JPH0262318B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水中のリン酸塩類を除去するための脱
リン材の製造方法に関する。 従来液中のリン酸塩類を除去すると方法として
凝集沈殿法があつた。これは液中のリン酸塩とカ
ルシウムイオンをPH10〜12で反応させることによ
り不溶性のリン酸カルシウムを生成させて沈降分
離したり、硫酸ばん土又はポリ塩化アルミニウム
などの凝集剤を添加して凝集沈殿させ除去する方
法である。これらの方法はリン酸カルシウムだけ
でなく金属水酸化物が同時に多量発生し、しかも
極めて脱水が困難な汚泥が発生するという欠点が
あつた。 これを克服するためリン酸カルシウムを主成分
とするリン鉱石と被処理水をカルシウムイオン存
在下で接触せしめて液中のリン酸塩類を除去する
方法が提案されている（Dissertation Abstrocts
International Vol.30、No.12、Part ）。この
方法は上記凝集沈殿法よりもリン除去性能がすぐ
れており、さらに汚泥の発生量が極めて少ないと
いう長所があるものの、次のような問題点があ
る。 (1) リン鉱石は硬度が低く、外力を与えると容易
に砕けて微細な粒子になりやすい。微細な粒子
となつて水に懸濁すると被処理水との分離が難
しく、処理水中に混入して見掛け上リン除去性
能を低下せしめる。 (2) 実際の液（たとえば下水二次処理水など）と
リン鉱石をカルシウムイオン存在下で接触する
とそのうちリンの除去性能が悪化する。この原
因は被処理水中に含まれるＭ−アルカリ度成分
（HCO₃ ^-）が添加したCa²⁺イオンと反応し、リ
ン酸カルシウムと同時に炭酸カルシウムを形成
してリン鉱石表面上に析出し、リン酸カルシウ
ムの結晶析出を妨害するからである。これを防
ぐため被処理水のＭ−アルカリ度成分
（HCO₃ ^-）をあらかじめ酸性域で脱炭酸するか
又は消石灰をHCO₃ ^-相当量添加して炭酸カル
シウムとして沈殿除去（コールドライム法）し
た被処理水のPHを８〜９に再調整してカルシウ
ムイオン存在下でリン鉱石と接触させる方法が
提案されているが、この方法の欠点は次のとお
りである。 通常し尿、下水などの二次処理水は中性又は
弱塩基性であり、多量のHCO₃ ^-を含有してい
るため脱炭酸に要する酸の量又は消石灰の量は
非常に多い。特に消石灰を用いる場合炭酸カル
シウムが多量に発生するため晶析法によるリン
除去法の特徴である汚泥発生量がないという長
所を失なわせる。さらに脱炭酸後リン除去に適
したPH８〜９迄に再調整しなければならず、酸
およびアルカリ剤の消費量が極めて多く、実用
的とは言い難い。 (3) リン鉱石は比較的高価であるだけでなく、リ
ン資質の涸渇が懸念される現在、排水中のリン
除去のために貴重な鉱物資源を使わなければな
らない。 他方、オイルシヨツク以来エネルギー源の多様
化をめざす我国では石炭火力発電所の建設が相つ
いで進められている。これに伴つて公害防止のた
め排煙脱硫装置もこれに併設されている。該排煙
脱硫装置の排水処理設備から発生する余剰汚泥は
廃棄物として最終処分するしかないとされてき
た。本発明者らはこの汚泥の再利用を検討した結
果、一方の公害源である水中のリン酸塩類を除去
するための脱リン材としてこの汚泥が極めてすぐ
れていることを確認し、この汚泥を用いる水中の
リン酸塩類の除去法を先に提案した（特開昭59−
142894号公報）。しかしこの汚泥は微粉末である
ため固定床型の充填材として使用することができ
ない。本発明はこれらの欠点を解決し、取扱い簡
便で安価な脱リン材を得る方法を提供するもので
ある。 すなわち、たとえば石炭火力発電所排煙脱硫装
置の排水処理設備の凝集沈殿汚泥はカルシウムお
よびフツ素化合物などに富んでおり、その一例の
組成を第１表に示す。

【表】 当該汚泥は通常含水率が60〜70wt％の汚泥と
して得られるが、前記のように粉末で取り扱いが
不便なため、これをさらに乾燥して含水率を10〜
30wt％程度に調整し、次いでこのものを通常の
成型方法により成型し粒状にする。成型方法には
転動、加圧、押し出し等の方法があるが、いずれ
を用いてもよい。 本発明では成型した当該汚泥をオートクレーブ
中で加圧水熱処理することにより固化させるもの
である。オートクレーブの処理条件は通常２〜10
気圧の飽和水蒸気存在下で１〜５時間程度であ
る。圧力が高ければ高い程処理時間は短くてよ
い。 なお固化状態が不充分であれば、必要に応じて
固化促進剤を添加する。固化促進剤としては、水
ガラス等のけい酸塩物質、ベントナイト等の粘土
類などが効果的であり、これらの物質を組合せて
適当量（１〜10wt％程度）を添加する。 このようにして得られる固化物を20〜150メツ
シユの粒度に調整する。この固化物の圧縮強度は
20〜30Kg/cm²で、カラムに充填するためには充分
な強度であることが判つた。 この脱リン材をカラムに充填し、PH8.0〜8.5に
調整した小規模下水の二次処理水を接触時間が20
〜30分となるように通水した結果を第２表に示
す。

【表】 上記の実験例から明らかなように、排煙脱硫排
水処理工程からの固体廃棄物を成形後、オートク
レーブ中で加圧水熱処理することにより、汚泥の
固化が起きる。その過程は明らかでないが、硫酸
カルシウム、フツ化カルシウム等の水和物の生成
に伴い、汚泥粒子同志の結合が生じるものと推定
される。 本発明はこのような知見に基き、前記従来のリ
ン酸塩類の除去法における問題点を解決するもの
で、本発明は排煙脱硫排水処理工程からのカルシ
ウムおよびフツ素化合物に富む固体廃棄物を成形
し、次いで加圧水熱処理することを特徴とする脱
リン材の製造方法である。なお、本発明は上記固
体廃棄物の成形の前に固化促進剤を添加すること
を妨げるものではない。 この脱リン材の脱リン反応機構は明らかでない
が、次のような反応が併行して進行するのではな
いかと推定される。 (イ) ヒドロキシアパタイト（以下HAPと略する）
の生成 5Ca²⁺＋7OH^-＋3H₂PO₄ ^- →Ca₅（PO₄）₃（OH）＋6H₂O HAP (ロ) フルオロアパタイト（以下FAPと略する）
の生成 5CaF₂＋6OH^-＋3H₂PO₄ ^- →Ca₅（PO₄）₃＋6H₂O＋9F^- FAP Ca₅（PO₄）₃（OH）＋F^-→Ca₅（PO₄）₃F＋OH^- HAP FAP 上記HAPおよびFAPは上記脱リン材表面上で
微量に溶解するCa²⁺イオンとリン酸イオン
（H₂PO₄ ^-）が反応して粒子表面上に晶析するも
のと考えられ、通常の凝集沈殿とは異なる。汚泥
中のAl₂O₃が反応機構でどのような作用をおよぼ
しているかは不明である。 本発明方法により得られる脱リン材は次のよう
な効果を奏するものである。 (1) 廃棄物を利用するため、リン鉱石などの高価
な脱リン材にくらべて安価な脱リン材である。 (2) リン濃度が極めて低く安定した処理水質が得
られ、PHも8.3〜8.5と弱アルカリ性で、放流す
るためにPHの再調整をする必要がない。 (3) 粒状の脱リン材であるため、カラムに充填す
ることが可能となり、極めて取扱いやすく、し
かも汚泥が発生しないため汚泥処理が不要とな
る。 (4) リン資源の涸渇が懸念される現在、排水処理
のために貴重な鉱物資源を使用しなくてよいだ
けでなく、回収したリンを再利用することがで
きる。 (5) 本来最終処分するしかないとされてきた廃棄
物を有用物として再利用することが可能とな
り、経済的効果が極めて高い。 (6) HAP、FAPなどの相互作用により、リン鉱
石の晶析反応にくらべて反応が多岐に進行する
ため極めて効率がよい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 排煙脱硫排水処理工程からのカルシウムおよ
   びフツ素化合物に富む固体廃棄物を成形し、次い
   で加圧水熱処理することを特徴とする脱リン材の
   製造方法。