触媒先駆体を反応混合物から過
により分離するなら、過剰のりん酸使用できる。
この場合、使用される混合物中のバナジウム対り
んの原子比は約１：0.9〜１：30、好適には１：
３〜15である。 得られた触媒先駆体を次に、任意に粉砕形で、
高温（約80〜200℃、好適には90〜120℃）で懸濁
された状態に、任意に別のりん酸の存在下でそし
て任意に触媒促進剤の存在下で、還元活性を有す
る有機溶媒及び／又は希釈剤で処理し、処理中に
生成した少量の水を反応混合物から例えば蒸留に
より任意に除去する。好適には大部分量の水だけ
を除去する。しかしながら、触媒先駆体の還元性
溶媒及び／又は希釈剤を用いる処理をもともと加
えられてある水の存在下で実施することもでき
る。 適当な有機溶媒及び／又は希釈剤は、分子中の
炭素数が１〜10の、好適には３〜６の炭素、酸素
及び水素を含有している極性化合物、例えば脂肪
族、脂環式もしくは芳香脂肪族の飽和もしくは不
飽和のアルコール、アルデヒド、ケトン、酸及び
エステル、特にアルコール、アルデヒド及びエス
テルである。 使用されるアルコールの例はプロパン−１−オ
ール、プロパン−２−オール、２−メチルプロパ
ン−１−オール、ブタン−１−オール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、シクロヘキサノール及びベ
ンジルアルコール、好適にはブタン−１−オー
ル、２−メチルプロパン−１−オールであり、ア
ルデヒドの例はプロパナール、ブタナール、２−
メチルプロパナール、ペンタナール、ヘキサナー
ル及びベンズアルデヒド、好適にはブタナール、
２−メチルプロパナール及びペンタナールであ
り、ケトンの例はアセトン、ブタノン、ペンタノ
ン及びシクロヘキサノン、好適にはペンタノンで
あり、酸の例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、しゆ
う酸、くえん酸及びアスコルビン酸、好適には酢
酸及びしゆう酸であり、そしてエステルの例は酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル及びプロピオン酸ブチル、好適には酢
酸ブチルである。 有機溶媒及び／又は希釈剤は単独で又は互いの
混合物状で使用できる。有機溶媒及び／又は希釈
剤自身が還元性を有さないなら、それは還元活性
を有する他の有機及び／又は希釈剤との混合物と
してのみ使用すべきである。 一般に、有機溶媒及び／又は希釈剤は１部の触
媒先駆体に関して約0.5〜20、好適には２〜10重
量部で使用される。 有機溶媒及び／又は希釈剤を用いる触媒先駆体
の処理で任意に使用される量は、１部の先駆体に
関して約0.01〜0.5、好適には0.1〜0.2部であり、
りん酸は普通約85〜100重量％の、好適には100重
量％の形で使用される。 適当な触媒促進剤の例は元素の周期律表（メン
デレーフ）の１、２、７及び／又は８副族の元素
である。下記のものが例として挙げられる：銅、
銀、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニ
ツケル、パラジウム及び／又は白金、好適には鉄
及び／又はマンガン。 触媒促進剤は元素の形又はそれらの化合物の
形、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、りん酸塩、酢酸
塩及び／又はしゆう酸塩、好適にはりん酸塩及
び／又はしゆう酸塩の形で使用できる。 促進剤の使用量は有利には、促進剤対パナジウ
ムの原子比が約0.01〜0.1、好適には0.02〜0.07で
あるようなものである。 もちろん、触媒先駆体の処理中、それの製造
中、又は有機溶媒及び／又は希釈剤を用いる先駆
体の処理後の代りに完成されたバナジウム／りん
混合酸化物触媒に触媒促進剤を加えることもでき
る。 有機溶媒及び／又は希釈剤を用いる触媒先駆体
を処理する可能な一方法は、任意に粉砕されてい
てもよい先駆体をりん酸及び有機溶媒及び／又は
希釈剤と共に、任意に促進剤を添加して、80〜
200℃、好適には90〜120℃の温度に充分混合しな
がら加熱することからなり、処理中に生成した少
量の水を反応混合物から一般的方法で、任意に水
不混和性の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素類、
例えばペンタン、シクロヘキサン、トルエン及
び／又はキシレン（共沸蒸留）を用いて除去す
る。水の分離を改良するために、１〜10個の理論
的板を有する蒸留カラムも使用できる。 今低い方の原子価状態（バナジウムの平均原子
価は約3.9〜4.2である）である触媒先駆体を約５
〜500、好適には10〜50時間処理した後に、懸濁
液を約80〜150℃の温度で蒸発乾固することがで
き、又は固体物質を懸濁液から過により分離で
きる。それにより、回収された有機溶媒及び／又
は希釈剤を他のバツチ用に再使用できる。 別された固体物質は空気もしくは窒素の存在
下で又は真空下で約100〜150℃において有利に乾
燥される。 得られたバナジウム／りん混合酸化物触媒を次
に約600℃までの、好適には350〜450℃までの温
度における熱処理により一般的方法で活性化しそ
して次に例えば成形触媒粒子に圧縮することによ
り又は有孔板中で任意に例えばシリカ、アルミナ
及び／又はチタニアの如き不活性希釈剤を添加し
て広げることにより、工業的用途用に適している
形に転化することができる。もちろん、触媒物質
を一般的な不活性担体、例えばアルミナ、炭化け
い素又はステアタイトに公知の方法により適用す
ることもできる。 バナジウム／りん混合酸化物触媒は公知の方法
で、直鎖C4−炭化水素類、例えばブテ−１−ン、
シス−及びトランス−ブテ−２−ン、及び／又は
ｎ−ブタン又はそれれらの混合物、好適にはブテ
ン及びブテン／ブタン混合物を空気で酸化して無
水マレイン酸にするために使用できる〔これに関
しては例えばウルマン（Ullmann）の
Enzyklopa″dieder Techischen Chemie ９巻、
147頁以下、16巻、408頁以下を参照せよ〕。 本出願の実施例中に挙げられておりそして特に
ドイツ公告明細書2700635及びドイツ公開明細書
2822322に従つて製造されそして工業的用途用に
適する形に転化された公知のバナジウム／りん混
合酸化物触媒を用いて工業的条件下で行なわれた
比較実験により示されている如く、本発明に従い
製造されたバナジウム／りん混合酸化物触媒は、
最初に使用されたC4炭化水素に関して10重量％
より多い無水マレイ酸収率の相当な増加と共に改
良された選択性をもたらす。 下記の実施例は本発明に従う触媒の製造及び無
水マレイン酸を製造するための本発明に従う触媒
の使用を説明するものである。 実施例 １ ａ） 触媒先駆体の製造： 充填物： １Kgの五酸化バナジウムV2O5 ９Kgの85％強度りん酸（H3PO4） ８Kgの水。 水及びりん酸を加熱沸騰させ、そして次に五
酸化バナジウムを撹拌しながら加えた。８時間
撹拌しそして還流下で沸騰させた後に、固体を
別し、水で洗浄し、そして次にアセトンで充
分洗浄して、付着している過剰のりん酸を除去
した。次に生成物を150℃で乾燥した。 ｂ） イソブタノール／ｎ−ブタナールを用いる
触媒先駆体の後処理； 充填物： １Kgの触媒先駆体（乾燥） 121ｇのりん酸（100％強度） 3.7Kgのイソブタノール 480ｇのブタナール。 各成分を還流下で撹拌しながら一緒に沸騰さ
せた。生成した蒸気を蒸留カラム及びコンデン
サーを越えて水分離器に直送した。使用した蒸
留カラムの長さは１〜２個の理論的段階に相当
しなければならなかつた。合計50時間の沸騰期
間中に、50〜10mlの水が水分離器中で得られそ
して分離された。沸騰の終了後に、混合物を約
20℃に冷却し、そして固体を別した。得られ
た粗生成物を100℃で窒素下で乾燥した。 ｃ） 触媒球を与えるため、処理された触媒先駆
体のその後の処理 ｂ）で得られた乾燥生成物を約20℃から410
℃に150℃／時の加熱速度で加熱し、そしてこ
の温度に５時間保つた。この方法で熱処理され
た生成物を粉砕し、そして、約６％のステアリ
ン酸アンモニウムを添加しながら圧縮して直径
が6.6mmの球とした。 触媒は１：1.2のバナジウム対りんの原子比を
有していた。 実施例 ２ 工程は実施例１に対応していたが、後処理時に
55.5ｇのしゆう酸鉄（FeC2O4×2H2O）をバツチ
に加えた。バナジウム／鉄の原子比は１：0.05に
相当していた。 実施例 ３ 粗生成物を実施例１に記されている如くして製
造したが、後処理時に222ｇのしゆう酸鉄をバツ
チに加えた（バナジウム対鉄の原子比、１：
0.2）。 実施例 ４ ａ） 触媒先駆体の製造； 充填物： 736ｇのV2O5 1118ｇのH3PO4（85％強度） 76ｇのしゆう酸鉄。 出発物質を混練機中で他の溶媒を用いずに３
時間混合し、120℃に加熱し、そしてこの温度
に２時間保つた。 ｂ） イソプタノール／ｎ−ブタナールを用いる
触媒先駆体の後処理； 充填物： 1450ｇの段階ａ）からの先駆体 3.7Kgのイソブタノール 480ｇのｎ−ブタナール。 他の処理は実施例１に記されている如くして
行なわれた（バナジウム対鉄の原子比は１：
0.05であり、そしてバナジウム対りんは１：
1.2である）。 実施例 ５ 工程は実施例１に相当していたが、後処理時に
35.5ｇのMnCO3をバツチに加えた（バナジウム
対マンガンの原子比、１：0.05）。 実施例 ６ 工程は実施例１に相当していたが、後処理時に
55.5ｇのしゆう酸鉄（FeC2O4×2H2O）をバツチ
に加え、そして後処理を3.7Kgのｎ−ブタノール
及び480ｇのブタナールの混合物を用いて実施し
た。 実施例 ７ 工程は実施例６に相当していたが、後処理を
3.7Kgのイソブタノール及び700ｇのベンジルアル
コールの混合物を用いて行なうことが異なつた。 実施例 ８ 工程は実施例６に相当していたが、後処理を
4.2Kgのイソブタノールを用いて行ないそして300
時間にわたつたことが異なつた。 実施例 ９ 工程は実施例６に相当していたが、後処理を
3.7Kgの永酢酸及び600ｇのブタナールの混合物を
用いて行ないそして後処理中に水分離器を使用し
ないことが異なつた。 実施例 10 （比較例、本発明に従う触媒先駆体の後処理を省
略） 充填物： 1100ｇの実施例1a）に従つて製造されたが完
全には乾いていない10％の残存水を有する触媒先
駆体、 117ｇの85％強度H3PO4 25の水 48ｇのFePO4。 成分を混合しそして還流下で撹拌しながら４時
間沸騰させた。混合物を次に20℃に冷却し、固体
を吸引別し、そして150℃で乾燥した。その後
の処理を実施例1c）に記されている如くして行な
つた（原子比Ｖ：Ｐ：Feは１：1.2：0.5である）。 実施例 11 （ドイツ公告明細書2700635に従う比較例） 充填物： 693ｇのV2O5 （成分１） 2700mlイソブタノール （成分２） 900mlのベンジルアルコール （成分３） 900ｇのりん酸 （成分４） 900mlのイソブタノール （成分５） 装置： スタラー、添加用滴下ろうと及び水分離器付き
コンデンサを備えた６フラスコ、 工程： 成分1.2及び３を最初に装置中に加え、そして
還流下で５時間撹拌した。次に混合物を60℃に冷
却し、そして成分４の成分５中溶液をゆつくり加
えた。混合物を還流下でさらに20時間撹拌した。
室温に冷却した後に、固体物質を別しそして乾
燥した。その後の処理は実施例1c）に記されてい
る如くして行なわれた（原子比Ｖ：Ｐ、１：
1.2）。 実施例 12 （ドイツ公告明細書2700635に従う比較例） 充填物： 772.5ｇのV2O5 （成分１） 64.05ｇのFePO4 （成分２） 2000mlのイソブタノール （成分３） 1000mlのベンジルアルコール （成分４） 958ｇのりん酸 （成分５） 2000mlのイソブタノール （成分６） 装置は実施例７に記されている如くである。 工程： 成分１、２、３及び４を撹拌しながら還流下で
22時間沸騰させた。混合物を次に室温で冷却し、
そして成分５の成分６中溶液をゆつくりと加え
た。混合物を次に還流下でさらに20時間沸騰させ
た。20℃に冷却した後に、固体を別し、乾燥
し、そして実施例1c）の如くしてさらに処理した
（原子比Ｖ：Ｐ：Fe、１：1.2：0.05）。 実施例 13 （ドイツ公告明細書2700635に従う比較例） 充填物： 772.5ｇのV2O5 （成分１） 256.2ｇのFePO4 （成分２） 2000mlのイソブタノール （成分３） 1000mlのベンジルアルコール （成分４） 833ｇのりん酸 （成分５） 2000mlのイソブタノール （成分６） 工程は実施例12に記されている如くである（原
子比Ｖ：Ｐ：Fe、１：1.2：0.2）。 実施例 14 （ドイツ公開明細書28822322に従う比較例） ａ） 606ｇの五酸化バナジウムを7900mlの濃塩
酸と共に還流下で２時間沸騰させた。 891ｇの88％強度りん酸を得られた濃青色の
溶液に加え、そして還流下で２時間沸騰させた
後に溶液を濃縮して2000mlの残留容量とした。 残渣を2000mlの濃塩酸と共に還流下で１時間
沸騰させ、次に蒸発させ、そして得られた固体
物質を110℃で乾燥した。 ｂ） 乾燥した生成物を水（20ml/ｇ）と共に１
時間沸騰させそして熱時に過した。過残渣
を少量の水で洗浄しそして150℃で乾燥した。 その後の処理は実施例1c）に記されている如
くして行なわれた（原子比Ｖ：Ｐ、１：1.2）。 実施例 15 （ドイツ公開明細書2822322に従う比較例） 実施例10と同様にして製造された固体物質をイ
ソブタノール（20ml/ｇ）と共に１時間沸騰させ、
熱時に過し、少量のイソブタノノールで洗浄
し、そして150℃で乾燥した。その後の処理は実
施例1c）に記されている如くして行なわれた（原
子比Ｖ：Ｐ、１：1.2）。 バナジウム／りん混合酸化物触媒の使用 無水マレイン酸の工業的製造中の性能に関する
データを与えるために実験を行なつた。この理由
のために、単一管反応器を使用し、それは寸法及
び性能の点で工業用反応器に対応していた。 反応管の寸法： 直径25mm 長さ3500mm 触媒充填2500mm 触媒は管の内側にあり、そして管は触媒塩によ
り囲まれており、その温度は変化させることがで
きた。各場合とも１ｇの試験しようとする触媒が
使用された。加えられた物質は下記の（代表的）
組成のC4炭化水素類の混合物であつた： 19.7％のｎ−ブタン 4.5％のｉ−ブタン 42.3％のｎ−ブテー１−ン 13.7％のシス−ブテ−２−ン 19.3％のトランス−ブテ−２−ン。 1.5容量％の炭化水素を有する反応気体を、使
用した炭化水素及び空気の混合物から製造し、そ
して27m3ｎ／時のこの気体を触媒充填物中に通し
た（空間速度＝2700時-1）。空間速度とは、１容
量の触媒当り通常条件下で通過する気体容量であ
ると理解すべきである。生成した無水マレイン酸
（次にマレイン酸として加水分解された形で）を
出口気体を水で洗浄することにより集め、そして
その量を電位滴定により測定した。塩浴の最適温
度、すなわちMAの最大収率が得られる温度は、
融解された塩の温度を変えることにより見出され
た。下表に報告されている収率に対する値は使用
したブテンに関する重量％の無水マレイン酸
（MA）収率を示している。
れの製造方法及び無水マレイン酸の製造用のそれ
の使用に関するものである。 バナジウム／りん混合酸化物触媒及び気相酸化
によるC4炭化水素からの無水マレイン酸の製造
用のそれらの使用は昔から知られている。 従つて、バナジウム／りん混合酸化物触媒は米
国特許明細書2773838中にすでに開示されており、
それの助けによりブテン／ブタン混合物が酸化さ
れて無水マレイン酸となる（実施例参照）。こ
こでは、触媒は水性りん酸とバナジン酸アンモニ
ウム（NH4VO3）の反応により製造される（実
施例参照）。ブテン／ブタン混合物を酸化する
と、使用したブテンの割合に関して55.8重量％の
以下の無水マレイン酸の収率が得られる（表参
照）。 バナジウム／りん混合酸化物触媒を用いて無水
マレイン酸の収率をさらに増加させるために、今
まで触媒又はそれの製法が多種の方法で改変され
てきている。例えば、Ｗ、Sb、Nb及びMo〔ドイ
ツ公開明細書2750327〕、Ｗ、Ni、（ｄ、Zn、Bi、
Li、Cu、Ｕ、Zr、Hf、Cr、Fe、Mn、Mo及び
Co〕ドイツ公開明細書2822322〕の如き他の要素
を投与することにより、バナジウムの原子価を変
化させることにより〕米国特許明細書3156705、
ドイツ公開明細書22328755〕、バナジウム含有物
質を無水有機液体中で液相でｏ−りん酸と反応さ
せることにより〔ドイツ公告明細書2700635及び
米国特許明細書4244879〕、バナジウム／りん混合
酸化物触媒の先駆体をある種の条件下での熱処理
により活性化することにより〔ドイツ公開明細書
2256909〕、又はりん酸より強い酸で処理しそして
その後抽出して可溶性成分を除去することにより
〔ドイツ公開明細書2822322〕、バナジウム／りん
混合酸化物触媒の活性及び選択性を増加させるこ
とが試みられてきている。 バナジウム／りん混合酸化物触媒は該方法のこ
れらの全ての変法で得られ、それらのあるものは
技術的に複雑であるが、C4炭化水素を酸化する
とそれらは無水マレイン酸の不満足な収率しか与
えず、そしてこれは無水マレイン酸の製造工程の
経済に悪影響を与える。 本発明は、バナジウム（）化合物をりん酸及
び／又はりん酸生成化合物と、任意に水の存在下
で加熱して反応させ、その後反応後に得られた生
成物を、任意に促進剤の存在下で、高温におい
て、還元活性を有する有機溶媒及び／又は希釈剤
で処理することにより得られる。新規なバナジウ
ム／りん混合酸化物触媒に関するものである。 本発明はまた、バナジウム（）化合物をりん
酸及び／又はりん酸生成化合物と、任意に水の存
在下で、加熱して反応させ、その後反応後に得ら
れた生成物を、任意に促進剤の存在下で、高温に
おいて、還元活性を有する有機溶媒及び／又は希
釈剤で処理することを特徴とする、バナジウム／
りん混合酸化物触媒の製造方法にも関するもので
ある。 さらに、本発明は、気相においてC4炭化水素
から無水マレイン酸を製造するためのバナジウ
ム／りん混合酸化物触媒の使用にも関するもので
ある。 本発明に従うバナジウム／りん混合酸化物触媒
を製造するためには、バナジウム（）化合物を
最初にりん酸又はりん酸生成化合物と高温におい
て任意に水の存在下で反応させ、使用するバナジ
ウム化合物の大部分が５価状態で残存するように
注意が払われる。この理由のために、反応中には
実質的な量の還元性化合物は存在してはならな
い。使用されるバナジウム及びりん化合物は還元
剤も含有してはならない。反応後に得られる５価
バナジウムのりん酸塩からなる生成物、いわゆる
触媒先駆体、は約１：0.9〜1.5、好適には１：1.0
〜1.3のバナジウム／りん原子比を有する。 触媒先駆体は一般に、バナジウム（）化合物
及びりん酸又はりん酸生成化合物を、任意に水の
存在下で、充分混合しながら、約80〜180℃の、
好適には100〜150℃の温度に、約１〜24時間、好
適には４〜８時間にわたつて加熱するような方法
で製造される。 製造の一態様に従うと、反応物の混合は混練機
又は他の一般的混合装置中で実施でき、流動性ペ
ーストを製造するのに充分な水を加えることがで
きる。通常、全混合物に関して約０〜30重量％
の、好適には５〜15重量％の水がそれにより使用
される。これにより得られる粗生成物は、ペース
ト状反応混合物を約100〜200℃の温度で蒸発乾固
することにより得られる。 他の製造方法に従うと、バナジウム（）化合
物及びりん酸及び／又はりん酸生成化合物を、全
混合物に関して約30〜90％、好適には40〜60％、
の水を添加して、水性懸濁液中で反応させ、反応
生成物を結晶形で分離する。反応生成物を次に
別し、有利には水及びその後アセトンで洗浄し、
そして次に約100〜180℃で乾燥する。 使用できるバナジウム（）化合物は例えば五
酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び／
又はバナジン酸ナトリウムである。五酸化バナジ
ウムが好適に使用される。 本発明に従う方法用に使用できるりん酸生成化
合物は、五酸化りん、ｍ−りん酸及び／又はポリ
りん酸である。りん酸生成化合物を使用するとき
には、反応を水の存在下で実施することも有利で
ある。この場合、りん酸生成化合物をほとんど完
全にりん酸に転化するのに充分な水を加えること
が有利である。 使用するバナジウム化合物の量に関する。触媒
先駆体の製造用に使用されるりん酸及び／又はり
ん酸生成化合物の量は製造方法に依存している。 固体先駆体が反応混合物から蒸発乾固により得
られるなら、バナジウム対りんの原子比は最終的
先駆体の比、すなわち１：0.9〜１：1.5、好適に
は１：1.0〜１：1.3に等しい。 一方、固体の触媒先駆体を反応混合物から過
により分離するなら、過剰のりん酸使用できる。
この場合、使用される混合物中のバナジウム対り
んの原子比は約１：0.9〜１：30、好適には１：
３〜15である。 得られた触媒先駆体を次に、任意に粉砕形で、
高温（約80〜200℃、好適には90〜120℃）で懸濁
された状態に、任意に別のりん酸の存在下でそし
て任意に触媒促進剤の存在下で、還元活性を有す
る有機溶媒及び／又は希釈剤で処理し、処理中に
生成した少量の水を反応混合物から例えば蒸留に
より任意に除去する。好適には大部分量の水だけ
を除去する。しかしながら、触媒先駆体の還元性
溶媒及び／又は希釈剤を用いる処理をもともと加
えられてある水の存在下で実施することもでき
る。 適当な有機溶媒及び／又は希釈剤は、分子中の
炭素数が１〜10の、好適には３〜６の炭素、酸素
及び水素を含有している極性化合物、例えば脂肪
族、脂環式もしくは芳香脂肪族の飽和もしくは不
飽和のアルコール、アルデヒド、ケトン、酸及び
エステル、特にアルコール、アルデヒド及びエス
テルである。 使用されるアルコールの例はプロパン−１−オ
ール、プロパン−２−オール、２−メチルプロパ
ン−１−オール、ブタン−１−オール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、シクロヘキサノール及びベ
ンジルアルコール、好適にはブタン−１−オー
ル、２−メチルプロパン−１−オールであり、ア
ルデヒドの例はプロパナール、ブタナール、２−
メチルプロパナール、ペンタナール、ヘキサナー
ル及びベンズアルデヒド、好適にはブタナール、
２−メチルプロパナール及びペンタナールであ
り、ケトンの例はアセトン、ブタノン、ペンタノ
ン及びシクロヘキサノン、好適にはペンタノンで
あり、酸の例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、しゆ
う酸、くえん酸及びアスコルビン酸、好適には酢
酸及びしゆう酸であり、そしてエステルの例は酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル及びプロピオン酸ブチル、好適には酢
酸ブチルである。 有機溶媒及び／又は希釈剤は単独で又は互いの
混合物状で使用できる。有機溶媒及び／又は希釈
剤自身が還元性を有さないなら、それは還元活性
を有する他の有機及び／又は希釈剤との混合物と
してのみ使用すべきである。 一般に、有機溶媒及び／又は希釈剤は１部の触
媒先駆体に関して約0.5〜20、好適には２〜10重
量部で使用される。 有機溶媒及び／又は希釈剤を用いる触媒先駆体
の処理で任意に使用される量は、１部の先駆体に
関して約0.01〜0.5、好適には0.1〜0.2部であり、
りん酸は普通約85〜100重量％の、好適には100重
量％の形で使用される。 適当な触媒促進剤の例は元素の周期律表（メン
デレーフ）の１、２、７及び／又は８副族の元素
である。下記のものが例として挙げられる：銅、
銀、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニ
ツケル、パラジウム及び／又は白金、好適には鉄
及び／又はマンガン。 触媒促進剤は元素の形又はそれらの化合物の
形、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、りん酸塩、酢酸
塩及び／又はしゆう酸塩、好適にはりん酸塩及
び／又はしゆう酸塩の形で使用できる。 促進剤の使用量は有利には、促進剤対パナジウ
ムの原子比が約0.01〜0.1、好適には0.02〜0.07で
あるようなものである。 もちろん、触媒先駆体の処理中、それの製造
中、又は有機溶媒及び／又は希釈剤を用いる先駆
体の処理後の代りに完成されたバナジウム／りん
混合酸化物触媒に触媒促進剤を加えることもでき
る。 有機溶媒及び／又は希釈剤を用いる触媒先駆体
を処理する可能な一方法は、任意に粉砕されてい
てもよい先駆体をりん酸及び有機溶媒及び／又は
希釈剤と共に、任意に促進剤を添加して、80〜
200℃、好適には90〜120℃の温度に充分混合しな
がら加熱することからなり、処理中に生成した少
量の水を反応混合物から一般的方法で、任意に水
不混和性の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素類、
例えばペンタン、シクロヘキサン、トルエン及
び／又はキシレン（共沸蒸留）を用いて除去す
る。水の分離を改良するために、１〜10個の理論
的板を有する蒸留カラムも使用できる。 今低い方の原子価状態（バナジウムの平均原子
価は約3.9〜4.2である）である触媒先駆体を約５
〜500、好適には10〜50時間処理した後に、懸濁
液を約80〜150℃の温度で蒸発乾固することがで
き、又は固体物質を懸濁液から過により分離で
きる。それにより、回収された有機溶媒及び／又
は希釈剤を他のバツチ用に再使用できる。 別された固体物質は空気もしくは窒素の存在
下で又は真空下で約100〜150℃において有利に乾
燥される。 得られたバナジウム／りん混合酸化物触媒を次
に約600℃までの、好適には350〜450℃までの温
度における熱処理により一般的方法で活性化しそ
して次に例えば成形触媒粒子に圧縮することによ
り又は有孔板中で任意に例えばシリカ、アルミナ
及び／又はチタニアの如き不活性希釈剤を添加し
て広げることにより、工業的用途用に適している
形に転化することができる。もちろん、触媒物質
を一般的な不活性担体、例えばアルミナ、炭化け
い素又はステアタイトに公知の方法により適用す
ることもできる。 バナジウム／りん混合酸化物触媒は公知の方法
で、直鎖C4−炭化水素類、例えばブテ−１−ン、
シス−及びトランス−ブテ−２−ン、及び／又は
ｎ−ブタン又はそれれらの混合物、好適にはブテ
ン及びブテン／ブタン混合物を空気で酸化して無
水マレイン酸にするために使用できる〔これに関
しては例えばウルマン（Ullmann）の
Enzyklopa″dieder Techischen Chemie ９巻、
147頁以下、16巻、408頁以下を参照せよ〕。 本出願の実施例中に挙げられておりそして特に
ドイツ公告明細書2700635及びドイツ公開明細書
2822322に従つて製造されそして工業的用途用に
適する形に転化された公知のバナジウム／りん混
合酸化物触媒を用いて工業的条件下で行なわれた
比較実験により示されている如く、本発明に従い
製造されたバナジウム／りん混合酸化物触媒は、
最初に使用されたC4炭化水素に関して10重量％
より多い無水マレイ酸収率の相当な増加と共に改
良された選択性をもたらす。 下記の実施例は本発明に従う触媒の製造及び無
水マレイン酸を製造するための本発明に従う触媒
の使用を説明するものである。 実施例 １ ａ） 触媒先駆体の製造： 充填物： １Kgの五酸化バナジウムV2O5 ９Kgの85％強度りん酸（H3PO4） ８Kgの水。 水及びりん酸を加熱沸騰させ、そして次に五
酸化バナジウムを撹拌しながら加えた。８時間
撹拌しそして還流下で沸騰させた後に、固体を
別し、水で洗浄し、そして次にアセトンで充
分洗浄して、付着している過剰のりん酸を除去
した。次に生成物を150℃で乾燥した。 ｂ） イソブタノール／ｎ−ブタナールを用いる
触媒先駆体の後処理； 充填物： １Kgの触媒先駆体（乾燥） 121ｇのりん酸（100％強度） 3.7Kgのイソブタノール 480ｇのブタナール。 各成分を還流下で撹拌しながら一緒に沸騰さ
せた。生成した蒸気を蒸留カラム及びコンデン
サーを越えて水分離器に直送した。使用した蒸
留カラムの長さは１〜２個の理論的段階に相当
しなければならなかつた。合計50時間の沸騰期
間中に、50〜10mlの水が水分離器中で得られそ
して分離された。沸騰の終了後に、混合物を約
20℃に冷却し、そして固体を別した。得られ
た粗生成物を100℃で窒素下で乾燥した。 ｃ） 触媒球を与えるため、処理された触媒先駆
体のその後の処理 ｂ）で得られた乾燥生成物を約20℃から410
℃に150℃／時の加熱速度で加熱し、そしてこ
の温度に５時間保つた。この方法で熱処理され
た生成物を粉砕し、そして、約６％のステアリ
ン酸アンモニウムを添加しながら圧縮して直径
が6.6mmの球とした。 触媒は１：1.2のバナジウム対りんの原子比を
有していた。 実施例 ２ 工程は実施例１に対応していたが、後処理時に
55.5ｇのしゆう酸鉄（FeC2O4×2H2O）をバツチ
に加えた。バナジウム／鉄の原子比は１：0.05に
相当していた。 実施例 ３ 粗生成物を実施例１に記されている如くして製
造したが、後処理時に222ｇのしゆう酸鉄をバツ
チに加えた（バナジウム対鉄の原子比、１：
0.2）。 実施例 ４ ａ） 触媒先駆体の製造； 充填物： 736ｇのV2O5 1118ｇのH3PO4（85％強度） 76ｇのしゆう酸鉄。 出発物質を混練機中で他の溶媒を用いずに３
時間混合し、120℃に加熱し、そしてこの温度
に２時間保つた。 ｂ） イソプタノール／ｎ−ブタナールを用いる
触媒先駆体の後処理； 充填物： 1450ｇの段階ａ）からの先駆体 3.7Kgのイソブタノール 480ｇのｎ−ブタナール。 他の処理は実施例１に記されている如くして
行なわれた（バナジウム対鉄の原子比は１：
0.05であり、そしてバナジウム対りんは１：
1.2である）。 実施例 ５ 工程は実施例１に相当していたが、後処理時に
35.5ｇのMnCO3をバツチに加えた（バナジウム
対マンガンの原子比、１：0.05）。 実施例 ６ 工程は実施例１に相当していたが、後処理時に
55.5ｇのしゆう酸鉄（FeC2O4×2H2O）をバツチ
に加え、そして後処理を3.7Kgのｎ−ブタノール
及び480ｇのブタナールの混合物を用いて実施し
た。 実施例 ７ 工程は実施例６に相当していたが、後処理を
3.7Kgのイソブタノール及び700ｇのベンジルアル
コールの混合物を用いて行なうことが異なつた。 実施例 ８ 工程は実施例６に相当していたが、後処理を
4.2Kgのイソブタノールを用いて行ないそして300
時間にわたつたことが異なつた。 実施例 ９ 工程は実施例６に相当していたが、後処理を
3.7Kgの永酢酸及び600ｇのブタナールの混合物を
用いて行ないそして後処理中に水分離器を使用し
ないことが異なつた。 実施例 10 （比較例、本発明に従う触媒先駆体の後処理を省
略） 充填物： 1100ｇの実施例1a）に従つて製造されたが完
全には乾いていない10％の残存水を有する触媒先
駆体、 117ｇの85％強度H3PO4 25の水 48ｇのFePO4。 成分を混合しそして還流下で撹拌しながら４時
間沸騰させた。混合物を次に20℃に冷却し、固体
を吸引別し、そして150℃で乾燥した。その後
の処理を実施例1c）に記されている如くして行な
つた（原子比Ｖ：Ｐ：Feは１：1.2：0.5である）。 実施例 11 （ドイツ公告明細書2700635に従う比較例） 充填物： 693ｇのV2O5 （成分１） 2700mlイソブタノール （成分２） 900mlのベンジルアルコール （成分３） 900ｇのりん酸 （成分４） 900mlのイソブタノール （成分５） 装置： スタラー、添加用滴下ろうと及び水分離器付き
コンデンサを備えた６フラスコ、 工程： 成分1.2及び３を最初に装置中に加え、そして
還流下で５時間撹拌した。次に混合物を60℃に冷
却し、そして成分４の成分５中溶液をゆつくり加
えた。混合物を還流下でさらに20時間撹拌した。
室温に冷却した後に、固体物質を別しそして乾
燥した。その後の処理は実施例1c）に記されてい
る如くして行なわれた（原子比Ｖ：Ｐ、１：
1.2）。 実施例 12 （ドイツ公告明細書2700635に従う比較例） 充填物： 772.5ｇのV2O5 （成分１） 64.05ｇのFePO4 （成分２） 2000mlのイソブタノール （成分３） 1000mlのベンジルアルコール （成分４） 958ｇのりん酸 （成分５） 2000mlのイソブタノール （成分６） 装置は実施例７に記されている如くである。 工程： 成分１、２、３及び４を撹拌しながら還流下で
22時間沸騰させた。混合物を次に室温で冷却し、
そして成分５の成分６中溶液をゆつくりと加え
た。混合物を次に還流下でさらに20時間沸騰させ
た。20℃に冷却した後に、固体を別し、乾燥
し、そして実施例1c）の如くしてさらに処理した
（原子比Ｖ：Ｐ：Fe、１：1.2：0.05）。 実施例 13 （ドイツ公告明細書2700635に従う比較例） 充填物： 772.5ｇのV2O5 （成分１） 256.2ｇのFePO4 （成分２） 2000mlのイソブタノール （成分３） 1000mlのベンジルアルコール （成分４） 833ｇのりん酸 （成分５） 2000mlのイソブタノール （成分６） 工程は実施例12に記されている如くである（原
子比Ｖ：Ｐ：Fe、１：1.2：0.2）。 実施例 14 （ドイツ公開明細書28822322に従う比較例） ａ） 606ｇの五酸化バナジウムを7900mlの濃塩
酸と共に還流下で２時間沸騰させた。 891ｇの88％強度りん酸を得られた濃青色の
溶液に加え、そして還流下で２時間沸騰させた
後に溶液を濃縮して2000mlの残留容量とした。 残渣を2000mlの濃塩酸と共に還流下で１時間
沸騰させ、次に蒸発させ、そして得られた固体
物質を110℃で乾燥した。 ｂ） 乾燥した生成物を水（20ml/ｇ）と共に１
時間沸騰させそして熱時に過した。過残渣
を少量の水で洗浄しそして150℃で乾燥した。 その後の処理は実施例1c）に記されている如
くして行なわれた（原子比Ｖ：Ｐ、１：1.2）。 実施例 15 （ドイツ公開明細書2822322に従う比較例） 実施例10と同様にして製造された固体物質をイ
ソブタノール（20ml/ｇ）と共に１時間沸騰させ、
熱時に過し、少量のイソブタノノールで洗浄
し、そして150℃で乾燥した。その後の処理は実
施例1c）に記されている如くして行なわれた（原
子比Ｖ：Ｐ、１：1.2）。 バナジウム／りん混合酸化物触媒の使用 無水マレイン酸の工業的製造中の性能に関する
データを与えるために実験を行なつた。この理由
のために、単一管反応器を使用し、それは寸法及
び性能の点で工業用反応器に対応していた。 反応管の寸法： 直径25mm 長さ3500mm 触媒充填2500mm 触媒は管の内側にあり、そして管は触媒塩によ
り囲まれており、その温度は変化させることがで
きた。各場合とも１ｇの試験しようとする触媒が
使用された。加えられた物質は下記の（代表的）
組成のC4炭化水素類の混合物であつた： 19.7％のｎ−ブタン 4.5％のｉ−ブタン 42.3％のｎ−ブテー１−ン 13.7％のシス−ブテ−２−ン 19.3％のトランス−ブテ−２−ン。 1.5容量％の炭化水素を有する反応気体を、使
用した炭化水素及び空気の混合物から製造し、そ
して27m3ｎ／時のこの気体を触媒充填物中に通し
た（空間速度＝2700時-1）。空間速度とは、１容
量の触媒当り通常条件下で通過する気体容量であ
ると理解すべきである。生成した無水マレイン酸
（次にマレイン酸として加水分解された形で）を
出口気体を水で洗浄することにより集め、そして
その量を電位滴定により測定した。塩浴の最適温
度、すなわちMAの最大収率が得られる温度は、
融解された塩の温度を変えることにより見出され
た。下表に報告されている収率に対する値は使用
したブテンに関する重量％の無水マレイン酸
（MA）収率を示している。
【表】
【表】
まとめに対する説明：
比較例10（後処理省略）
比較例11（実施例１と比較）
比較例12（実施例２、４、６〜９と比較）
比較例13（実施例３と比較）
比較例14（実施例１と比較）
比較例15（実施例１と比較）
実施例 16
実施例４に従つて製造された触媒を上の工程に
より試験したが、炭化水素の入口濃度は1.95容量
％であつた。上記で定義されている如きMAの収
率は410℃の最適浴温において101％であつた。
より試験したが、炭化水素の入口濃度は1.95容量
％であつた。上記で定義されている如きMAの収
率は410℃の最適浴温において101％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バナジウム（）化合物をりん酸及び／又は
りん酸生成化合物と加熱して反応させ、その後反
応後に得られた生成物を、80〜200℃で、還元活
性を有する有機溶媒及び／又は希釈剤で処理する
ことにより得られる、C4−炭化水素から無水マ
レイン酸を製造するためのバナジウム／りん混合
酸化物触媒。 ２ 水の存在下でバナジウム（）化合物をりん
酸及び／又はりん酸生成化合物と加熱して反応さ
せる特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 促進剤の存在下で還元活性を有する有機溶媒
及び／又は希釈剤で処理する特許請求の範囲第１
項記載の触媒。 ４ 使用されるバナジウム（）化合物が五酸化
バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び／又は
バナジン酸ナトリウムである特許請求の範囲第１
項記載の触媒。 ５ 使用するりん酸生成化合物が、五酸化りん、
ｍ−りん酸及び／又はポリりん酸である特許請求
の範囲第１項記載の触媒。 ６ バナジウム（）化合物とりん酸及び／又は
りん酸生成化合物との反応を80〜180℃で実施す
る特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ７ 使用する有機溶媒及び／又は希釈剤が、分子
中の炭素数が１〜10の、炭素、酸素及び水素を含
有している極性化合物である特許請求の範囲第１
項記載の触媒。 ８ 使用する有機溶媒及び／又は希釈剤が脂肪
族、脂環式もしくは芳香脂肪族の、飽和もしくは
不飽和の、炭素数が１〜10のアルコール、アルデ
ヒド、ケトン、酸及び／又はエステルである特許
請求の範囲第１項記載の触媒。 ９ 使用する触媒促進剤が元素の周期律表（メン
デレーフ）の１，２，７及び／又は８副族の元素
である特許請求の範囲第１項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3130343.9 | 1981-07-31 | ||
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