JPS58120621A - 弾性ポリマ−類の製造方法 - Google Patents
弾性ポリマ−類の製造方法Info
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- JPS58120621A JPS58120621A JP57235062A JP23506282A JPS58120621A JP S58120621 A JPS58120621 A JP S58120621A JP 57235062 A JP57235062 A JP 57235062A JP 23506282 A JP23506282 A JP 23506282A JP S58120621 A JPS58120621 A JP S58120621A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はリチウム触媒を使用するととＫよって。
共役ジオレフィンを少ｔのジビニルはンゼンのような少
なくとも１９類のポリビニル芳香族カップリング剤と重
合させる方法に関する。該方法では特定の極性化合物を
添加してカップリング剤とジオレフィンとの反応が完結
するように強制し、反応時間および残留臭気を軽減させ
ることからなる。
なくとも１９類のポリビニル芳香族カップリング剤と重
合させる方法に関する。該方法では特定の極性化合物を
添加してカップリング剤とジオレフィンとの反応が完結
するように強制し、反応時間および残留臭気を軽減させ
ることからなる。
１９７４年１２月１７日に発行された米国特許第３．８
５５，１８９号明細書には重合方法が開示されている。
５５，１８９号明細書には重合方法が開示されている。
この明細書に開示された方法は（ａｌ 重合可能な共
役ジエン類、重合可能なモノビニル置換芳香族化合物類
およびこれらの混合物からなる群から選択される少なく
とも１種類の重合可能なモノマーを、有機リチウム開始
剤を用いる重合粂件下で１合帯域に導入し；（ｂ）前記
重合可能なモノマーを前記有機リチウム開始剤で重合し
、斯くして、ポリマー・リチウム部分を形成し；（Ｃ）
得られた重合混合物を、前記ポリマーリチウムのカップ
リングを増進させるのに有効量の少なくとも１秒類の極
性化合物で処理し、ここで、該極性有機化合物はエーテ
ル、チオエーテル、６級アミン、またはトリアジンもし
くはその混合物である；（ｄ）前記重合反応系を、前記
ポリマー・リチウム部分をカップリングさせるに有効量
σ）少なくとも１Ｗ１類のポリビニル芳香族化合物で処
理し、ここで、前記極性化合物は前記ポリビニル芳香族
化合物の添加前または同時に前記重合混合物に添加する
ことからなる。有機リチウムの使用量は重合系に添加さ
れるモノマーの１００重量部あたりリチウムを０．０２
〜２当量もたらすようなｔである。極性化合物の有効量
は重合系中のモノマー１００部あたり０．００１〜Ｅｌ
量部の範囲内であり、また、ポリビニル芳香族カップリ
ング剤の有効量は使用されるリチウムのダラム当量あた
り０．００５〜約４モルの範囲内である。
役ジエン類、重合可能なモノビニル置換芳香族化合物類
およびこれらの混合物からなる群から選択される少なく
とも１種類の重合可能なモノマーを、有機リチウム開始
剤を用いる重合粂件下で１合帯域に導入し；（ｂ）前記
重合可能なモノマーを前記有機リチウム開始剤で重合し
、斯くして、ポリマー・リチウム部分を形成し；（Ｃ）
得られた重合混合物を、前記ポリマーリチウムのカップ
リングを増進させるのに有効量の少なくとも１秒類の極
性化合物で処理し、ここで、該極性有機化合物はエーテ
ル、チオエーテル、６級アミン、またはトリアジンもし
くはその混合物である；（ｄ）前記重合反応系を、前記
ポリマー・リチウム部分をカップリングさせるに有効量
σ）少なくとも１Ｗ１類のポリビニル芳香族化合物で処
理し、ここで、前記極性化合物は前記ポリビニル芳香族
化合物の添加前または同時に前記重合混合物に添加する
ことからなる。有機リチウムの使用量は重合系に添加さ
れるモノマーの１００重量部あたりリチウムを０．０２
〜２当量もたらすようなｔである。極性化合物の有効量
は重合系中のモノマー１００部あたり０．００１〜Ｅｌ
量部の範囲内であり、また、ポリビニル芳香族カップリ
ング剤の有効量は使用されるリチウムのダラム当量あた
り０．００５〜約４モルの範囲内である。
１９６８年１月１６日に発行された米国特許第３．３６
３，６５９号明細書にはポリマーの製造方法が開示され
【いる。このポリマーはおおむね、ブタジェンおよびこ
のブタジェン１００重量部あた’） Ｑ、０２５〜約０
．４重量部のコモノマーからなり、該コモノマーは少な
くとも２個の末４ ＝ＣＨ，基を有する。＝ＣＨ、基
を含有するこのようなコモノマー類は脂肪族、芳香族、
環式、非環式または複素環式化合物類であるといわれて
いる。好ましい化合物類はベンゼンおよびキシレンでち
り、これらは２個以上のビニル基によって置換されてい
る。
３，６５９号明細書にはポリマーの製造方法が開示され
【いる。このポリマーはおおむね、ブタジェンおよびこ
のブタジェン１００重量部あた’） Ｑ、０２５〜約０
．４重量部のコモノマーからなり、該コモノマーは少な
くとも２個の末４ ＝ＣＨ，基を有する。＝ＣＨ、基
を含有するこのようなコモノマー類は脂肪族、芳香族、
環式、非環式または複素環式化合物類であるといわれて
いる。好ましい化合物類はベンゼンおよびキシレンでち
り、これらは２個以上のビニル基によって置換されてい
る。
従って、コモノマーを変性する好ましい芳香族化合物類
は例えば、ジビニルベンゼンのような、ジ。
は例えば、ジビニルベンゼンのような、ジ。
トリ、テトラ、インター置換ベンゼンであると教示され
ている。前記特許明細書に開示された重合触媒はブチル
リチウムのようなアルキルリチウム化合物であるといわ
れている。
ている。前記特許明細書に開示された重合触媒はブチル
リチウムのようなアルキルリチウム化合物であるといわ
れている。
本発明は米国特許第３．３６３．６５９号明細書に開示
された従来技術とは異なる。骸米国特許明細書は活性リ
チウム末端リビングポリマーを極性化合物で処理する工
程を開示していないが、この工程は本発明の根幹をなす
ものである。
された従来技術とは異なる。骸米国特許明細書は活性リ
チウム末端リビングポリマーを極性化合物で処理する工
程を開示していないが、この工程は本発明の根幹をなす
ものである。
本発明は米国特許第３．８５５．１８９号明細ＩＩＫ開
示された発明とは異なる。本発明では共役ジオレフィン
モノマーの重合前にポリビニル芳香族化合物を添加する
が、該明細書に記載された発明では処理後に添加する。
示された発明とは異なる。本発明では共役ジオレフィン
モノマーの重合前にポリビニル芳香族化合物を添加する
が、該明細書に記載された発明では処理後に添加する。
ポリビニル芳香族化合物を使用すると分枝した重合体鎖
が生成される。
が生成される。
本発明の目的は弾性ポリマーの製造方法を提供すること
である。該方法は、ｏ、ｍおよびｐ−ジビニルベンゼン
、１，２．４− ） ＋７ ビニルはンゼン・１、８−
：）ビニルナフタレン、１．２−ジビニル−”ｓ、４
−：）メチルベンゼン、２．４−ジビニルビ７工二ル、
ｓ、ｓ、４’−トリビニルピフェニルオヨヒ１．５．５
−）ジビニルベンゼンからなる群から選択された少なく
ともＩｓｉ類のポリビニル芳香族カップリング化合物と
混合された、イソプレン、ピ４リレン、２−エチル−１
，３−シタジエン、２．６−シメチルー１．３−シタジ
エンおよび１．３−ブタジェンからなる群から選択され
た、少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーを溶
液重合条件下で有機リチウム触媒と接触させることから
なり；ポリビニル芳香族カップリング化合物の量は使用
される活性リチウム触媒１モルあたり約１０〜約６ビニ
ル基の範囲内であり； 該リビングポリマーは（Ａ） エチレン／ ＩＪコー
ルジメチルエーテル（グリム）、ジエチレングリコール
ジメチル エーテル（シ／１）ム）、トリエチレング
リコール ジメチル エーテル（トリクリム）、テトラ
エチレングリコール ジメチルエーテル（テトラグリム
）、２，３−ジメトキシブタン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ
’−テトラーメチャエチレ７−ジアミン（ＴＭＥＤＡ）
、トリーｎ−ブチルホスフィンおよびヘキサメチルホス
ホリックアミ）” （ＨＭＰＡ）からなる群から選択さ
れる極性化合物、ここで、に「配積性化合物対活性リチ
ウムのモル比は約０．０１７１〜約２０７１である、ま
たはＴＢＩ テトラヒドロフラン、ジエチル エーテ
ル、トリエチルアミン、１．４−ジアザビシクロ−２，
２，２−オクタン（ＤＡＢＣＯ） 、ｐ−ジオキサン、
トリーｎ−ブチルアミンおよびＮｉ’−ジメチルＣシラ
ジンからなる群から選択される極性化合物、ここで、前
記極性化合物対活性リチウムのモル比は０．５ ／ １
〜約１００／１である、のいずれかで処理することを特
徴とする。
である。該方法は、ｏ、ｍおよびｐ−ジビニルベンゼン
、１，２．４− ） ＋７ ビニルはンゼン・１、８−
：）ビニルナフタレン、１．２−ジビニル−”ｓ、４
−：）メチルベンゼン、２．４−ジビニルビ７工二ル、
ｓ、ｓ、４’−トリビニルピフェニルオヨヒ１．５．５
−）ジビニルベンゼンからなる群から選択された少なく
ともＩｓｉ類のポリビニル芳香族カップリング化合物と
混合された、イソプレン、ピ４リレン、２−エチル−１
，３−シタジエン、２．６−シメチルー１．３−シタジ
エンおよび１．３−ブタジェンからなる群から選択され
た、少なくとも１種類の共役ジオレフィンモノマーを溶
液重合条件下で有機リチウム触媒と接触させることから
なり；ポリビニル芳香族カップリング化合物の量は使用
される活性リチウム触媒１モルあたり約１０〜約６ビニ
ル基の範囲内であり； 該リビングポリマーは（Ａ） エチレン／ ＩＪコー
ルジメチルエーテル（グリム）、ジエチレングリコール
ジメチル エーテル（シ／１）ム）、トリエチレング
リコール ジメチル エーテル（トリクリム）、テトラ
エチレングリコール ジメチルエーテル（テトラグリム
）、２，３−ジメトキシブタン、 Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ
’−テトラーメチャエチレ７−ジアミン（ＴＭＥＤＡ）
、トリーｎ−ブチルホスフィンおよびヘキサメチルホス
ホリックアミ）” （ＨＭＰＡ）からなる群から選択さ
れる極性化合物、ここで、に「配積性化合物対活性リチ
ウムのモル比は約０．０１７１〜約２０７１である、ま
たはＴＢＩ テトラヒドロフラン、ジエチル エーテ
ル、トリエチルアミン、１．４−ジアザビシクロ−２，
２，２−オクタン（ＤＡＢＣＯ） 、ｐ−ジオキサン、
トリーｎ−ブチルアミンおよびＮｉ’−ジメチルＣシラ
ジンからなる群から選択される極性化合物、ここで、前
記極性化合物対活性リチウムのモル比は０．５ ／ １
〜約１００／１である、のいずれかで処理することを特
徴とする。
本発明によるジオレフィン類の重合は通常、炭化水素の
ような不活性溶剤中で行なわれる。しかしながら、炭化
水素ならばすベズ本発明の理想的な実施に好適なわけで
はない、炭化水素の重合および溶液重合系に精通した当
業者ならば重合に必要な最適の溶剤系を容易に決定でき
る。本発明で使用できる炭化水素は例えば、ベン（ン、
トルエン、シクロヘキサン、シクロ４ンテンおよびメチ
ルシクロはフランである。特定の炭化水素の場合、触媒
中で使用されるアルキルリチウム触媒がほとんど溶解し
ない。
ような不活性溶剤中で行なわれる。しかしながら、炭化
水素ならばすベズ本発明の理想的な実施に好適なわけで
はない、炭化水素の重合および溶液重合系に精通した当
業者ならば重合に必要な最適の溶剤系を容易に決定でき
る。本発明で使用できる炭化水素は例えば、ベン（ン、
トルエン、シクロヘキサン、シクロ４ンテンおよびメチ
ルシクロはフランである。特定の炭化水素の場合、触媒
中で使用されるアルキルリチウム触媒がほとんど溶解し
ない。
当業者によれば、共°役ジオレフィンモノマーを有機リ
チウム触媒と接触させる前に、ジビニルはンゼンのよう
なカップリング剤を重合系に導入する場合、生成ポリマ
ーの大部分が相当量のゲルを含有しているかもしれない
と予想することがある。
チウム触媒と接触させる前に、ジビニルはンゼンのよう
なカップリング剤を重合系に導入する場合、生成ポリマ
ーの大部分が相当量のゲルを含有しているかもしれない
と予想することがある。
共役ジオレフィンポリマー中のゲルは共役ジオレフィン
ポリマー鏡開における過剰量の架橋により生ずる。この
ようなゲルが生じることは十分に予想される。なぜなら
、ポリビニル芳香族架橋剤は多官能性であり、多数の重
合体鎖が高度に架橋するであろうと思われるからである
。しかし、本発明の方法により製造されたホモポリマー
類はゲルを含有せず、また、はとんど架橋していないこ
とが発見された。同様に、例えば、ジビニルはンゼンの
ような分枝剤のほとんどはホモポリマー鏡開で架橋をお
こすよりもむしろ、ホモポリマーブロックの末端上に見
出されることも判明した。
ポリマー鏡開における過剰量の架橋により生ずる。この
ようなゲルが生じることは十分に予想される。なぜなら
、ポリビニル芳香族架橋剤は多官能性であり、多数の重
合体鎖が高度に架橋するであろうと思われるからである
。しかし、本発明の方法により製造されたホモポリマー
類はゲルを含有せず、また、はとんど架橋していないこ
とが発見された。同様に、例えば、ジビニルはンゼンの
ような分枝剤のほとんどはホモポリマー鏡開で架橋をお
こすよりもむしろ、ホモポリマーブロックの末端上に見
出されることも判明した。
本発明を実施するのに有用な有機リチウム触媒は式ＲＬ
ｔ （式中、Ｒは芳香族、脂肪族、脂環族化合物から
なる群から選択される基であり、また、Ｌｌはリチウム
である）に対応する有機リチウム化合物である。本発明
の重合で使用するのに好ましい有機リチウム化合物は通
常、アルキルリチウム化合物類である。例えば、ｎ−ブ
チルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、インプロリル
リチウム、アミルリチウムおよびフェニルリチウムなど
である。
ｔ （式中、Ｒは芳香族、脂肪族、脂環族化合物から
なる群から選択される基であり、また、Ｌｌはリチウム
である）に対応する有機リチウム化合物である。本発明
の重合で使用するのに好ましい有機リチウム化合物は通
常、アルキルリチウム化合物類である。例えば、ｎ−ブ
チルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、インプロリル
リチウム、アミルリチウムおよびフェニルリチウムなど
である。
本発明の共役ジオレフィン類のホモポリマーの分子量は
触媒の使用量によって簡単にコントロールできることは
当業者に自明である。また、通常、有機リチウム触媒中
に含有されるリチウム（１）各原子によって開始された
重合鎖があることも当業者には自明である。例えば、触
媒の使用量が多くなればなるはと、重合体鎖の開始数も
高くなる・一般的な経験則では、触媒を沢山使用するほ
ど、最終ポリマーの分子量は低くなる。更に、有機リチ
ウム触媒の使用量はその他の因子に依存する。例えば、
重合系の純度、使用されるポリビニル芳香族カップリン
グ剤の純度、および共役ジオレフィンホモポリマーの所
望分子量などの因子によって左右される０例えば、重合
すべきモノマー１００重量部あたり約０．００１〜約１
．０部のリチウム開始剤を使用できる。
触媒の使用量によって簡単にコントロールできることは
当業者に自明である。また、通常、有機リチウム触媒中
に含有されるリチウム（１）各原子によって開始された
重合鎖があることも当業者には自明である。例えば、触
媒の使用量が多くなればなるはと、重合体鎖の開始数も
高くなる・一般的な経験則では、触媒を沢山使用するほ
ど、最終ポリマーの分子量は低くなる。更に、有機リチ
ウム触媒の使用量はその他の因子に依存する。例えば、
重合系の純度、使用されるポリビニル芳香族カップリン
グ剤の純度、および共役ジオレフィンホモポリマーの所
望分子量などの因子によって左右される０例えば、重合
すべきモノマー１００重量部あたり約０．００１〜約１
．０部のリチウム開始剤を使用できる。
本発明を実施するのに使用できる重合温度は約ＯＣ〜約
１５００の範囲内の温度である。
１５００の範囲内の温度である。
使用されるモノマーは炭素原子を４個〜１２個含有する
ジオレフィン類である０例えば、イノプレン、ピハリレ
ン、２−エチル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチ
ル−１，６−ブタジェン、１．３−ブタジェン、等であ
る。
ジオレフィン類である０例えば、イノプレン、ピハリレ
ン、２−エチル−１，３−ブタジェン、２，３−ジメチ
ル−１，６−ブタジェン、１．３−ブタジェン、等であ
る。
従来のリチウム末端ホモポリマー類のカップリング方法
では、カップリング剤とターミナルポリマーリチウム間
で極めて厳格な化学量論的関係を維持しなければならな
い、このような従来方法では、（生きたままの）リチウ
ム末端ホモポリｉ−の生成後にカップリング剤が添加さ
れる。カップリング剤中の不純物による反応停止がおこ
らないよ５に、また、カップリング剤と共に不純物がも
ちこまれないように厳重に注意しなければならない。
では、カップリング剤とターミナルポリマーリチウム間
で極めて厳格な化学量論的関係を維持しなければならな
い、このような従来方法では、（生きたままの）リチウ
ム末端ホモポリｉ−の生成後にカップリング剤が添加さ
れる。カップリング剤中の不純物による反応停止がおこ
らないよ５に、また、カップリング剤と共に不純物がも
ちこまれないように厳重に注意しなければならない。
さもなければ、極めて多量の架橋がおこり、そして、ゲ
ルが生成されてしまう。同様に、ｓｌａｇ。
ルが生成されてしまう。同様に、ｓｌａｇ。
またはＣＨＣｌ のような架橋剤の不足または過剰は
高度にゲル化したポリマーまたは全く架橋されないポリ
マーがもたらされる。
高度にゲル化したポリマーまたは全く架橋されないポリ
マーがもたらされる。
本発明では、カップリング剤と活性末端リチウム間の極
めて厳格な化学量論的関係を維持する必要はない、カッ
プリング剤中に含有されるビニル基対使用される活性リ
チウムの比は約１７１〜約６．０／１の範囲をとること
ができる。カップリング剤対活性リチウムの一層好まし
い比率は約２７１〜約１０７１である。より一層好まし
い比率は２．０／１〜４／１である。
めて厳格な化学量論的関係を維持する必要はない、カッ
プリング剤中に含有されるビニル基対使用される活性リ
チウムの比は約１７１〜約６．０／１の範囲をとること
ができる。カップリング剤対活性リチウムの一層好まし
い比率は約２７１〜約１０７１である。より一層好まし
い比率は２．０／１〜４／１である。
本発明で有用な極性化合物には２種類のグループがある
。極性化合物の第１のグループはいわゆる極力な供与体
類である０例えば、エチレングリコール ジメチル エ
ーテル（グリム）、ジエチレン グリコール ジメチル
エーテル（：）グリム）、トリエチレン グリコール
ジメチル エーテル（トリグリム）、テドツエチレン
グリコール ジメチルチル エーテル（テトラグリム
）、２．３−ジメトキシブタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’
−テトラメチルエチレンージアミＬ” （ＴＭＥＤＡ）
、 ）リーロープチルホスフインおよびヘキサメチ
ルホスホリック トリアミ）”（ＨＭＰＡ）などである
。前記極性化合物対活性リチウムのモル比は約０．０１
／１〜約２０７１の範囲内である。
。極性化合物の第１のグループはいわゆる極力な供与体
類である０例えば、エチレングリコール ジメチル エ
ーテル（グリム）、ジエチレン グリコール ジメチル
エーテル（：）グリム）、トリエチレン グリコール
ジメチル エーテル（トリグリム）、テドツエチレン
グリコール ジメチルチル エーテル（テトラグリム
）、２．３−ジメトキシブタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’
−テトラメチルエチレンージアミＬ” （ＴＭＥＤＡ）
、 ）リーロープチルホスフインおよびヘキサメチ
ルホスホリック トリアミ）”（ＨＭＰＡ）などである
。前記極性化合物対活性リチウムのモル比は約０．０１
／１〜約２０７１の範囲内である。
一層好まし・い強力供与体化合物対使用される活性リチ
ウム触媒のモル比は約１７１〜約５７１の範囲内である
。
ウム触媒のモル比は約１７１〜約５７１の範囲内である
。
別の群の極性化合物も本発明で有用である。しかし、こ
れらの化合物は効果を出させるＫは多量に使用しなけれ
ばならず、弱供与体または変性剤と呼ばれる。これらの
化合物はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリ
エチルアミン、１．４−ジアザビシクロ−２，２，２−
オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ｐ−ジオキサン、トリーｎ−
ブチルアミンおよびＮ、Ｎ’−ジメチルピはフランから
なる群から選択される。前記極性化合物対活性リチウム
のモル比は約０．５ ／ １〜約１００／１の範囲内で
ある。
れらの化合物は効果を出させるＫは多量に使用しなけれ
ばならず、弱供与体または変性剤と呼ばれる。これらの
化合物はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリ
エチルアミン、１．４−ジアザビシクロ−２，２，２−
オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ｐ−ジオキサン、トリーｎ−
ブチルアミンおよびＮ、Ｎ’−ジメチルピはフランから
なる群から選択される。前記極性化合物対活性リチウム
のモル比は約０．５ ／ １〜約１００／１の範囲内で
ある。
一層好ましい、弱供与体化合物対使用される活ゼトリチ
ウム触媒のモル比は約４７１〜約５０７１の範囲内であ
る。
ウム触媒のモル比は約４７１〜約５０７１の範囲内であ
る。
本発明で有用なポリビニル芳香族カップリング化合物は
、０、ｍおよびｐ−ジビニルはンゼン、１．２．４−）
ＩＪ ビニルインゼン、１，８−シヒニルナフタレン
、１．２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、２．
４−ジビニルビフェニル、３，５．４’−）ジビニルビ
フェニルおよび１，３．５−）ＩＪビニルはンゼンから
なる群から選択される。該カップリング化合物の一般的
な使用量は芳香族カップリング剤中に見出されるビニル
基が使用される活性リチウム触媒１モルあたり約ｔＯ〜
約６個となるような量である。
、０、ｍおよびｐ−ジビニルはンゼン、１．２．４−）
ＩＪ ビニルインゼン、１，８−シヒニルナフタレン
、１．２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、２．
４−ジビニルビフェニル、３，５．４’−）ジビニルビ
フェニルおよび１，３．５−）ＩＪビニルはンゼンから
なる群から選択される。該カップリング化合物の一般的
な使用量は芳香族カップリング剤中に見出されるビニル
基が使用される活性リチウム触媒１モルあたり約ｔＯ〜
約６個となるような量である。
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に例証する。し
かし、下記の実施例は、本発明を例証するためにのみ挙
げたもので、本発明の範囲を限定する趣旨のものではな
い。特にことわらない限り、部および％は全てｌ、！基
準である。
かし、下記の実施例は、本発明を例証するためにのみ挙
げたもので、本発明の範囲を限定する趣旨のものではな
い。特にことわらない限り、部および％は全てｌ、！基
準である。
実施例１
本実施例では、５ｅｃ−ブチルリチウム触媒を使用し、
シクロヘキサン中で、６５Ｃで、様々な重合Ｒ間で、ジ
ビニルベンゼン活性リチウム触媒のモル比を変化させて
ブタジェンを少にのジビニルばンゼンと共重合させた。
シクロヘキサン中で、６５Ｃで、様々な重合Ｒ間で、ジ
ビニルベンゼン活性リチウム触媒のモル比を変化させて
ブタジェンを少にのジビニルばンゼンと共重合させた。
所定の重合時間ｆ！通過後強供与体、即ち、ジエチレン
グリコール ジメチル エーテル（ジグリム）をジグリ
ム対活性リチウムのモル比を４／ＩＫして、重合混合物
に添加した。
グリコール ジメチル エーテル（ジグリム）をジグリ
ム対活性リチウムのモル比を４／ＩＫして、重合混合物
に添加した。
使用した方法は次のとおりであった：ブタジエン（９５
，５％）のプレミックスをシクロヘキサンと混合してプ
レミックス混合物中のゲタジエンの含シを１ｉ、ｏｖｔ
％とじた。このプレミックスをシリカゲルを通過させ、
容量４オンスの多数のビン中に注入した。触媒として使
用すべきリチウム１モルあたり０．５〜４モルのジビニ
ルベンゼン（ＤＶＢ）を触媒の添加直前に添加した。十
分な雪の５ｅＣ−ブチルリチウムを添加して動分子量が
４０．０００のポリブタジェンを得た０重合は６５Ｃの
水浴上で様々な重合時間を設定して行なった。
，５％）のプレミックスをシクロヘキサンと混合してプ
レミックス混合物中のゲタジエンの含シを１ｉ、ｏｖｔ
％とじた。このプレミックスをシリカゲルを通過させ、
容量４オンスの多数のビン中に注入した。触媒として使
用すべきリチウム１モルあたり０．５〜４モルのジビニ
ルベンゼン（ＤＶＢ）を触媒の添加直前に添加した。十
分な雪の５ｅＣ−ブチルリチウムを添加して動分子量が
４０．０００のポリブタジェンを得た０重合は６５Ｃの
水浴上で様々な重合時間を設定して行なった。
重合時間の終了時点で、ジグリム（使用する場合）を、
スクリューキャップを有するビンに穴を通してジグリム
／Ｌｉの比が４７１の一定値で注射針から注入すること
によって添加した。これらのビンを再び水浴中に所定の
追加時間について配置した。メタノールで重合を停止さ
せた。ＤＶＢおよびエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）の
残留量分析はガスクロマトグラフ分析によって行なった
。この分析が終了した後１Ｍ合停止剤を添加し、そして
、恒りになるまで、ｆ： ＩＪママ−真空乾燥させた。
スクリューキャップを有するビンに穴を通してジグリム
／Ｌｉの比が４７１の一定値で注射針から注入すること
によって添加した。これらのビンを再び水浴中に所定の
追加時間について配置した。メタノールで重合を停止さ
せた。ＤＶＢおよびエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）の
残留量分析はガスクロマトグラフ分析によって行なった
。この分析が終了した後１Ｍ合停止剤を添加し、そして
、恒りになるまで、ｆ： ＩＪママ−真空乾燥させた。
希薄溶液粘度（ＤＳＶ）測定を３ＤＣのトルエン中で行
なった。
なった。
結果を下記の表Ｉに示す、第１４ｊＩはＤＶＢ／Ｌｉ比
である。第２欄は重合時間（分）である、第３欄はジグ
リム添加後の後処理時間（分）である。第４ ｆｉハＤ
ＶＢ ノ残８３ ｆ Ｃｖ ｔ％） −ｃ−アルー第５
Ｅ４！ジグリムによる処理後に測定したゲル化・ξ−セ
ントである。
である。第２欄は重合時間（分）である、第３欄はジグ
リム添加後の後処理時間（分）である。第４ ｆｉハＤ
ＶＢ ノ残８３ ｆ Ｃｖ ｔ％） −ｃ−アルー第５
Ｅ４！ジグリムによる処理後に測定したゲル化・ξ−セ
ントである。
表■
ジグリムによる
４／１ ３０ ０．７８ ３ １
．２８６０ １．１０ ５ １．９９
１０ ８６ ９０ １．１９ １０ ９
２３／１ ３０ ０．７４ ５
１．５９６０ ０．９８ ５ １．５
４９０ １．０５ ５ １．４２１０
７３ ２／１ ３０ ０．７４ ５ １
．１５６０ ０．８９ ５ １．３７
９０ １．０４ ５ １．１６３０
２．０６ １００ ２．１８ １／１ ３０ ０．６２ ５ ０
．８８６０ ０７５ ５ １０６９０
０．７９ ３０ １１２１２０
１１２ ０．５／１ ３０ ０．５６ ５
０．７７６０ ０．６０ ５ ０．８
４（脚注） ｔａｌ−−一トルエン、３０Ｃ，２％以上の場合のみ、
ゲル仙を示した。ＤＳＶの単位はダイン／ｙ実施例２ 本例では実施例１の方法と同じ方法を使用した・ただし
５本例では、ジグリムの後処理効果をジグリムによる後
処理の前後の希薄溶液粘度（ＤＳＶ）Ｋ関連させて測定
した。下記の表１に示された結果から明らかなようＫ、
ジグリムによる後処理はポリマーのＤＳＶ値を顕著に増
大させた。
．２８６０ １．１０ ５ １．９９
１０ ８６ ９０ １．１９ １０ ９
２３／１ ３０ ０．７４ ５
１．５９６０ ０．９８ ５ １．５
４９０ １．０５ ５ １．４２１０
７３ ２／１ ３０ ０．７４ ５ １
．１５６０ ０．８９ ５ １．３７
９０ １．０４ ５ １．１６３０
２．０６ １００ ２．１８ １／１ ３０ ０．６２ ５ ０
．８８６０ ０７５ ５ １０６９０
０．７９ ３０ １１２１２０
１１２ ０．５／１ ３０ ０．５６ ５
０．７７６０ ０．６０ ５ ０．８
４（脚注） ｔａｌ−−一トルエン、３０Ｃ，２％以上の場合のみ、
ゲル仙を示した。ＤＳＶの単位はダイン／ｙ実施例２ 本例では実施例１の方法と同じ方法を使用した・ただし
５本例では、ジグリムの後処理効果をジグリムによる後
処理の前後の希薄溶液粘度（ＤＳＶ）Ｋ関連させて測定
した。下記の表１に示された結果から明らかなようＫ、
ジグリムによる後処理はポリマーのＤＳＶ値を顕著に増
大させた。
表１
ジグリムによる
４／１ ３０ ０．７８ ３ １．２
８６０ １．１０ ５ １．９９１０
− ８６ ９０ １１９ １０ − ９２３／１
３０ ０．７４ ５ １．５９６０
０．９８ ５ １．５４９０ １．０
５ ５ １．４２１０ − ７３ ２／１ ３０ ０．７４ ５ １．１
５６０ ０．８９ ５ １．３７９０
１．０４ ５ １．１６３０ ２．０６ １００ ２．１８ １／１ ３０ ０．６２ ５ ０．８
８６０ ０．７５ ５ １．０６９０ ０
．７９ ３０ １．１２１２０ １．１２ ０．５／１ ３０ ０．５６ ５ ０．
７７６０ ０．６０ ５ ０．８４（脚注） ＋５Ｌｌ−−−）ルエン、６０Ｃ１２％以上の場合にの
みゲル値を示した。ＤＳＶの単位はダイン／９実施例３ 本例では、実施例１と同じ方法を使用したが。
８６０ １．１０ ５ １．９９１０
− ８６ ９０ １１９ １０ − ９２３／１
３０ ０．７４ ５ １．５９６０
０．９８ ５ １．５４９０ １．０
５ ５ １．４２１０ − ７３ ２／１ ３０ ０．７４ ５ １．１
５６０ ０．８９ ５ １．３７９０
１．０４ ５ １．１６３０ ２．０６ １００ ２．１８ １／１ ３０ ０．６２ ５ ０．８
８６０ ０．７５ ５ １．０６９０ ０
．７９ ３０ １．１２１２０ １．１２ ０．５／１ ３０ ０．５６ ５ ０．
７７６０ ０．６０ ５ ０．８４（脚注） ＋５Ｌｌ−−−）ルエン、６０Ｃ１２％以上の場合にの
みゲル値を示した。ＤＳＶの単位はダイン／９実施例３ 本例では、実施例１と同じ方法を使用したが。
別の強供与体または変性剤を使用した。結果を下記の表
１に示す。第１欄は変性剤として使用した特定の極性化
合物を示す、第２欄は変性剤／リチウムのモル比である
。第３欄は変性剤添加後の後処理時間である。第４欄は
ジビニルはンゼンの残留量（ｖｔ％）である。第５８は
エチルビニルベンゼンの残留量（ｖｔ％）である、第６
欄は希薄溶液粘度（ＤＳＶ）である。
１に示す。第１欄は変性剤として使用した特定の極性化
合物を示す、第２欄は変性剤／リチウムのモル比である
。第３欄は変性剤添加後の後処理時間である。第４欄は
ジビニルはンゼンの残留量（ｖｔ％）である。第５８は
エチルビニルベンゼンの残留量（ｖｔ％）である、第６
欄は希薄溶液粘度（ＤＳＶ）である。
表１
３ ０．００３０，０５１１．８８
１ ００１２０．０５９１．５１
２ ５ ０．００３０．０５２１．９９３ ０．００
６０．０５４１．７３ １ ０．０１４０．０５７１．４８ １ ０．０１４０．０５７１．５７ ２ ５ ０．００５０．０４９１．９９３ ０．００
８０．０５４１．６８ １ ０．０１７０．０５７１．２２ （脚注） （ａ＋−−−ａａｔ：ＤＶａ、Ｑ、 １１２？ｏ ；
ＥＶＢ、０．０８５％（ｂｌ−−−）ルエン、６０Ｃ、
ゲル化値は３％以下であった。
６０．０５４１．７３ １ ０．０１４０．０５７１．４８ １ ０．０１４０．０５７１．５７ ２ ５ ０．００５０．０４９１．９９３ ０．００
８０．０５４１．６８ １ ０．０１７０．０５７１．２２ （脚注） （ａ＋−−−ａａｔ：ＤＶａ、Ｑ、 １１２？ｏ ；
ＥＶＢ、０．０８５％（ｂｌ−−−）ルエン、６０Ｃ、
ゲル化値は３％以下であった。
実施例４
本例では、ジグリムと比較して、いわゆる弱極性化合物
または弱変性剤の作用効果を例証する。
または弱変性剤の作用効果を例証する。
供与体／リチウムのモル比がかなり高くなっていること
に注目しなければならない。重合時間は６５Ｃで６０分
に固定した。供与体添加後の後処理時間は１０分間であ
った。ＤＶＢ ／リチウムの比は４／１であった。
に注目しなければならない。重合時間は６５Ｃで６０分
に固定した。供与体添加後の後処理時間は１０分間であ
った。ＤＶＢ ／リチウムの比は４／１であった。
表■
４ ０．００５０．０５９１．８１
５０ ０．０３９０．０６７１．５４
１．６−ジオキソラン ２５ ０．０３
９ ０．０６６ １．４８５０ ０．０３５０．０
６５１．６２ ＴＨＦ ４ ０．０３８０．０７４１．４４２５
０．０１６０．０５８１．７７ ５０ ０．００９０．０５４２．０６ （脚注） ａ−−一初期量： ＤＶＢ、０．１４８％； ＥＶＢ、
０．０９４％ｂ−−−）ルエン、３０１Ｚ” Ｃ−−一後処理時間５分間 特許出願人 ザ・グツトイヤー・タイヤ・アンド・ラ
バー・カンノ （外４名）
９ ０．０６６ １．４８５０ ０．０３５０．０
６５１．６２ ＴＨＦ ４ ０．０３８０．０７４１．４４２５
０．０１６０．０５８１．７７ ５０ ０．００９０．０５４２．０６ （脚注） ａ−−一初期量： ＤＶＢ、０．１４８％； ＥＶＢ、
０．０９４％ｂ−−−）ルエン、３０１Ｚ” Ｃ−−一後処理時間５分間 特許出願人 ザ・グツトイヤー・タイヤ・アンド・ラ
バー・カンノ （外４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）弾性ポリマー順の製造方法であって、該方法はｏ
、ｍおよびｐ−ジビニルベンゼン、１．２．４−トリヒ
ニルインゼン、１．８−）ヒニルナフタレン、１．２−
ジビニル−６，４−ジメチルベンゼン、２．４−シヒニ
ルフェニル、 ３．５．４ ’ −） ！Ｊビニルビ
フェニルおよび１．３．５− ト’Ｊビニルインゼンか
らなる群から選択された少な（とも１種類のポリビニル
芳香族カップリング化合物と混合された、イソプレン・
ピペリレン、２−エチル−１，３−フタジエン、２．３
−ジメチル−１，６−ブタジェンおよび１、ろ−ブタジ
エンからなる群から選択された、少なくとも１８１類の
共役ジオレフィンモノマーを溶液重合条件下で有機リチ
ウム触媒と接触させることからなり； 、ｆ ＩＪビニル芳香族カップリング化合物の量は使用
される活性リチウム触媒１モルあたり約１．０〜約６ビ
ニル基の範囲内であり； 該リビングポリマーは囚 エチレン グリコール ジメ
チル エーテル（グリム）、ジエチレングリコール ジ
メチル エーテル（：）グリム）。 トリエチレン グリコール ジメチル エーテル（トリ
グリム）、テトラエチレン グリコールジメチル エー
テル（テトラグリム）、２．３−ｕメトキシブタン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−テトラ−メチルエチレン−ジアミ
ン（ＴＭＥＤＡ） 、）ジ−ｎ−ブチルホスフィンおよ
びヘキサメチルホスホリックトリアミ）” （ＨＩＪＰ
Ａ）からなる群から選択される極性化合物、ここで、前
記極性化合物対活性リチウムのモル比は約０．０１／１
〜約２０７１である゛、または（５）テトラヒドロフラ
ン、ジエチル エーテル。 トリエチルアミン、１．４−ジアザビシクロ−２２２−
オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ｐ−ジオキサン、トリ″−ｐ
−プチルアミンおよび８．Ｎ′−ジメチルビはフランか
らなる群から選択される極性化合物、ここで。 前記極性化合物対活性リチウムのモル比は０．５７１〜
約１００／１である。のいずれかで処理することを特徴
とする。 （２； 共役ジオフレインはブタジェンまたはインプ
レンであり、また、リチウム触媒はｎ−、ブチルリチウ
ムまたは５ｅｃ−ブチルリチウムから調製されたもので
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）囚の極性化合物がグリコール ジメチル エーテ
ル、ジエチル グリコール ジメチル エーテルまたは
Ｎ、Ｎ、ｔＪ’ 、Ｎ’−テトラメチルエチレン−ジア
ミンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （４） β）の極性化合物がテトラヒドロ７ラン、ま
たは１．４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタンで
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （５） ポリビニル芳香族カップリング化合物中のビ
ニル基の量は使用される活性リチウム触媒１モルあたり
２．０／１〜４／１ビニル基の範囲内である特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 （６）極性化合物＋ＡＩ対使用される活性リチウムのモ
ル比が１／１〜５／１のモル比範囲内である特許請求の
範囲第３項に記載の方法。 （力 極性化合物０３）対使用される活性リチウム触媒
のモル比が約４７１〜約５０／１のモル比範囲内である
特許請求の範囲第４項に記載の方法。 （８） 使用されるモノマーがブタジェンまたはイソ
プレンであり、アルキルリチウム触媒がｎ−ブチルリチ
ウムまたは５ｅｃ−ブチルリチウムであり、極性化合物
がグリコール ジメチル エーテル、ジエチル グリコ
ール ジメチル エーテルまたはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルエチレン−ジアミンであり、そして、ポリ
ビニル芳香族カップリング化合物がジビニルはンゼンで
ある特許請求の範囲第１項に記載め方法。 （９）使用されるモノマーがブタジェンまたはイソプレ
ンであり、アルキルリチウム触媒がＤ−ブチルリチウム
または５ｅｅ−ブチルリチウムであり、極性化合物がテ
トラヒドロフランまたは１．４−：）アザビシクロ−２
，２，２−オクタンである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33703682A | 1982-01-04 | 1982-01-04 | |
| US337036 | 1982-01-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120621A true JPS58120621A (ja) | 1983-07-18 |
| JPH0262566B2 JPH0262566B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=23318826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57235062A Granted JPS58120621A (ja) | 1982-01-04 | 1982-12-29 | 弾性ポリマ−類の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0083575B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58120621A (ja) |
| AU (1) | AU558855B2 (ja) |
| BR (1) | BR8207432A (ja) |
| CA (1) | CA1229699A (ja) |
| DE (1) | DE3381874D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA829047B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3527909A1 (de) * | 1985-08-03 | 1987-02-12 | Basf Ag | Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung |
| JPH0493862U (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-14 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1308102A (fr) * | 1960-12-03 | 1962-11-03 | Bayer Ag | Préparation de copolymères élastomères en présence d'un catalyseur au lithium |
| US3855189A (en) * | 1972-02-11 | 1974-12-17 | Phillips Petroleum Co | Polar compounds improve effectiveness of polyvinyl aromatic compounds |
| GB1468669A (en) * | 1973-06-28 | 1977-03-30 | Isr Holding Sarl | Process for the production of polybutadiene |
| US4230841A (en) * | 1979-01-31 | 1980-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for medium vinyl polybutadiene |
-
1982
- 1982-12-01 CA CA000416786A patent/CA1229699A/en not_active Expired
- 1982-12-02 AU AU91091/82A patent/AU558855B2/en not_active Ceased
- 1982-12-08 ZA ZA829047A patent/ZA829047B/xx unknown
- 1982-12-22 BR BR8207432A patent/BR8207432A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-12-29 JP JP57235062A patent/JPS58120621A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-04 EP EP83630001A patent/EP0083575B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-01-04 DE DE8383630001T patent/DE3381874D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU9109182A (en) | 1983-07-14 |
| ZA829047B (en) | 1983-09-28 |
| DE3381874D1 (de) | 1990-10-18 |
| JPH0262566B2 (ja) | 1990-12-26 |
| EP0083575A1 (en) | 1983-07-13 |
| AU558855B2 (en) | 1987-02-12 |
| BR8207432A (pt) | 1983-10-18 |
| CA1229699A (en) | 1987-11-24 |
| EP0083575B1 (en) | 1990-09-12 |
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