JPH05356B2 - - Google Patents
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- JPH05356B2 JPH05356B2 JP63210582A JP21058288A JPH05356B2 JP H05356 B2 JPH05356 B2 JP H05356B2 JP 63210582 A JP63210582 A JP 63210582A JP 21058288 A JP21058288 A JP 21058288A JP H05356 B2 JPH05356 B2 JP H05356B2
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Landscapes
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- Conductive Materials (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は流化鉱の製錬工程、あるいは石油、石
炭の燃焼工程から排出する排ガス中に含まれる
SOxを測定するのに有効なSOxセンサー用複合固
体電解質およびその製造法に関する。
炭の燃焼工程から排出する排ガス中に含まれる
SOxを測定するのに有効なSOxセンサー用複合固
体電解質およびその製造法に関する。
従来技術
従来SOxを測定する方法としては、(1)被検ガス
を吸収液によつて捕集し、ひの捕集液を化学分
析、吸光度測定、電気伝導度などにより定量する
方法。(2)直接被検ガスを赤外線分光計に導き定量
する方法。が一般的に行われている。
を吸収液によつて捕集し、ひの捕集液を化学分
析、吸光度測定、電気伝導度などにより定量する
方法。(2)直接被検ガスを赤外線分光計に導き定量
する方法。が一般的に行われている。
しかしながら、(1)の方法は捕集液を作り、これ
より定量するので、操作および取扱いが面倒であ
るばかりでなく、連続差測定が不可能である欠点
を有する。
より定量するので、操作および取扱いが面倒であ
るばかりでなく、連続差測定が不可能である欠点
を有する。
また(2)の方法は、使用かる赤外分光計は高価で
あるばかりでなく、光学計が内蔵されているので
持ち運びができず、またSOxを正確に測定するに
はCO2の赤外吸収が大きいので、CO2を予め取除
くことが必要であり、かつ連続測定が不可能であ
る欠点を有する。
あるばかりでなく、光学計が内蔵されているので
持ち運びができず、またSOxを正確に測定するに
はCO2の赤外吸収が大きいので、CO2を予め取除
くことが必要であり、かつ連続測定が不可能であ
る欠点を有する。
さらに、(1)および(2)の方法はいずれも測定を室
温附近で行うため、被検ガスが高温の場合にはこ
れを室温まで冷却しなければならず、温度低下に
伴うSO3や水分の凝縮を防止することが必要とな
るので、高温ガス中でのSOxの分圧測定には不向
きである。
温附近で行うため、被検ガスが高温の場合にはこ
れを室温まで冷却しなければならず、温度低下に
伴うSO3や水分の凝縮を防止することが必要とな
るので、高温ガス中でのSOxの分圧測定には不向
きである。
これに代え、高温ガスを直接使用して測定する
ことができる固体電解質を使用する方法として、
アルカリ金属硫酸塩またはβ−アルミナを使用す
る方法が知られている。
ことができる固体電解質を使用する方法として、
アルカリ金属硫酸塩またはβ−アルミナを使用す
る方法が知られている。
しかし、アルカリ金属硫酸塩を使用した固体電
解質は、高温で結晶粒が成長して体積変化が起こ
り、クラツクが発生してガス透過が起こり、セン
サーの起電力に著しい誤差が生ずる問題点があ
る。
解質は、高温で結晶粒が成長して体積変化が起こ
り、クラツクが発生してガス透過が起こり、セン
サーの起電力に著しい誤差が生ずる問題点があ
る。
また、β−アルミナを使用して固体電解質は、
センサーに対する応答時間が30分もかかる欠点が
ある。
センサーに対する応答時間が30分もかかる欠点が
ある。
発明の目的
本発明は従来のSOxセンサー用固体電解質の欠
点を解消した複合固体電解質を提供しようとする
もので、その目的は高温でもクラツクが発生する
ことなく、正確にSOx濃度を測定し得られ、かつ
その濃度を秒単位に応答できるSOxセンサー用複
合固体電解質を提供するにある。
点を解消した複合固体電解質を提供しようとする
もので、その目的は高温でもクラツクが発生する
ことなく、正確にSOx濃度を測定し得られ、かつ
その濃度を秒単位に応答できるSOxセンサー用複
合固体電解質を提供するにある。
発明の構成
本出願人はさきに、従来のSOxセンサー用固体
電解質の欠点を改善したものとして、Li2O5〜30
重量％、B2O320〜70重量％、Li2SO4５〜70重量
％、およびAl2O3１〜30重量％を溶融固化させた
固体電解質を開発した。（特願昭61−68286号）こ
の固定電解質は700℃までの高温において使用す
ることができるが、それにはAl2O3を添加使用す
る必要があり、これを添加しないと650℃までし
か使用できなかつた。
電解質の欠点を改善したものとして、Li2O5〜30
重量％、B2O320〜70重量％、Li2SO4５〜70重量
％、およびAl2O3１〜30重量％を溶融固化させた
固体電解質を開発した。（特願昭61−68286号）こ
の固定電解質は700℃までの高温において使用す
ることができるが、それにはAl2O3を添加使用す
る必要があり、これを添加しないと650℃までし
か使用できなかつた。
本発明者らは更に研究を重ねた結果、Liに代え
Naを用いるときは、Al2O3を添加しなくても700
℃の高温においても使用することができ、また
Al2O3を添加すると750℃まで使用可能な温度が
拡がるという新知見を得た。この知見に基づいて
本発明を完成した。
Naを用いるときは、Al2O3を添加しなくても700
℃の高温においても使用することができ、また
Al2O3を添加すると750℃まで使用可能な温度が
拡がるという新知見を得た。この知見に基づいて
本発明を完成した。
本発明の要旨は、
Na2O5〜50重量％、B2O320〜90重量％、Na2
SO4５〜60重量％を溶融固化させたもの、あるい
はこれに更にAl2O3を１〜30重量％を加え溶融固
化させたものからなるSOxセンサー用複合固体電
解質にある。
SO4５〜60重量％を溶融固化させたもの、あるい
はこれに更にAl2O3を１〜30重量％を加え溶融固
化させたものからなるSOxセンサー用複合固体電
解質にある。
この複合固体電解質の構成成分の作用および量
の限定理由は次の通りである。
の限定理由は次の通りである。
Na2ＯおよびNa2SO4はイオン電導を付与する
成分であり、その量はいずれも５％（％は重量％
を示す。以下同じ）未満ではイオン伝導性を付与
できない。Na2Ｏは50％を越えると二相に分離
し、またNa2SO4は60％を越えると相転移が起こ
りガラス化しないので、Na2Ｏは５〜50％、Na2
SO4は５〜60％であることが必要である。
成分であり、その量はいずれも５％（％は重量％
を示す。以下同じ）未満ではイオン伝導性を付与
できない。Na2Ｏは50％を越えると二相に分離
し、またNa2SO4は60％を越えると相転移が起こ
りガラス化しないので、Na2Ｏは５〜50％、Na2
SO4は５〜60％であることが必要である。
B2O3はガラス化する成分であり、これが20％
未満ではガラス化しなく、90％を越えるとイオン
伝導を妨げるので、20〜90％であることが必要で
ある。
未満ではガラス化しなく、90％を越えるとイオン
伝導を妨げるので、20〜90％であることが必要で
ある。
この複合固体電解質は次の方法によつて製造す
ることができる。
ることができる。
Na2Ｏまたは加熱によりNa2Ｏに分解される
Na化合物と、B2O3または加熱によりB2O3に分解
されるＢ化合物と、Na2SO4とを、前記割合の範
囲内に混合し、これを1500℃以下の温度で溶融し
て固化させることによつて得られる。溶融温度は
1500℃を越えるとNa2SO4が分解するので、1500
℃以下であることが必要である。この電解質のセ
ンサーとしての成形は溶融物を成形用型に流し込
むことによつて成形し得られる。この場合、成形
型は100℃以上に加熱しておくことが望しい。こ
れにより割れのない成形物が容易に得られるから
である。
Na化合物と、B2O3または加熱によりB2O3に分解
されるＢ化合物と、Na2SO4とを、前記割合の範
囲内に混合し、これを1500℃以下の温度で溶融し
て固化させることによつて得られる。溶融温度は
1500℃を越えるとNa2SO4が分解するので、1500
℃以下であることが必要である。この電解質のセ
ンサーとしての成形は溶融物を成形用型に流し込
むことによつて成形し得られる。この場合、成形
型は100℃以上に加熱しておくことが望しい。こ
れにより割れのない成形物が容易に得られるから
である。
この組成からなるセンサーではAl2O3を加えな
いで700℃まで測定可能である。また、これに
Al2O3を１〜30％混合すると750℃まで測定可能
となる。Al2O3が１％未満ではその効果が現れ
ず、30％を越えると溶融物が二相に分離するの
で、１〜30％の範囲であることが必要である。
いで700℃まで測定可能である。また、これに
Al2O3を１〜30％混合すると750℃まで測定可能
となる。Al2O3が１％未満ではその効果が現れ
ず、30％を越えると溶融物が二相に分離するの
で、１〜30％の範囲であることが必要である。
Al2O3を混合したものの製法は、前記のNa2Ｏ、
B2O3、Na2SO4の混合物に、更にAl2O3または加
熱によりAl2O3に分解するAl化合物を加え、前記
と同じ方法で加熱溶融固化することによつて製造
し得られる。
B2O3、Na2SO4の混合物に、更にAl2O3または加
熱によりAl2O3に分解するAl化合物を加え、前記
と同じ方法で加熱溶融固化することによつて製造
し得られる。
次に実施例を挙げ、それをセンサーとして使用
し、SO2ガス濃度を測定する実施態様とその結果
を示す。
し、SO2ガス濃度を測定する実施態様とその結果
を示す。
実施例 １
Na2CO3、H3BO3、Na2SO4及びAl2O3を出発
原料とし、その組成比がNa2O26重量％、B2O343
重量％、Na2SO426重量％、Al2O315重量％にな
るようによく混合した。（Na2Ｏ−B2O3−Na2
SO4の複合固体電解質の製造の場合はAl2O3を混
合しない。）この混合物を白金るつぼに入れ、
1100℃に加熱して分解反応によつて発生したガス
を完全になくするまで溶融した。これを300℃に
加熱してあるアルミニウム製成形型に流し込み、
厚さ２mm、直径20mmのガラス質の円板を作つた。
この円板のひずみを取り除くためにガラス転移温
度450℃に近い430℃で１時間放置した後、室温ま
で冷却した。この板の両面をダイヤモンドペース
トで研磨して鏡面に仕上げ、SOxセンサー用複合
固体電解質とした。
原料とし、その組成比がNa2O26重量％、B2O343
重量％、Na2SO426重量％、Al2O315重量％にな
るようによく混合した。（Na2Ｏ−B2O3−Na2
SO4の複合固体電解質の製造の場合はAl2O3を混
合しない。）この混合物を白金るつぼに入れ、
1100℃に加熱して分解反応によつて発生したガス
を完全になくするまで溶融した。これを300℃に
加熱してあるアルミニウム製成形型に流し込み、
厚さ２mm、直径20mmのガラス質の円板を作つた。
この円板のひずみを取り除くためにガラス転移温
度450℃に近い430℃で１時間放置した後、室温ま
で冷却した。この板の両面をダイヤモンドペース
トで研磨して鏡面に仕上げ、SOxセンサー用複合
固体電解質とした。
この複合固体電解質を第１図に示すようにSOx
を測定する装置に組立てた。第１図はその断面図
である。複合固体電解質１を石英製ホルダー６中
に入れ、複合固体電解質１と石英製ガス気密管５
をスプリング３で固定した。複合固体電解質１の
両側に白金電極２と石英製ガラス導入管７をスプ
リング４で固定した。ガスシールは、０リング１
５によりホルダー６、気密管５及びガス導入管７
の間で行い、複合固体電解質（センサー）１を電
気炉８で加熱するようにした。白金電極２に白金
線９，１０を溶接してSOx 例えばSO2の濃度を白金線９と１０の間で起電
力として測定した。起電力の測定は複合固体電解
質（センサー）１を700℃に加熱して、標準極側
に濃度100ppmのSO2ガスを入口１１から入れて
出口１２から排出し、被検ガスを入口１３から入
れて出口１４から排出した。
を測定する装置に組立てた。第１図はその断面図
である。複合固体電解質１を石英製ホルダー６中
に入れ、複合固体電解質１と石英製ガス気密管５
をスプリング３で固定した。複合固体電解質１の
両側に白金電極２と石英製ガラス導入管７をスプ
リング４で固定した。ガスシールは、０リング１
５によりホルダー６、気密管５及びガス導入管７
の間で行い、複合固体電解質（センサー）１を電
気炉８で加熱するようにした。白金電極２に白金
線９，１０を溶接してSOx 例えばSO2の濃度を白金線９と１０の間で起電
力として測定した。起電力の測定は複合固体電解
質（センサー）１を700℃に加熱して、標準極側
に濃度100ppmのSO2ガスを入口１１から入れて
出口１２から排出し、被検ガスを入口１３から入
れて出口１４から排出した。
この方法により、被検ガス濃度を５〜1000ppm
に変化させて起電力を測定した結果は第２図に示
す通りであつた。
に変化させて起電力を測定した結果は第２図に示
す通りであつた。
この結果が示すように、アルミナを加えた、ま
たは加えないいずれの複合固体電解質において
も、SO2の濃度が濃くなるに伴い、これに比例し
て起電力は大きくなり、センサーとして十分その
機能を果すことがわかる。
たは加えないいずれの複合固体電解質において
も、SO2の濃度が濃くなるに伴い、これに比例し
て起電力は大きくなり、センサーとして十分その
機能を果すことがわかる。
第３図は本発明の複合固体電解質の組成比を変
えた各試料の導電率と温度との関係図である。電
解質として使用し、正確な値を感知するには、電
解質の導電率が10-3（ｓ・cm-1）以上必要とする。
従つて電解質の使用可能温度の下限は導電率が
10-3を示す温度である。
えた各試料の導電率と温度との関係図である。電
解質として使用し、正確な値を感知するには、電
解質の導電率が10-3（ｓ・cm-1）以上必要とする。
従つて電解質の使用可能温度の下限は導電率が
10-3を示す温度である。
Na2Ｏ−B2O3−Na2SO4組成のものは下限温度
約370℃で上限温度は700℃まで使用可能である。
またAl2O3を加えたものは下限温度は約300℃で
上限温度は750℃まで使用可能であることがわか
る。
約370℃で上限温度は700℃まで使用可能である。
またAl2O3を加えたものは下限温度は約300℃で
上限温度は750℃まで使用可能であることがわか
る。
発明の効果
本発明のSOxセンサー用複合固体電解質は、こ
れを濃炎電池による起電力の測定により、SOx濃
度の変化を秒単位で応答し得られると共にSOx濃
度を正確かつ連続的に測定し得られる。更にまた
従来の固体電解質で必須としたアルミナ資材を必
要とせず、700℃の高温で使用可能とし、また従
来使用不可能とされていた750℃の高温での使用
を可能とした優れた効果を有する。
れを濃炎電池による起電力の測定により、SOx濃
度の変化を秒単位で応答し得られると共にSOx濃
度を正確かつ連続的に測定し得られる。更にまた
従来の固体電解質で必須としたアルミナ資材を必
要とせず、700℃の高温で使用可能とし、また従
来使用不可能とされていた750℃の高温での使用
を可能とした優れた効果を有する。
第１図は本発明の複合固体電解質をSOxセンサ
ーに組立てる一実施態様図、第２図は本発明の複
合固体電解質によるSO2濃度と起電力との関係
図、第３図はその組成比の変化による導電率と温
度との関係図である。 １……複合固体電解質、２……白金電極、３，
４……スプリング、５……石英ガラス製ガス気密
管、６……ホルダー、７……ガス導入管、８……
電気炉、９，１０……白金線、１１，１２，１
３，１４……ガス導出入口、１５……Ｏリング。
ーに組立てる一実施態様図、第２図は本発明の複
合固体電解質によるSO2濃度と起電力との関係
図、第３図はその組成比の変化による導電率と温
度との関係図である。 １……複合固体電解質、２……白金電極、３，
４……スプリング、５……石英ガラス製ガス気密
管、６……ホルダー、７……ガス導入管、８……
電気炉、９，１０……白金線、１１，１２，１
３，１４……ガス導出入口、１５……Ｏリング。
１ 焼成時には炉体下部の両側対向位置に設けら
れた複数のバーナーから炉内におけるガスの衝突
位置が炉幅方向に移動するよう噴出速度を周期的
に変化させつつ燃焼ガスを噴出し上部から排気し
つつ焼成を行い、冷却時には炉体上部の両側対向
位置に設けられた複数のバーナーから同様に噴出
速度を周期的に変化させつつ燃焼ガスを噴出し下
部から排気しつつ冷却を行うことを特徴とする均
熱焼成法。
れた複数のバーナーから炉内におけるガスの衝突
位置が炉幅方向に移動するよう噴出速度を周期的
に変化させつつ燃焼ガスを噴出し上部から排気し
つつ焼成を行い、冷却時には炉体上部の両側対向
位置に設けられた複数のバーナーから同様に噴出
速度を周期的に変化させつつ燃焼ガスを噴出し下
部から排気しつつ冷却を行うことを特徴とする均
熱焼成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210582A JPH0259475A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ＳＯｘセンサー用複合固体電解質およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63210582A JPH0259475A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ＳＯｘセンサー用複合固体電解質およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0259475A JPH0259475A (ja) | 1990-02-28 |
| JPH05356B2 true JPH05356B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=16591702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63210582A Granted JPH0259475A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | ＳＯｘセンサー用複合固体電解質およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0259475A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04325821A (ja) * | 1991-04-25 | 1992-11-16 | Fujikura Ltd | ゴム・プラスチック電力ケーブル線路 |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP63210582A patent/JPH0259475A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0259475A (ja) | 1990-02-28 |
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