JPH0262528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な香油化合物及びそれを用いて製
造された香水組成物に関する。さらに詳しくは、
本発明はプロペントリマーから誘導されたイソノ
ニル炭化水素を基幹とした上記のような化合物及
び組成に関する。 天然のオイルから伝統的な方法で抽出されてい
た標準的な香水が、石油化学的に誘導された合成
等価物に置換えられる傾向が、この20年にわたつ
て見られてきた。その結果現在香料及び香水産業
で用いられているリナロール、シトラール、シト
ロネラル及びベータヨノンの多くは、イソプレ
ン、イソブチレン、及びアセチレンから合成され
ている（例えば米国特許第3668255号；ドイツ特
許第1259876号；及び米国特許第3496240号参照）。
これらの材料は、労賃の上昇又は季節的な払底に
よつて、比較的無制限で定常的な供給、及びより
均一な品質という利点を有する合成品の価格より
も高くなるまでは、ローズウツド、レモン草、シ
トロネラ油から単離されていた。最近の特許は、
また、オークモス（oakmoss）及び丁子油のよ
うなその他の天然の抽出物も、経済性の点から天
然品が望ましくなくなれば使われるであろう３，
５−ジアルキルレゾルシル酸エステル（米国特許
第3634491号参照）及びオイゲノール（米国特許
第3929904号参照）のようなそれに対応する合成
品があることを記載している。 本発明の目的はプロペントリマーアルコール及
びそれを用いて合成されたエステルを基材とし、
多種の香料特性を示す有用な一連の新規な合成香
料化学物質を提供することにある。さらにまた本
発明の目的は、そのような香料化学物質の製造工
程を提供することにある。さらに別の本発明の目
的は、主要成分として、プロペントリマーアルコ
ール及びエステルを含む香料組成を提供すること
にある。 香料添加物としてノニル炭化水素を基材とした
ある種の脂肪族アルコール及びエステルを使用す
ることは公知である。例えば、３，５，５−トリ
メチルヘキシルアセテートは市販されていて、こ
の分野で応用されている。アークタンダー（香水
及び香料化学、著者発行、モントクレア、ニユー
ジヤージー、（Perfume ＆ Flavor
Chemicals）1969年）も３−ノニルアセテート、
２−ノニルアセテート及びｎ−ノニルアセテート
を有用な香料化学物質として記載されているが、
これらは実質市場価値を有しないと思われる。他
の炭素数９のアルコールのエステルも過去にある
程度用いられてきた。 本発明にかかる香水組成物は、香料として臭覚
的に有効な量の、屈折率（N²⁰ _D）が約1.4308−
1.4359であり、実質的に第１級アルコールを含ま
ないプロペントリマーアルコール又は該プロペン
トリマーアルコールと１乃至４個の炭素原子を有
するカルボン酸とのエステル、及び少くとも１種
の他の香料成分を含むことを特徴とする。 本発明において考慮されるアルコールは市販の
プロペントリマーの水酸化によつて造られる。プ
ロペントリマー出発物質は、構造式：
K0005 （但しここでR₁，R₂，R₃及びR₄は１から７個
の炭素原子を有し、R₁，R₂，R₃及びR₄の炭素原
子の総計が７個であるような脂肪族炭化水素基で
あるか又は水素である） を有するイソノネンを主として含有する分枝オル
フインの複合混合物である。トリマーに含まれる
ノネンの構造は、代表的には次の表に示される範
囲に入ると記載されてきた。

【表】 有する。
代表的なプロペントリマーは、約1.4230乃至約
1.4280の範囲の屈折率（N²⁰ _D）、約135乃至約145℃
の沸点及び約0.7350乃至約0.7450の範囲の密度を
有する。クロマソーブ（ChromasorbW，ジヨー
ンズマンビレ（Johns Manvile）社製）と、カー
ボンワツクス20M（Carbowax 20M、ユニオンカ
ーバイド（Union Carbide）社製）を充填した
6′×4″のステンレスのガス−液体クロマトグラフ
イー（以下GLCと略記）カラムを用いると、
GLC保持時間は約2.5乃至5.5分である。 市販のプロペントリマーはGLC分析によつて
90種以上の９炭素の基幹を持つ異性体に分かれ、
なお多くの分解されないものを含む。そのような
複雑な、化学的に誘導された原材料が自然な香り
を有する香水の化学物質を作るのに有効に、再現
性よく用いることができるのは驚くべきことであ
る。 プロペントリマーアルコールは、例えばハロゲ
ン化水素化の後に水酸化カルシウム水溶液の存在
化で加熱するか、又は硫酸法を行なうというよう
な公知の方法によつて容易に造られる。酸とプロ
ペントリマーアルコールのエステル化も同様に公
知の技術で行なわれる。 プロペントリマーアルコール及びそれから作ら
れたエステルは、出発物質のプロペントリマー炭
化水素と同様多数の異性体の複合体である。しか
し、プロペントリマーの水和によつて得られたア
ルコールのGLC分析はアークタンダーによつて
記載された前記のアルコール（３，５，５−トリ
メチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、２−ノナ
ノール、及び３−ノナノールを含めて）は、どれ
も、プロペントリマーアルコールを作る混合物中
には見い出されないことを示している。この理由
はプロピレからプロペントリマーを形成するため
に使われる反応、塩酸ノネンを形成する為のトリ
マーへの塩酸の添加、及び塩酸塩の塩基とのソリ
ボリシス反応のカルボニウムイオンの性質による
と推定される。これらの反応段階は炭素基幹の分
枝及び最も置換の進んだ第３級アルコールの形成
の両方に有利に作用する。従つて、直鎖又は第一
級アルコールは混合物中になくなることが期待さ
れる。 再現性よく有用な官能的性質の香料生成物を与
える為に、望ましい混合物はその屈折率、密度、
沸点及び沸騰範囲、ガス／液体クロマトグラム及
び香りによつて特徴づけられる。特にこのアルコ
ール混合物は、クロモソーブ（Chromosorb）Ｗ
に20％カーボワツクス（Corbowax）20Mを充填
された６フイート×1/4インチのステンレスカラ
ムで、75乃至160、ヘリウム流量約60ml／minで、
4゜／minでプログラムされたクロマトグラフにか
けられた時、香料添加物として既知のどのノニル
アルコールとも明らかに異なる保持時間を有する
GLCプロフイールによつて識別される。さらに
詳しくは、このアルコール及びその有効成分は以
下の値を有することを特徴とする。 屈折率（N²⁰ _D） 1.4308乃至1.4359 比重（総アルコール） 25℃で0.8305 沸騰範囲 25mmHgで83゜乃至93℃ GLC保持時間 （上記の条件下で） 12.4から16.4分の間 このアルコールは、このような芳香性化学物質
に対して通常用いられる分溜の後、全て又は大部
分の化学的に生成されたアルコールの異性体を含
む非常に広い混合物としてか又は分溜した成分が
個々に香水に用いられる。 本明細書中に記載されるエステルは、このアル
コールを公知の方法で、炭素数１乃至４の直鎖モ
ノカルボン酸、それらの無水物又はそれらの塩化
物とエステル化させることによつて作られ、再現
性よく有用な官能的特性の生成物を与える為に屈
折率、密度、沸点、ガス／液体クロマトグラム及
び香りによつて特徴ずけられる。さらに詳しく
は、このエステルの酢酸化合物及び有効成分は、
以下の特性を有することを特徴とする。 屈折率（N²⁰ _D） 1.4232乃至1.4270 比 重 25℃で0.8685乃至0.8761 沸騰範囲 45mmHgで108℃乃至20mmHgで97℃ GLC保持時間 ヘリウムを60ml／min流し、ク
ロマソーブ（Chromasorb）Ｗに20％カーボワツ
クス（Carbowax）20を充填した６フイート×1/
４インチのステンレスのカラムで2゜／minにプロ
グラムされ100−200℃で16.3分及び183分の間 本発明は以下の実施例によつて説明される。 実施例 １ 12リツトルの撹拌器、加熱用マントル、及び冷
却器付きの三ツ口フラスコに、3.1Kgの市販のプ
ロペントリマー（（N²⁰ _D）1.4251、密度0.7375）、
6.2Kgの30.2％の塩酸及び１リツトルの30.2％の塩
酸溶液中に0.29ｇのジメチルセチル塩化アンモニ
ウム界面活性剤を溶かした溶液31mlを入れた。混
合物は、撹拌されながら９時間69−74℃で熱せら
れ、その間にさらに60mlの界面活性剤が加えられ
た。この混合物は70℃でさらに３時間加熱され、
さらに90mlの界面活性剤溶液が加えられた。さら
にもう５時間70℃で加熱後、塩化水素ガスの添加
が始められさらに13時間続けられた。有機物相が
分離され、86.4％塩化プロペントリマーを含む生
成物3821ｇが得られた。 約3800ｇの塩化プロペントリマーが、冷却器、
添加用ロート及びチツソ静水頭を有する22リツト
ルのフラスコに投入された。このフラスコには、
また、3114ｇの水酸化カルシウム（41％CaO）、
8379ｇの水、40ｇの界面活性剤及び35.3ｇの粉末
塩化第１銅が入れられた。この混合物は撹拌しな
がら77−85℃に19時間加熱され、この時点で分析
によつて、有機相は47％の混合イソノニルアルコ
ールを含むことが示された。100ｇの水酸化ナト
リウムを添加した後、その混合物は水蒸気蒸留さ
れ、42.6％のアルコールを含む3096ｇのオイルを
得た。粗製のプロペントリマーアルコールは、添
加用ロート及び３フイート×直径２インチのグツ
ドロー（Goodloe）カラム及び還流口を有する12
リツトルのフラスコに入れられた。残つたプロペ
ントリマーは27.5mmHgで頭部温度87−106℃で蒸
留され、それから17.5mmHgで93−117℃で蒸留さ
れた。無水酢酸（1900ｇ）が加えられ、無水酢酸
の混合物は300−325mmHgで90−105℃の頭部温度
で蒸留され、この間留出物に置換える為に添加用
ロートからほぼ同量の無水酢酸を加えた。その
後、さらに344ｇの無水酢酸が蒸留されさらに180
mlの無水酢酸が容器に加えられた。残つた無水酢
酸は、190−240mmHgで97−103℃の頭部温度で回
収され、フラスコ中に残つたオイルは酢酸ナトリ
ウムから傾瀉し、エーテルでゆすぎ、界面活性剤
１ｇ、パラフインオイルであるプリモール355
（Primol 355，エクソン（Exxon）社製）を50ｇ
及び５ｇの酢酸ナトリウムを入れてある３リツト
ルのフラスコに移した。そのフラスコには２フイ
ートの１インチ径のグツドロー（Goodloe）カラ
ムが取付けてあり、残留無水酢酸は蒸留された。
残りのオイルは蒸留され、76−94％の酢酸イソノ
ニルを含む部分を分離した後実質純粋な酢酸塩の
単離が始められた。次の表に記載される特性を有
する総計1363ｇのプロペントリマーアルコールの
酢酸塩が回収された。

【表】 生じた酢酸塩の混成の蒸留フラクシヨンの香料
特性は次のように評価された： フラクシヨン１及び２：木の香り、ローズブチ
レート及びバレロラクトンの背景をもつす
つぱい香り フラクシヨン３，４及び５：なめらか、木の香
り、リナリルアセテートの特徴を有する フラクシヨン６，７，８及び９：なめらか、木
の香り、乾いている １から９までの混合物：なめらか、木の香り、
新鮮、あたたかく乾いた背景でベルガモツ
ト油に見出される果物の香りを有し、その
みかんの感じを有しない清浄なヨノンタイ
プの香り 実施例 ２ 実施例１に於て行なわたものと実質同じ手順に
従つて、綬施例１に於ける反応から回収された
630ｇのプロペントリマー（密度：0.7387、N²⁰ _D：
1.4248）が、アルコールに変えられ、それから酢
酸エステルに変えられた。生じた酢酸塩は、1.0
−1.3mmHgで約81−85℃で蒸留された。総量242
ｇの酢酸塩が得られた。98.7％又はそれ以上の純
度のフラクシヨンを組合せて、出発物質中のノネ
ン異性体の混合物は実施例１と異なるにもかかわ
らず、実施例１に於て得られたものと同等の香料
特性を有する生成物を得た。得られた生成物の物
理的性質は次の表に記載される。

【表】 これらの材料は実施例１で回収されたものと実
質同じタイプの香りであつた。 実施例 ３ ガラス分散管、撹拌器及び導入及び導出ガスバ
ブラーの付いた１リツトルフラスコ中に630ｇの
プロペントリマー及び１ｇのSnCl₄・5H₂Oを入
れた。それから塩化水素ガスが加えられ、ガスの
捕捉及びマスキングが無視できるまでは冷却され
た。所要時間は約６時間であつた。 約737ｇの、生成した混合塩化プロペントリマ
ー、2350ｇの水、4.2ｇの塩化第１銅及び535ｇの
炭酸水素ナトリウムが、還流冷却器及び機械的撹
拌器付きの５リツトルフラスコに入れられた。こ
の混合物は撹拌されながら86℃に加熱された。室
温まで冷却した後油層は分離され、飽和食塩水で
４回洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥され
た。その後オイルは２リツトルのフラスコに入れ
られ、１ｇの炭酸ナトリウムを加えられ、その混
合物は２フイートの１インチ径のグツドロー
（Goodlce）カラムで蒸留された。容器温度約107
℃で67.5mmHgで約95％の純度の混合ノニルアル
コールが留出し始めた。次の表に記載された物理
的性質を有する三つのフラクシヨンが回収され
た。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同様に合成された粗成のプロペント
リマーアルコールが25mmHgで20：１の還流率で
36−段の段塔中で蒸留された。

【表】 プロペントリマーアルコールの混成の蒸留フラ
クシヨンの香料特性は次のように評価された：フラクシヨン 香りの記述 １−３ 緑の、はつかのような香り ４−６ やわらかい緑の、木のような、リナロ
ールのような香り ７−10 新鮮な緑のような、強い木の香り 11−24 柔らかい、果物のような新鮮な、酸化
リナロールの特徴的な香りフラクシヨン 香りの記述 15−20 果物のような、リンゴの香りの、新鮮
な酢酸リナリルの特徴的な香り 21−25 酪酸リナリル、リンゴのような；柔ら
かく、木のような、緑の香り １−26 清浄な、木の、緑の、リナロールを背
景にすみれの葉の特徴の香り 大部分は1.4347のN²⁰ _D及び0.8305の比
重を有する。 実施例 ５ 粗成のトリマーアルコール（ノネン54.3％、塩
化イソノニル５％、イソノニルアルコール40.6
％）及び1.4ｇの水酸化ナトリウムのペレツトが、
添加用ロート及び１フイートの二重管を取付けた
250mlのフラスコに入れられた。残留プロペント
リマーを除去した後無水プロピオン酸（80ｇ）が
加えられた。無水物とプロピオン酸の混合物は
7.5時間連続的に蒸留されこの間無水物が補充さ
れた。１つのフラクシヨンが50mmHgで頭部温度
80−110℃で蒸留され、4.4ｇの無水物、塩化物及
び水の混合物が得られた。プロペントリマーアル
コールの純粋なプロピオン酸エステルが、30−33
mmHgで頭部温度100−104℃で回収された。収率
は70％であつた。 プロピオン酸塩のフラクシヨンは、清浄な新鮮
な、木の香りの、百合の香りの特性を有し、いく
らか、緑のさわやかさがあり、この為プロピオン
酸塩は草のかおり、かんきつ類の芳香及び百合に
用いられると記載された。 実施例 ６ マグネテイツクスターラー、冷却槽、添加用ロ
ート、温度計、及び穴あきストツパー付きの1000
mlのフラスコ中に284ｇの無水酢酸が入れられ、
130.6ｇの蟻酸（90％）が50℃で３分の間隔をお
いて加えられた。50℃の温度に15分間保たれた
後、その混合物は27℃に冷却されてから、24ｇの
酢酸ナトリウムを加えられた。粗成のイソノニル
アルコール（ノネン54.3％、塩酸ノネン５％、及
びプロペントリマーアルコール40.6％）は20から
15℃で一部加えられ、混合物は周囲温度（〜20
℃）で総計67時間撹拌された。反応生成物は500
mlの水及び125mlのベンゼンと組合わされた。有
機相は続いて、50mlの水酸化ナトリウムの10％溶
液で２度、100mlの水で２度洗浄された。各洗液
は同じ125mlのベンゼンと交互抽出された。 組合され洗浄された有機相はそれから50乃至
210mmHg、50乃至95℃の頭部温度、及び55乃至81
℃の容器温度で50段のガラスの微少二重管で凝縮
された。種々の量のアルコールと混合された蟻酸
塩が８乃至10mmHg、59乃至74℃の頭部温度及び
85−93℃の容器温度で回収され、純粋な蟻酸塩は
８mmHg、74−76℃の頭部温度及び91−150℃の容
器温度で回収された。 全ての純粋な蟻酸イソノニルフラクシヨンの複
合物は、はつかのような、かびくさい、乾燥した
木のような、テトラヒドロリナロールのような特
徴を有していた。 プロペントリマーアルコール及びそれらのエス
テルは、香料として有効などの量を用いてもよい
が、香水の組成をなす為には通常他の香料成分と
組合されて用いられる。そのような他の成分との
混合においてプロペントリマーアルコール及びそ
れらのエステルは、全香料成分の重量の約75％ま
で、望ましくは約50％まで、さらに望ましくは２
乃至50％が用いられる。それらは、例えばコロ
ン、香水、洗剤及び化粧水のようないかなる香水
にも使用し得る。これらの化合物に特有の新鮮
な、花のような香りや木のような香りの特徴によ
つてこれらは、特に甘きつ類のタイプのコロン、
百合、新鮮な花のような組成及び琥珀又は動物を
基礎としたものに有用である。 実施例 ７ モダンなラベンダー香水 重量率 乳香樹脂、カルビトール中に50％ 21 ラブダナムレジノイド ６ セダン油 15 レモン油、冷圧縮されたもの 30 ラベンダー油 70 パツチユリ油（蒸留） 15 サンダルウツド油 W.I. 18 オレンジ油 20 イランイラン油 35 オークモス（Oakmoss） ９ Ｃ−11アルデヒド、ウンデシレン化１ Ｃ−12アルデヒド、ラウリル ４ アニスアルデヒド 20 オキシシトロネラール 120 メチルヨネン 70 酢酸ノピル 20 シトロネロール 10 フエニルエチルアルコール 17 酢酸プロペントリマー 200 実施例 ８ ベルガモツトタイプの香水 重量率 ローズウツド 98 レモン油カルフオルニア、（化学的純粋）
56 オレンジテルペン 200 フタル酸ジエチル 115 パラシメン ８ カリオフイレン ４ ベロチル １ 安息香酸ベンジル 24 シトラール ９ リナロール 139 酢酸プロペントリマー 406 酢酸テルピニル 12 酢酸ネリル 10 ジヒドロイソジヤスモン ５ ロジノール ２ 実施例 ９ 花のような香水 重量率 ロジノールコーア（Coeur） 135 プロペントリマーアルコール 96 シンナミルアルコール 192 ラルダイン 240 フタル酸ジエチル 87 ジエラニウムバーボニ（Bourbou） 29 純粋ジヤスミン 29 リナロール 96

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 香料として臭覚的に有効な量の、屈折率
   （N²⁰ _D）が約1.4308−1.4359であり、実質的に第１
   級アルコールを含まないプロペントリマーアルコ
   ール又は該プロペントリマーアルコールと１乃至
   ４個の炭素原子を有するカルボン酸とのエステ
   ル、及び少くとも１種の他の香料成分を含むこと
   を特徴とする香水組成物。 ２ 臭覚的に有効な香料の量が約２乃至50％であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   香水組成物。 ３ 香料が前記プロペントリマーアルコールであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   香水組成物。 ４ 香料が前記プロペントリマーアルコールの酢
   酸エステルであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の香水組成物。