JPH0262506B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0262506B2 JPH0262506B2 JP61068286A JP6828686A JPH0262506B2 JP H0262506 B2 JPH0262506 B2 JP H0262506B2 JP 61068286 A JP61068286 A JP 61068286A JP 6828686 A JP6828686 A JP 6828686A JP H0262506 B2 JPH0262506 B2 JP H0262506B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- solid electrolyte
- sox
- weight
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は硫化鉱の製錬工程、あるいは石油、石
炭の燃焼工程から排出する排ガス中に含まれる
SOxを測定するのに有効なSOxセンサー用固体電
解質およびその製造法に関する。
炭の燃焼工程から排出する排ガス中に含まれる
SOxを測定するのに有効なSOxセンサー用固体電
解質およびその製造法に関する。
従来技術
従来SOxを測定する方法としては、(1)被検ガス
を吸収液によつて捕集し、この捕集液を化学分
析、吸光度測定、電気伝導度などにより定量する
方法。(2)直接被検ガスを赤外線分光計に導き定量
する方法。が一般的に行われている。
を吸収液によつて捕集し、この捕集液を化学分
析、吸光度測定、電気伝導度などにより定量する
方法。(2)直接被検ガスを赤外線分光計に導き定量
する方法。が一般的に行われている。
しかしながら、(1)の方法は捕集液を作り、これ
より定量するので、操作および取扱いが両倒であ
るばかりでなく、連続測定が不可能である欠点を
有する。
より定量するので、操作および取扱いが両倒であ
るばかりでなく、連続測定が不可能である欠点を
有する。
また(2)の方法は、使用する赤外分光計は高価で
あるばかりでなく、光学計が内蔵されているので
持ち運びができず、またSOxを正確に測定するに
はCO2の赤外吸収が大きいので、CO2を予め取除
くことが必要であり、かつ連続測定が不可能であ
る欠点を有する。
あるばかりでなく、光学計が内蔵されているので
持ち運びができず、またSOxを正確に測定するに
はCO2の赤外吸収が大きいので、CO2を予め取除
くことが必要であり、かつ連続測定が不可能であ
る欠点を有する。
さらに、(1)および(2)の方法はいずれも測定を室
温附近で行うため、被検ガスが高温の場合にはこ
れを室温まで冷却しなければならず、温度低下に
伴うSO3や水分の凝縮を防止することが必要とな
るので、高温ガス中でのSOxの分圧測定には不向
きである。
温附近で行うため、被検ガスが高温の場合にはこ
れを室温まで冷却しなければならず、温度低下に
伴うSO3や水分の凝縮を防止することが必要とな
るので、高温ガス中でのSOxの分圧測定には不向
きである。
これに代え、高温ガスを直接使用して測定する
ことができる固体電解質を使用する方法として、
アルカリ金属硫酸塩またはβ−アルミナを使用す
る方法が知られている。
ことができる固体電解質を使用する方法として、
アルカリ金属硫酸塩またはβ−アルミナを使用す
る方法が知られている。
しかし、アルカリ金属硫酸塩を使用した固体電
解質は、高温で結晶粒が成長して体積変化が起こ
り、クラツクが発生してガス透過が起こり、セン
サーの起動力に著しい誤差が生ずる問題点があ
る。
解質は、高温で結晶粒が成長して体積変化が起こ
り、クラツクが発生してガス透過が起こり、セン
サーの起動力に著しい誤差が生ずる問題点があ
る。
また、β−アルミナを使用した固体電解質は、
センサーに対する応答時間が30分もかかる欠点が
ある。
センサーに対する応答時間が30分もかかる欠点が
ある。
発明の目的
本発明は従来法における欠点及び問題点を解消
すべくなされたもので、その目的は高温でもクラ
ツクが発生することなく、正確にSOx濃度を測定
し得られ、また、高濃度のSOx分圧から低濃度の
SOx分圧まで測定が容易で、その濃度変化に対し
て秒単位で応答でき、かつ連続測定が可能なSOx
センサー用固体電解質を提供するにある。
すべくなされたもので、その目的は高温でもクラ
ツクが発生することなく、正確にSOx濃度を測定
し得られ、また、高濃度のSOx分圧から低濃度の
SOx分圧まで測定が容易で、その濃度変化に対し
て秒単位で応答でき、かつ連続測定が可能なSOx
センサー用固体電解質を提供するにある。
発明の構成
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、Li2O5〜30重量％、（以下％は重量％を示
す）、B2O320〜70％、Li2SO45〜70％、および
Al2O31〜30％の組成からなる溶融固化体は、
SOxセンサー用固体電解質として、前記目的を達
成し得られることを究明し得た。この知見に基い
て本発明を完成した。
結果、Li2O5〜30重量％、（以下％は重量％を示
す）、B2O320〜70％、Li2SO45〜70％、および
Al2O31〜30％の組成からなる溶融固化体は、
SOxセンサー用固体電解質として、前記目的を達
成し得られることを究明し得た。この知見に基い
て本発明を完成した。
本発明のSOxセンサー用固体電解質の構成成分
の作用および量の限定理由は、次の通りである。
の作用および量の限定理由は、次の通りである。
Li2OおよびLiSO4はイオン電導を付与する成分
であり、Li2OおよびLiSO4のいずれも５％未満で
はイオン電導性を付与できない。Li2Oが30％を
超えると二相に分離し、またLiSO4が70％を超え
ると相転移が起こりガラス化しないので、Li2O
は５〜30％、LiSO4は５〜70％であることが必要
である。
であり、Li2OおよびLiSO4のいずれも５％未満で
はイオン電導性を付与できない。Li2Oが30％を
超えると二相に分離し、またLiSO4が70％を超え
ると相転移が起こりガラス化しないので、Li2O
は５〜30％、LiSO4は５〜70％であることが必要
である。
B2O3はガラス化する成分であり、B2O3が20％
未満ではガラス化しなく、70％を超えるとイオン
電導を妨げるので、B2O3は20〜70％であること
が必要である。
未満ではガラス化しなく、70％を超えるとイオン
電導を妨げるので、B2O3は20〜70％であること
が必要である。
Al2O3はガラス化したものの軟化温度を上昇さ
せる成分であり、Al2O3が１％未満では軟化温度
を上昇させることができず、30％を超えると二相
に分離するので、Al2O3は１〜30％であることが
必要であり、この範囲ではガラスの軟化温度を自
由に調整し得られる。
せる成分であり、Al2O3が１％未満では軟化温度
を上昇させることができず、30％を超えると二相
に分離するので、Al2O3は１〜30％であることが
必要であり、この範囲ではガラスの軟化温度を自
由に調整し得られる。
本発明の固体電解質は次の方法によつて製造す
ることができる。
ることができる。
Li2Oまたは加熱によりLi2Oに分解されるLi化
合物、B2O3または加熱によりB2O3に分解される
Ｂ化合物、LiSO4およびAl2O3または加熱により
Al2O3に分解されるAl化合物を、Li2O5〜30重量
％、B2O320〜70％、Li2SO45〜70％、Al2O31〜
30％になる割合で混合し、該混合物を1500℃以下
の温度で溶融して成形用型に流し込み成形するこ
とによつて得られる。
合物、B2O3または加熱によりB2O3に分解される
Ｂ化合物、LiSO4およびAl2O3または加熱により
Al2O3に分解されるAl化合物を、Li2O5〜30重量
％、B2O320〜70％、Li2SO45〜70％、Al2O31〜
30％になる割合で混合し、該混合物を1500℃以下
の温度で溶融して成形用型に流し込み成形するこ
とによつて得られる。
溶融温度は1500℃を超えるとLi2SO4が分解す
るので1500℃以下であることが必要である。成形
用型は割れを防ぐために、100℃以上に加熱して
おくことが望ましい。
るので1500℃以下であることが必要である。成形
用型は割れを防ぐために、100℃以上に加熱して
おくことが望ましい。
次にその実施例を挙げ、それをセンサーとして
使用しSO2ガス濃度の測定における実施態様とそ
の結果を示す。
使用しSO2ガス濃度の測定における実施態様とそ
の結果を示す。
実施例
Li2CO3、H3BO3、Li2SO4・H2O、Al2O3を出
発原料とし、その組成比がLi2O14％、B2O334％、
LiSO445％、Al2O37％になるように秤量し、これ
らをよく混合した。該混合物を白金るつぼに入れ
1100℃に加熱して分解反応によつて発生したガス
を完全になくするまで溶融した。これを300℃に
加熱してあるアルミニウム製成形型に流し込み、
厚さmm、直径20mmのガラス質の円板を作つた。こ
の円板のひずみを取り除くためにガラス転移温度
450℃に近い430℃で１時間放置した後、室温まで
冷却した。この電解質の両面をダイヤモンドペー
ストで研摩して鏡面に仕上げ、SOxセンサー用固
体電解質とした。
発原料とし、その組成比がLi2O14％、B2O334％、
LiSO445％、Al2O37％になるように秤量し、これ
らをよく混合した。該混合物を白金るつぼに入れ
1100℃に加熱して分解反応によつて発生したガス
を完全になくするまで溶融した。これを300℃に
加熱してあるアルミニウム製成形型に流し込み、
厚さmm、直径20mmのガラス質の円板を作つた。こ
の円板のひずみを取り除くためにガラス転移温度
450℃に近い430℃で１時間放置した後、室温まで
冷却した。この電解質の両面をダイヤモンドペー
ストで研摩して鏡面に仕上げ、SOxセンサー用固
体電解質とした。
これを第１図に示すように組立てた。第１図は
その断面図で、固体電解質１を石英製ホルダー６
の中に入れ、固体電解質１と石英製ガラス気密管
５をスプリング３で固定した。固体電解質１の両
側に白金電極２と石英製ガス導入管７をスプリン
グ４で固定した。ガスシールはＯリング１５をホ
ルダー６、気密管５、およびガス導入管７の間で
行い、センサーを電気炉８で加熱するようにし
た。
その断面図で、固体電解質１を石英製ホルダー６
の中に入れ、固体電解質１と石英製ガラス気密管
５をスプリング３で固定した。固体電解質１の両
側に白金電極２と石英製ガス導入管７をスプリン
グ４で固定した。ガスシールはＯリング１５をホ
ルダー６、気密管５、およびガス導入管７の間で
行い、センサーを電気炉８で加熱するようにし
た。
白金電極２に白金線９，１０を溶接して、SOx
例えばSO2の濃度を白金線９と１０の間で起動力
として測定した。起電力の測定は固体電解質（セ
ンサー）１を600℃に加熱して標準極側には、濃
度160ppmのSO2ガスを入口１１から入れて出口
１２から排出し、被検ガスを入口１３から入れ出
口１４に排出した。
例えばSO2の濃度を白金線９と１０の間で起動力
として測定した。起電力の測定は固体電解質（セ
ンサー）１を600℃に加熱して標準極側には、濃
度160ppmのSO2ガスを入口１１から入れて出口
１２から排出し、被検ガスを入口１３から入れ出
口１４に排出した。
第２図は、被検ガス濃度を3.3〜1650ppmに変
化させて起電力を測定した場合における、PSO2
と起電力EMFとの関係図である。この図が示す
ように、SO2の濃度が濃くなるに伴い、これに比
例して起電力は大きくなり、センサーとして十分
その機能を果していることがわかる。
化させて起電力を測定した場合における、PSO2
と起電力EMFとの関係図である。この図が示す
ように、SO2の濃度が濃くなるに伴い、これに比
例して起電力は大きくなり、センサーとして十分
その機能を果していることがわかる。
第３図は、標準ガスのSO2濃度を165ppmとし、
被検ガスのSO2濃度を13ppmとし、被検ガスの濃
度を急に変化させた場合における起電力の応答性
を示す図である。この図が示すように、被検ガス
のSO2濃度を濃くすると直ちに起電力は−側に大
きくなり、SO2濃度を濃くすると、起電力は直ち
に＋側に近づき、その濃度を元の13ppmにもどす
と、約20秒で元の起電力となり、非常に応答性が
よく、センサーとして作動が優れていることがわ
かる。
被検ガスのSO2濃度を13ppmとし、被検ガスの濃
度を急に変化させた場合における起電力の応答性
を示す図である。この図が示すように、被検ガス
のSO2濃度を濃くすると直ちに起電力は−側に大
きくなり、SO2濃度を濃くすると、起電力は直ち
に＋側に近づき、その濃度を元の13ppmにもどす
と、約20秒で元の起電力となり、非常に応答性が
よく、センサーとして作動が優れていることがわ
かる。
発明の効果
本発明のSOxセンサー用固体電解質は、これを
濃炎電池による起電力の測定に使用すると、SOx
濃度の変化を秒単位で応答し得られると共に、
SOx濃度を正確かつ連続的に測定し得られる優れ
た効果を奏し得られる。従つて、コンピユーター
に接続してその測定も容易になし得、その工業的
効果も大きい。
濃炎電池による起電力の測定に使用すると、SOx
濃度の変化を秒単位で応答し得られると共に、
SOx濃度を正確かつ連続的に測定し得られる優れ
た効果を奏し得られる。従つて、コンピユーター
に接続してその測定も容易になし得、その工業的
効果も大きい。
第１図は本発明の固体電解質を用い、SOxセン
サーに組立てる一実施態様図、第２図はSO2濃度
と起電力の関係図、第３図はSO2濃度変化に対す
る起電力の応答性を示す図である。 １：固体電解質、２：白金電極、３，４：スプ
リング、５：石英ガラス製ガス気密管、６：ホー
ルダー、７：ガス導入管、８：電気炉、９，１
０：白金線、１１：標準極側ガス入口、１２：ガ
ス出口、１３：被検ガス入口、１４：ガス出口、
１５：Ｏリング。
サーに組立てる一実施態様図、第２図はSO2濃度
と起電力の関係図、第３図はSO2濃度変化に対す
る起電力の応答性を示す図である。 １：固体電解質、２：白金電極、３，４：スプ
リング、５：石英ガラス製ガス気密管、６：ホー
ルダー、７：ガス導入管、８：電気炉、９，１
０：白金線、１１：標準極側ガス入口、１２：ガ
ス出口、１３：被検ガス入口、１４：ガス出口、
１５：Ｏリング。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Li2O5〜30重量％、B2O320〜70重量％、
Li2SO45〜70重量％、およびAl2O31〜30重量％を
溶融固化させたものからなるSOxセンサー用固体
電解質。 ２ Li2Oまたは加熱によりLi2Oに分解されるLi
化合物、B2O3または加熱によりB2O3に分解され
るＢ化合物、LiSO4、およびAl2O3または加熱に
よりAl2O3に分解されるAl化合物を、Li2O5〜30
重量％、B2O320〜70重量％、Li2SO45〜70重量
％、Al2O31〜30重量％になる割合に混合し、該
混合物を1500℃以下の温度で溶融して成形用型に
流し込み成形することを特徴とするSOxセンサー
用固体電解質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61068286A JPS62226851A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | Ｓｏｘセンサ−用固体電解質およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61068286A JPS62226851A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | Ｓｏｘセンサ−用固体電解質およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62226851A JPS62226851A (ja) | 1987-10-05 |
| JPH0262506B2 true JPH0262506B2 (ja) | 1990-12-25 |
Family
ID=13369369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61068286A Granted JPS62226851A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | Ｓｏｘセンサ−用固体電解質およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62226851A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7625653B2 (en) * | 2005-03-15 | 2009-12-01 | Panasonic Corporation | Ionic conductor |
-
1986
- 1986-03-28 JP JP61068286A patent/JPS62226851A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62226851A (ja) | 1987-10-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |