JPH0262566B2 - - Google Patents
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- JPH0262566B2 JPH0262566B2 JP57235062A JP23506282A JPH0262566B2 JP H0262566 B2 JPH0262566 B2 JP H0262566B2 JP 57235062 A JP57235062 A JP 57235062A JP 23506282 A JP23506282 A JP 23506282A JP H0262566 B2 JPH0262566 B2 JP H0262566B2
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- dimethyl ether
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- butyllithium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明はリチウム触媒を使用することによつ
て、共役ジオレフインを少量のジビニルベンゼン
のような少なくとも１種類のポリビニル芳香族カ
ツプリング剤と重合させる方法に関する。該方法
では特定の極性化合物を添加してカツプリング剤
とジオレフインとの反応が完結するように強制
し、反応時間および残留臭気を軽減させることか
らなる。 1974年12月17日に発行された米国特許第
3855189号明細書には重合方法が開示されている。
この明細書に開示された方法は(a)重合可能な共役
ジエン類、重合可能なモノビニル置換芳香族化合
物類およびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種類の重合可能なモノマーを、
有機リチウム開始剤を用いる重合条件下で重合帯
域に導入し；(b)前記重合可能なモノマーを前記有
機リチウム開始剤で重合し、斯くして、ポリマ
ー・リチウム部分を形成し；(c)得られた重合混合
物を、前記ポリマーリチウムのカツプリングを増
進させるのに有効量の少なくとも１種類の極性化
合物で処理し、ここで、該極性有機化合物はエー
テル、チオエーテル、３級アミン、またはトリア
ジンもしくはその混合物である；(d)前記重合反応
系を、前記ポリマー・リチウム部分をカツプリン
グさせる有効量の少なくとも１種類のポリビニル
芳香族化合物で処理し、ここで、前記極性化合物
は前記ポリビニル芳香族化合物の添加前または同
時に前記重合混合物に添加することからなる。有
機リチウムの使用量は重合系に添加されるモノマ
ーの100重量部あたりリチウムを0.02〜２当量も
たらするような量である。極性化合物の有効量は
重合系中のモノマー100部あたり0.001〜５重量部
の範囲内であり、また、ポリビニル芳香族カツプ
リング剤の有効量は使用されるリチウムのグラム
当量あたり0.005〜約４モルの範囲内である。 1968年１月６日に発行された米国特許第
3363659号明細書にはポリマーの製造方法が開示
されている。このポリマーはおおむね、ブタジエ
ンおよびこのブタジエン100重量部あたり0.0025
〜約0.4重量部のコモノマーからなり、該コモノ
マーは少なくとも２個の末端＝CH2基を有する。
＝CH2基を含有するこのようなコモノマー類は脂
肪族、芳香族、環式、非環式または複素環式化合
物類であるといわれている。好ましい化合物類は
ベンゼンおよびキシレンであり、これらは２個以
上のビニル基によつて置換されている。従つて、
コモノマーを変性する好ましい芳香族化合物類は
例えば、ジビニルベンゼンのような、ジ、トリ、
テトラ、ペンタ−置換ベンゼンであると教示され
ている。前記特許明細書に開示された重合触媒は
ブチルリチウムのようなアルキルリチウム化合物
であるといわれている。 本発明は米国特許第3363659号明細書に開示さ
れた従来技術とは異なる。該米国特許明細書は活
性リチウム末端リビングポリマーを極性化合物で
処理する工程を開示していないが、この工程は本
発明の根幹をなすものである。 本発明は米国特許第3855189号明細書に開示さ
れた発明とは異なる。本発明では共役ジオレフイ
ンモノマーの重合前にポリビニル芳香族化合物を
添加するが、該明細書に記載された発明では処理
後に添加する。 ポリビニル芳香族化合物を使用すると分枝した
重合体鎖が生成される。 本発明の目的は弾性ポリマーの製造方法を提供
することである。該方法は、ｏ，ｍおよびｐ−ジ
ビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼ
ン、１，８−ジビニルナフタレン、１，２−ジビ
ニル−３，４−ジメチルベンゼン、２，４−ジビ
ニルフエニル、３，５，4′−トリビニルフエニル
および１，３，５−トリビニルベンゼンからなる
群から選択された少なくとも１種類のポリビニル
芳香族カツプリング化合物と混合された、イソプ
レン、ピペリレン、２−エチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンお
よび１，３−ブタジエンからなる群から選択され
た、少なくとも１種の共役ジオレフインモノマー
を溶液重合条件下で有機リチウム触媒と接触させ
て活性リチウム末端リビングポリマーを形成する
ことからなり； ポリビニル芳香族カツプリング化合物の量は使
用される活性リチウム触媒１モルあたり約1.0〜
６ビニル基の範囲内であり； 該リビングポリマーは(A)エチレングリコールジ
メチルエーテル（グリム）、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル（テト
ラグリム）、２，３−ジメトキシブタン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラ−メチルエチレン−ジアミン
（TMEDA）、トリ−ｎ−ブチルホスフインおよ
びヘキサメチルホスホリツクアミド（HMPA）
からなる群から選択される極性化合物、ここで、
前記極性化合物対活性リチウムのモル比は0.01／
１〜約20／１である。または(B)テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１，
４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン
（DABCO）、ｐ−ジオキサン、トリ−ｎ−ブチル
アミンおよびＮ，N′−ジメチルピペラジンから
なる群から選択される極性化合物、ここで、前記
極性化合物対活性リチウムのモル比は0.5／１〜
約100／１である、のいずれかで処理することを
特徴とする。 本発明によるジオレフイン類の重合は通常、炭
化水素のような不活性溶剤中で行なわれる。しか
しながら、炭化水素ならばすべて本発明の理想的
な実施に好適なわけではない。炭化水素の重合お
よび溶液重合系に精通した当業者ならば重合に必
要な最適の溶剤系を容易に決定できる。本発明で
使用できる炭化水素は例えば、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、シクロペンテンおよびメチ
ルシクロペンテンである。特定の炭化水素の場
合、触媒中で使用されるアルキルリチウム触媒が
ほとんど溶解しない。 共役ジオレフインモノマーを有機リチウム触媒
と接触させる前にジビニルベンゼンのようなカツ
プリング剤を重合系に導入すれば、生成ポリマー
の大部分が相当量のゲルを含有することになろ
う、とするのが当業者の推測するところであろ
う。共役ジオレフインポリマー中のゲルは共役ジ
オレフインポリマー鎖間における過剰量の架橋に
より生ずる。このようなゲルが生じることは十分
に予想される。なぜなら、ポリビニル芳香族架橋
剤は多官能性であり、多数の重合体鎖が高度に架
橋するであろうと思われるからである。しかし、
本発明の方法により製造されたホモポリマー類は
ゲルを含有せず、また、ほとんど架橋していない
ことが発見された。同様に、例えば、ジビニルベ
ンゼンのような分枝剤のほとんどはホモポリマー
鎖間で架橋をおこすよりもむしろ、ホモポリマー
ブロツクの末端上に見出されることも判明した。 本発明を実施するのに有用な有機リチウム触媒
は式RLi（式中、Ｒは芳香族、脂肪族、脂環族化
合物からなる群から選択される基であり、また、
Liはリチウムである）に対応する有機リチウム化
合物である。本発明の重合で使用するのに好まし
い有機リチウム化合物は通常、アルキルリチウム
化合物類である。例えば、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、イソプロリルリチウム、
アミルリチウムおよびフエニルリチウムなどであ
る。 本発明の共役ジオレフイン類のホモポリマーの
分子量は触媒の使用量によつて簡単にコントロー
ルできることは当業者に自明である。また、通
常、有機リチウム触媒中に含有されるリチウムの
各原子によつて開始された重合鎖があることも当
業者には自明である。例えば、触媒の使用量が多
くなればなるほど、重合体鎖の開始数も高くな
る。一般的な経験則では、触媒を沢山使用するほ
ど、最終ポリマーの分子量は低くなる。更に、有
機リチウム触媒の使用量はその他の因子に依存す
る。例えば、重合系の純度、使用されるポリビニ
ル芳香族カツプリング剤の純度、および共役ジオ
レフインホモポリマーの所望分子量などの因子に
よつて左右される。例えば、重合すべきモノマー
100重量部あたり約0.001〜約1.0部のリチウム開
始剤を使用できる。 本発明を実施するのに使用できる重合温度は約
０℃〜約150℃の範囲内の温度である。 使用されるモノマーは炭素原子を４個〜12個含
有するジオレフイン類である。例えば、イソプレ
ン、ピペリレン、２−エテル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ブタジエン、等である。 従来のリチウム末端ホモポリマー類のカツプリ
ング方法では、カツプリング剤とターミナルポリ
マーリチウム間で極めて厳格な化学量論的関係を
維持しなければならない。このような従来方法で
は、（生きたままの）リチウム末端ホモポリマー
の生成後にカツプリング剤が添加される。カツプ
リング剤中の不純物による反応停止がおこらない
ように、また、カツプリング剤と共に不純物がも
ちこまれないように厳重に注意しなければならな
い。さもなければ、極めて多量の架橋がおこり、
そして、ゲルが生成されてしまう。同様にSiCl4
またはCHCl3のような架橋剤の不足または過剰は
高度にゲル化したポリマーまたは全く架橋されな
いポリマーがもたらされる。 本発明では、カツプリング剤と活性末端リチウ
ム間の極めて厳格な化学量論的関係を維持する必
要はない。カツプリング剤中に含有されるビニル
基対使用される活性リチウムの比は約1.0／１〜
約6.0／１の範囲をとることができる。カツプリ
ング剤対活性リチウムの一層好ましい比率は約
２／１〜約10／１である。より一層好ましい比率
は2.0／１〜４／１である。 本発明で有用な極性化合物には２種類のグルー
プがある。極性化合物の第１のグループはいわゆ
る強力な供与体類である。例えば、エチレングリ
コールジメチルエーテル（グリム）、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル（トリグリ
ム）、テトラエチレン、グリコールジメチルエー
テル（テトラグリム）、２，３−ジメトキシブタ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレン−
ジアミド（TMEDA）、トリ−ｎ−ブチルホスフ
インおよびヘキサメチルホスホリツクトリアミド
（HMPA）などである。前記極性化合物対活性リ
チウムのモル比は約0.01／１〜約20／１の範囲内
である。 一層好ましい強力供与体化合物対使用される活
性リチウム触媒のモル比は約１／１〜約５／１の
範囲内である。 別の群の極性化合物も本発明で有用である。し
かし、これらの化合物は効果を出させるには多量
に使用しなければならず、弱供与体または変性剤
と呼ばれる。これらの化合物はテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１，
４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン
（DABCO）、ｐ−ジオキサン、トリ−ｎ−ブチル
アミンおよびＮ，N′−ジメチルピペラジンから
なる群から選択される。前記極性化合物対活性リ
チウムのモル比は約0.5／１〜約100／１の範囲内
である。 一層好ましい、弱供与体化合物対使用される活
性リチウム触媒のモル比は約４／１〜約50／１の
範囲内である。 本発明で有用なポリビニル芳香族カツプリング
化合物は、ｏ，ｍおよびｐ−ジビニルベンゼン、
１，２，４−トリビニルベンゼン、１，８−ジビ
ニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジ
メチルベンゼン、２，４−ジビニルフエニル、
３，５，4′−トリビニルフエニルおよび１，３，
５−トリビニルベンゼンからなる群から選択され
る。該カツプリング化合物の一般的な使用量は芳
香族カツプリング剤中に見出されるビニル基が使
用される活性リチウム触媒１モルあたり約1.0〜
約６個となるような量である。 以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に例証
する。しかし、下記の実施例は、本発明を例証す
るためにのみ挙げたもので、本発明の範囲を限定
する趣旨のものではない。特にことわらない限
り、部および％は全て重量基準である。 実施例 １ 本実施例では、sec−ブチルリチウム触媒を使
用し、シクロヘキサン中で、65℃で、様々な重合
時間で、ジビニルベンゼン活性リチウム触媒のモ
ル比を変化させてブタジエンを少量のジビニルベ
ンゼンと共重合させた。所定の重合時間経過後、
強供与体、即ち、ジエチレングリコールジメチル
エーテル（ジグリム）をジグリム対活性リチウム
のモル比を４／１にして、重合混合物に添加し
た。 使用した方法は次のとおりであつた：ブタジエ
ン（95.5％）のプレミツクスをシクロヘキサンと
混合してプレミツクス混合物中のブタジエンの含
量を11.0wt％とした。このプレミツクスをシリカ
ゲルを通過させ、容量４オンスの多数のビン中に
注入した。触媒として使用すべきリチウム１モル
あたり0.5〜４モルのジビニルベンゼン（DVB）
を触媒の添加直前に添加した。十分な量のsec−
ブチルリチウムを添加して動分子量が40000のポ
リブタジエンを得た。重合は65℃の水浴上で様々
な重合時間を設定して行なつた。重合時間の終了
時点で、ジグリム（使用する場合）を、スクリユ
ーキヤツプを有するビンに穴を通してジグリム／
Liの比が４／１の一定値で注射針から注入するこ
とによつて添加した。これらのビンを再び水浴中
に所定の追加時間について配置した。メタノール
で重合を停止させた。DVBおよびエチルビニル
ベンゼン（EVB）の残留量分析はガスクロマト
グラフ分析によつて行なつた。この分析が終了し
た後、重合停止剤を添加し、そして、恒量になる
までポリマーを真空乾燥させた。希薄溶液粘度
（DSV）測定を30℃のトルエン中で行なつた。 結果を下記の表に示す。第１欄はDVB／Li
比である。第２欄は重合時間（分）である。第３
欄はジグリム添加後の後処理時間（分）である。
第４欄はDVBの残留量（wt％）である。第５欄
はジグリムによる処理後に測定したゲル化パーセ
ントである。
て、共役ジオレフインを少量のジビニルベンゼン
のような少なくとも１種類のポリビニル芳香族カ
ツプリング剤と重合させる方法に関する。該方法
では特定の極性化合物を添加してカツプリング剤
とジオレフインとの反応が完結するように強制
し、反応時間および残留臭気を軽減させることか
らなる。 1974年12月17日に発行された米国特許第
3855189号明細書には重合方法が開示されている。
この明細書に開示された方法は(a)重合可能な共役
ジエン類、重合可能なモノビニル置換芳香族化合
物類およびこれらの混合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種類の重合可能なモノマーを、
有機リチウム開始剤を用いる重合条件下で重合帯
域に導入し；(b)前記重合可能なモノマーを前記有
機リチウム開始剤で重合し、斯くして、ポリマ
ー・リチウム部分を形成し；(c)得られた重合混合
物を、前記ポリマーリチウムのカツプリングを増
進させるのに有効量の少なくとも１種類の極性化
合物で処理し、ここで、該極性有機化合物はエー
テル、チオエーテル、３級アミン、またはトリア
ジンもしくはその混合物である；(d)前記重合反応
系を、前記ポリマー・リチウム部分をカツプリン
グさせる有効量の少なくとも１種類のポリビニル
芳香族化合物で処理し、ここで、前記極性化合物
は前記ポリビニル芳香族化合物の添加前または同
時に前記重合混合物に添加することからなる。有
機リチウムの使用量は重合系に添加されるモノマ
ーの100重量部あたりリチウムを0.02〜２当量も
たらするような量である。極性化合物の有効量は
重合系中のモノマー100部あたり0.001〜５重量部
の範囲内であり、また、ポリビニル芳香族カツプ
リング剤の有効量は使用されるリチウムのグラム
当量あたり0.005〜約４モルの範囲内である。 1968年１月６日に発行された米国特許第
3363659号明細書にはポリマーの製造方法が開示
されている。このポリマーはおおむね、ブタジエ
ンおよびこのブタジエン100重量部あたり0.0025
〜約0.4重量部のコモノマーからなり、該コモノ
マーは少なくとも２個の末端＝CH2基を有する。
＝CH2基を含有するこのようなコモノマー類は脂
肪族、芳香族、環式、非環式または複素環式化合
物類であるといわれている。好ましい化合物類は
ベンゼンおよびキシレンであり、これらは２個以
上のビニル基によつて置換されている。従つて、
コモノマーを変性する好ましい芳香族化合物類は
例えば、ジビニルベンゼンのような、ジ、トリ、
テトラ、ペンタ−置換ベンゼンであると教示され
ている。前記特許明細書に開示された重合触媒は
ブチルリチウムのようなアルキルリチウム化合物
であるといわれている。 本発明は米国特許第3363659号明細書に開示さ
れた従来技術とは異なる。該米国特許明細書は活
性リチウム末端リビングポリマーを極性化合物で
処理する工程を開示していないが、この工程は本
発明の根幹をなすものである。 本発明は米国特許第3855189号明細書に開示さ
れた発明とは異なる。本発明では共役ジオレフイ
ンモノマーの重合前にポリビニル芳香族化合物を
添加するが、該明細書に記載された発明では処理
後に添加する。 ポリビニル芳香族化合物を使用すると分枝した
重合体鎖が生成される。 本発明の目的は弾性ポリマーの製造方法を提供
することである。該方法は、ｏ，ｍおよびｐ−ジ
ビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼ
ン、１，８−ジビニルナフタレン、１，２−ジビ
ニル−３，４−ジメチルベンゼン、２，４−ジビ
ニルフエニル、３，５，4′−トリビニルフエニル
および１，３，５−トリビニルベンゼンからなる
群から選択された少なくとも１種類のポリビニル
芳香族カツプリング化合物と混合された、イソプ
レン、ピペリレン、２−エチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンお
よび１，３−ブタジエンからなる群から選択され
た、少なくとも１種の共役ジオレフインモノマー
を溶液重合条件下で有機リチウム触媒と接触させ
て活性リチウム末端リビングポリマーを形成する
ことからなり； ポリビニル芳香族カツプリング化合物の量は使
用される活性リチウム触媒１モルあたり約1.0〜
６ビニル基の範囲内であり； 該リビングポリマーは(A)エチレングリコールジ
メチルエーテル（グリム）、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テ
トラエチレングリコールジメチルエーテル（テト
ラグリム）、２，３−ジメトキシブタン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラ−メチルエチレン−ジアミン
（TMEDA）、トリ−ｎ−ブチルホスフインおよ
びヘキサメチルホスホリツクアミド（HMPA）
からなる群から選択される極性化合物、ここで、
前記極性化合物対活性リチウムのモル比は0.01／
１〜約20／１である。または(B)テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１，
４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン
（DABCO）、ｐ−ジオキサン、トリ−ｎ−ブチル
アミンおよびＮ，N′−ジメチルピペラジンから
なる群から選択される極性化合物、ここで、前記
極性化合物対活性リチウムのモル比は0.5／１〜
約100／１である、のいずれかで処理することを
特徴とする。 本発明によるジオレフイン類の重合は通常、炭
化水素のような不活性溶剤中で行なわれる。しか
しながら、炭化水素ならばすべて本発明の理想的
な実施に好適なわけではない。炭化水素の重合お
よび溶液重合系に精通した当業者ならば重合に必
要な最適の溶剤系を容易に決定できる。本発明で
使用できる炭化水素は例えば、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、シクロペンテンおよびメチ
ルシクロペンテンである。特定の炭化水素の場
合、触媒中で使用されるアルキルリチウム触媒が
ほとんど溶解しない。 共役ジオレフインモノマーを有機リチウム触媒
と接触させる前にジビニルベンゼンのようなカツ
プリング剤を重合系に導入すれば、生成ポリマー
の大部分が相当量のゲルを含有することになろ
う、とするのが当業者の推測するところであろ
う。共役ジオレフインポリマー中のゲルは共役ジ
オレフインポリマー鎖間における過剰量の架橋に
より生ずる。このようなゲルが生じることは十分
に予想される。なぜなら、ポリビニル芳香族架橋
剤は多官能性であり、多数の重合体鎖が高度に架
橋するであろうと思われるからである。しかし、
本発明の方法により製造されたホモポリマー類は
ゲルを含有せず、また、ほとんど架橋していない
ことが発見された。同様に、例えば、ジビニルベ
ンゼンのような分枝剤のほとんどはホモポリマー
鎖間で架橋をおこすよりもむしろ、ホモポリマー
ブロツクの末端上に見出されることも判明した。 本発明を実施するのに有用な有機リチウム触媒
は式RLi（式中、Ｒは芳香族、脂肪族、脂環族化
合物からなる群から選択される基であり、また、
Liはリチウムである）に対応する有機リチウム化
合物である。本発明の重合で使用するのに好まし
い有機リチウム化合物は通常、アルキルリチウム
化合物類である。例えば、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、イソプロリルリチウム、
アミルリチウムおよびフエニルリチウムなどであ
る。 本発明の共役ジオレフイン類のホモポリマーの
分子量は触媒の使用量によつて簡単にコントロー
ルできることは当業者に自明である。また、通
常、有機リチウム触媒中に含有されるリチウムの
各原子によつて開始された重合鎖があることも当
業者には自明である。例えば、触媒の使用量が多
くなればなるほど、重合体鎖の開始数も高くな
る。一般的な経験則では、触媒を沢山使用するほ
ど、最終ポリマーの分子量は低くなる。更に、有
機リチウム触媒の使用量はその他の因子に依存す
る。例えば、重合系の純度、使用されるポリビニ
ル芳香族カツプリング剤の純度、および共役ジオ
レフインホモポリマーの所望分子量などの因子に
よつて左右される。例えば、重合すべきモノマー
100重量部あたり約0.001〜約1.0部のリチウム開
始剤を使用できる。 本発明を実施するのに使用できる重合温度は約
０℃〜約150℃の範囲内の温度である。 使用されるモノマーは炭素原子を４個〜12個含
有するジオレフイン類である。例えば、イソプレ
ン、ピペリレン、２−エテル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ブタジエン、等である。 従来のリチウム末端ホモポリマー類のカツプリ
ング方法では、カツプリング剤とターミナルポリ
マーリチウム間で極めて厳格な化学量論的関係を
維持しなければならない。このような従来方法で
は、（生きたままの）リチウム末端ホモポリマー
の生成後にカツプリング剤が添加される。カツプ
リング剤中の不純物による反応停止がおこらない
ように、また、カツプリング剤と共に不純物がも
ちこまれないように厳重に注意しなければならな
い。さもなければ、極めて多量の架橋がおこり、
そして、ゲルが生成されてしまう。同様にSiCl4
またはCHCl3のような架橋剤の不足または過剰は
高度にゲル化したポリマーまたは全く架橋されな
いポリマーがもたらされる。 本発明では、カツプリング剤と活性末端リチウ
ム間の極めて厳格な化学量論的関係を維持する必
要はない。カツプリング剤中に含有されるビニル
基対使用される活性リチウムの比は約1.0／１〜
約6.0／１の範囲をとることができる。カツプリ
ング剤対活性リチウムの一層好ましい比率は約
２／１〜約10／１である。より一層好ましい比率
は2.0／１〜４／１である。 本発明で有用な極性化合物には２種類のグルー
プがある。極性化合物の第１のグループはいわゆ
る強力な供与体類である。例えば、エチレングリ
コールジメチルエーテル（グリム）、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル（トリグリ
ム）、テトラエチレン、グリコールジメチルエー
テル（テトラグリム）、２，３−ジメトキシブタ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレン−
ジアミド（TMEDA）、トリ−ｎ−ブチルホスフ
インおよびヘキサメチルホスホリツクトリアミド
（HMPA）などである。前記極性化合物対活性リ
チウムのモル比は約0.01／１〜約20／１の範囲内
である。 一層好ましい強力供与体化合物対使用される活
性リチウム触媒のモル比は約１／１〜約５／１の
範囲内である。 別の群の極性化合物も本発明で有用である。し
かし、これらの化合物は効果を出させるには多量
に使用しなければならず、弱供与体または変性剤
と呼ばれる。これらの化合物はテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１，
４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン
（DABCO）、ｐ−ジオキサン、トリ−ｎ−ブチル
アミンおよびＮ，N′−ジメチルピペラジンから
なる群から選択される。前記極性化合物対活性リ
チウムのモル比は約0.5／１〜約100／１の範囲内
である。 一層好ましい、弱供与体化合物対使用される活
性リチウム触媒のモル比は約４／１〜約50／１の
範囲内である。 本発明で有用なポリビニル芳香族カツプリング
化合物は、ｏ，ｍおよびｐ−ジビニルベンゼン、
１，２，４−トリビニルベンゼン、１，８−ジビ
ニルナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジ
メチルベンゼン、２，４−ジビニルフエニル、
３，５，4′−トリビニルフエニルおよび１，３，
５−トリビニルベンゼンからなる群から選択され
る。該カツプリング化合物の一般的な使用量は芳
香族カツプリング剤中に見出されるビニル基が使
用される活性リチウム触媒１モルあたり約1.0〜
約６個となるような量である。 以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に例証
する。しかし、下記の実施例は、本発明を例証す
るためにのみ挙げたもので、本発明の範囲を限定
する趣旨のものではない。特にことわらない限
り、部および％は全て重量基準である。 実施例 １ 本実施例では、sec−ブチルリチウム触媒を使
用し、シクロヘキサン中で、65℃で、様々な重合
時間で、ジビニルベンゼン活性リチウム触媒のモ
ル比を変化させてブタジエンを少量のジビニルベ
ンゼンと共重合させた。所定の重合時間経過後、
強供与体、即ち、ジエチレングリコールジメチル
エーテル（ジグリム）をジグリム対活性リチウム
のモル比を４／１にして、重合混合物に添加し
た。 使用した方法は次のとおりであつた：ブタジエ
ン（95.5％）のプレミツクスをシクロヘキサンと
混合してプレミツクス混合物中のブタジエンの含
量を11.0wt％とした。このプレミツクスをシリカ
ゲルを通過させ、容量４オンスの多数のビン中に
注入した。触媒として使用すべきリチウム１モル
あたり0.5〜４モルのジビニルベンゼン（DVB）
を触媒の添加直前に添加した。十分な量のsec−
ブチルリチウムを添加して動分子量が40000のポ
リブタジエンを得た。重合は65℃の水浴上で様々
な重合時間を設定して行なつた。重合時間の終了
時点で、ジグリム（使用する場合）を、スクリユ
ーキヤツプを有するビンに穴を通してジグリム／
Liの比が４／１の一定値で注射針から注入するこ
とによつて添加した。これらのビンを再び水浴中
に所定の追加時間について配置した。メタノール
で重合を停止させた。DVBおよびエチルビニル
ベンゼン（EVB）の残留量分析はガスクロマト
グラフ分析によつて行なつた。この分析が終了し
た後、重合停止剤を添加し、そして、恒量になる
までポリマーを真空乾燥させた。希薄溶液粘度
（DSV）測定を30℃のトルエン中で行なつた。 結果を下記の表に示す。第１欄はDVB／Li
比である。第２欄は重合時間（分）である。第３
欄はジグリム添加後の後処理時間（分）である。
第４欄はDVBの残留量（wt％）である。第５欄
はジグリムによる処理後に測定したゲル化パーセ
ントである。
【表】
実施例 ２
本例では実施例１の方法と同じ方法を使用し
た。ただし、本例では、ジグリムの後処理効果を
ジグリムによる後処理の前後の希薄溶液粘度
（DSV）に関連させて測定した。下記の表に示
された結果から明らかなように、ジグリムによる
後処理はポリマーのDSV値を顕著に増大させた。
た。ただし、本例では、ジグリムの後処理効果を
ジグリムによる後処理の前後の希薄溶液粘度
（DSV）に関連させて測定した。下記の表に示
された結果から明らかなように、ジグリムによる
後処理はポリマーのDSV値を顕著に増大させた。
【表】
実施例 ３
本例では、実施例１と同じ方法を使用したが、
別の強供与体または変性剤を使用した。結果を下
記の表に示す。第１欄は変性剤として使用した
特定の極性化合物を示す。第２欄は変性剤／リチ
ウムのモル比である。第３欄は変性剤添加後の後
処理時間である。第４欄はジビニルベンゼンの残
留量（wt％）である。第５欄はエチルビニルベ
ンゼンの残留量（wt％）である。第６欄は希薄
溶液粘度（DSV）である。
別の強供与体または変性剤を使用した。結果を下
記の表に示す。第１欄は変性剤として使用した
特定の極性化合物を示す。第２欄は変性剤／リチ
ウムのモル比である。第３欄は変性剤添加後の後
処理時間である。第４欄はジビニルベンゼンの残
留量（wt％）である。第５欄はエチルビニルベ
ンゼンの残留量（wt％）である。第６欄は希薄
溶液粘度（DSV）である。
【表】
実施例 ４
本例では、ジグリムと比較して、いわゆる弱極
性化合物または弱変性剤の作用効果を例証する。
供与体／リチウムのモル比がかなり高くなつてい
ることに注目しなければならない。重合時間は65
℃で60分に固定した。供与体添加後の後処理時間
は10分間であつた。DVB／リチウムの比は４／
１であつた。
性化合物または弱変性剤の作用効果を例証する。
供与体／リチウムのモル比がかなり高くなつてい
ることに注目しなければならない。重合時間は65
℃で60分に固定した。供与体添加後の後処理時間
は10分間であつた。DVB／リチウムの比は４／
１であつた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ｏ，ｍおよびｐ−ジビニルベンゼン、１，
２，４−トリビニルベンゼン、１，８−ジビニル
ナフタレン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチ
ルベンゼン、２，４−ジビニルビフエニル、３，
５，4′−トリビニルフエニルおよび１，３，５−
トリビニルベンゼンよりなる群から選択される少
なくとも１種のポリビニル芳香族カツプリング化
合物と混合された、イソプレン、ピペリレン、２
−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ブタジエ
ンよりなる群から選択される少なくとも１種の共
役ジオレフインモノマーを溶液重合条件下で有機
リチウム触媒と接触させて活性リチウム末端リビ
ングポリマーを形成することからなる弾性ポリマ
ーの製造方法であつて、 ポリビニル芳香族カツプリング化合物の量は使
用される活性リチウム触媒１モルあたり1.0〜６
ビニル基数の範囲内であり； 該リビングポリマーを(A)前記活性リチウムに対
するモル比が0.01／１〜20／１である。エチレン
グリコールジメチルエーテル（グリム）、ジエチ
レングリコールジメルエーテル（ジグリム）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（トリグ
リム）、テトラエチレングリコールジメチルエー
テル（テトラグリム）、２，３−ジメトキシブタ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレン−
ジアミン（TMEDA）、トリ−ｎ−ブチルホスフ
インおよびヘキサメチルホスホリツクトリアミド
（HMPA）よりなる群から選択される極性化合物
か、または(B)前記活性リチウムに対するモル比が
0.5／１〜100／１である。テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、トリエチルアミン、１，４−
ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン
（DABCO）、ｐ−ジオキサン、トリ−ｎ−ブチル
アミンおよびＮ，N′−ジメチルピペラジンより
なる群から選択される極性化合物のいずれかで処
理することを特徴とする前記弾性ポリマーの製造
方法。 ２ 共役ジオレフインがブタジエンまたはイソプ
レンであり、またリチウム触媒がｎ−ブチルリチ
ウムまたはsec−ブチルリチウムから調製された
ものである、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ (A)の極性化合物がグリコールジメチルエーテ
ル、ジエチルグリコールジメチルエーテルまたは
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレン−ジア
ミンである、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ４ (B)の極性化合物がテトラヒドロフランまたは
１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン
である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ポリビニル芳香族カツプリング化合物中のビ
ニル基の量が使用される活性リチウム触媒１モル
あたり2.0／１〜４／１ビニル基の範囲内である、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 極性化合物(A)対使用される活性リチウムのモ
ル比が１／１〜５／１のモル比範囲内である、特
許請求の範囲第３項に記載の方法。 ７ 極性化合物(B)対使用される活性リチウム触媒
のモル比が４／１〜50／１のモル比範囲内であ
る、特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ８ 使用されるモノマーがブタジエンまたはイソ
プレンであり、アルキルリチウム触媒がｎ−ブチ
ルリチウムまたはsec−ブチルリチウムであり、
極性化合物がグリコールジメチルエーテル、ジエ
チルグリコールジメチルエーテルまたはＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレン−ジアミンであ
り、そしてポリビニル芳香族カツプリング化合物
がジビニルベンゼンである、特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 ９ 使用されるモノマーがブタジエンまたはイソ
プレンであり、アルキルリチウム触媒がｎ−ブチ
ルリチウムまたはsec−ブチルリチウムであり、
極性化合物がテトラヒドロフランまたは１，４−
ジアザビシクロ−２，２，２−オクタンである、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33703682A | 1982-01-04 | 1982-01-04 | |
| US337036 | 1982-01-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120621A JPS58120621A (ja) | 1983-07-18 |
| JPH0262566B2 true JPH0262566B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=23318826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57235062A Granted JPS58120621A (ja) | 1982-01-04 | 1982-12-29 | 弾性ポリマ−類の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0083575B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58120621A (ja) |
| AU (1) | AU558855B2 (ja) |
| BR (1) | BR8207432A (ja) |
| CA (1) | CA1229699A (ja) |
| DE (1) | DE3381874D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA829047B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0493862U (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-14 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3527909A1 (de) * | 1985-08-03 | 1987-02-12 | Basf Ag | Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1308102A (fr) * | 1960-12-03 | 1962-11-03 | Bayer Ag | Préparation de copolymères élastomères en présence d'un catalyseur au lithium |
| US3855189A (en) * | 1972-02-11 | 1974-12-17 | Phillips Petroleum Co | Polar compounds improve effectiveness of polyvinyl aromatic compounds |
| GB1468669A (en) * | 1973-06-28 | 1977-03-30 | Isr Holding Sarl | Process for the production of polybutadiene |
| US4230841A (en) * | 1979-01-31 | 1980-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for medium vinyl polybutadiene |
-
1982
- 1982-12-01 CA CA000416786A patent/CA1229699A/en not_active Expired
- 1982-12-02 AU AU91091/82A patent/AU558855B2/en not_active Ceased
- 1982-12-08 ZA ZA829047A patent/ZA829047B/xx unknown
- 1982-12-22 BR BR8207432A patent/BR8207432A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-12-29 JP JP57235062A patent/JPS58120621A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-04 DE DE8383630001T patent/DE3381874D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1983-01-04 EP EP83630001A patent/EP0083575B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0493862U (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1229699A (en) | 1987-11-24 |
| JPS58120621A (ja) | 1983-07-18 |
| EP0083575A1 (en) | 1983-07-13 |
| EP0083575B1 (en) | 1990-09-12 |
| DE3381874D1 (de) | 1990-10-18 |
| BR8207432A (pt) | 1983-10-18 |
| AU9109182A (en) | 1983-07-14 |
| AU558855B2 (en) | 1987-02-12 |
| ZA829047B (en) | 1983-09-28 |
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