【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はポリ−β−アラニン重合体の製造方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、ポリアセタール樹脂の熱安定剤などとして
有用な高重合度のポリ−β−アラニン重合体を、
迅速に、しかも均一な品質のものとして得ること
ができる方法に関するものである。
従来の技術
ポリ−β−アラニン重合体は、次の構造式
K0098
（式中のｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数であ
る）で示される化合物であつて、従来、アクリル
アミドを原料とし、アルカリ金属アルコラート、
アルカリ土類金属アルコラートなどを触媒として
用い、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの溶
媒中において、かきまぜ機付反応容器内でかきま
ぜながら加熱して重合反応を行うことにより、製
造されている。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、この方法においては、重合反応
が進み高重合度のポリ−β−アラニン重合体が生
成し始めると、この重合物は融点のないポリマー
が主体であるため、反応容器の壁、かきまぜ棒な
どに強固な塊状物となつて析出し、かきまぜを続
行することができなくなるという問題がある。
したがつて、ポリ−β−アラニン重合体を工業
的に大量生産する場合には、従来の方法では重合
熱の制御が不可能となつて反応が暴走することが
ある上に、反応容器より重合物を取り出すことが
困難であり、工業的に大量生産することは実質的
に不可能である。
本発明の目的は、このような従来のポリ−β−
アラニン重合体の製造方法における問題を解決
し、重合熱の除去を効果的に行うことにより重合
反応をスムースに進め、さらに生成した重合物を
反応容器から容易に取り出すことのできる、ポリ
−β−アラニン重合体の工業的な製造方法を提供
することにある。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、かきまぜ機のオーバーロードに
よるトラブルがなくて、重合反応が暴走すること
がない上に、重合物を反応容器から容易に取り出
しうるようなポリ−β−アラニン重合体の製造方
法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、原料
のアクリルアミドと触媒との混合物を、重合物の
取出しの容易な容器、例えば底の平らな皿などに
層状に収容し、酸素の不存在下に加熱すると、重
合反応が円滑に進行し、かつ生成した重合体は極
めて結晶性が高くて粉砕が容易である上に、高重
合度でかつ品質が均一であることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、アクリルアミドの水素転
移重合によりポリ−β−アラニン重合体を製造す
るに当り、アクリルアミドと触媒との混合物を均
一な厚さの層状に形成し、酸素の不存在下で加熱
重合させることを特徴とするポリ−β−アラニン
重合体の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において用いる触媒としては、例え
ばアルカリ金属アルコラートやアルカリ土類金属
アルコラートなどが挙げられるが、得られた重合
体をポリアセタール樹脂の熱安定剤として用いる
場合は、アルシウムジプロピラートが特に好まし
い。この触媒の使用量は、アクリルアミド１モル
に対して、通常1/30000〜1/30の範囲で選ばれる
が、高重合度のポリ−β−アラニン重合体を得る
ためには、1/30000〜1/500の範囲が好ましい。
本発明においては、まずアクリルアミドと前記
触媒との混合物を調製するが、該アクリルアミド
としては乾燥したものを、触媒としては微粉末の
ものを用いることが好ましく、また、溶媒を使用
することもできるが、溶媒は用いない方が好まし
い。アクリルアミドと触媒との混合は、通常用い
られている混合機、例えばヘンシエルミキサーな
どによつて行うことができる。
次いで、このようにして調製した混合物を反応
容器に、均一な厚さの層状になるように拡張す
る。該反応容器としては、底が平らなステンレス
鋼製のバツトが好適である。該混合物の層の厚さ
は、重合後のポリマー層の厚さが５cm以下になる
ように調整することが好ましい。この厚さが５cm
を超えると、重合反応の際重合熱の除去が困難と
なつて、反応が暴走し、生成した重合体の品質が
不均一になるので好ましくない。なお、ポリマー
層の厚みは、次の計算式により求めることができ
る。
ポリマー層の厚み（cm）＝
仕込みアクリルアミド重量（Kg）／バツトの底面積
（m2）×13
次に、前記のアクリルアミドと触媒との混合物
を入れたバツトを真空置換できる加熱装置内に入
れ、系内を真空にしたのち、窒素ガスなどの不活
性ガスを導入する操作を繰り返して系内の酸素を
完全に除去し、最後に系内を真空の状態とする。
この際、圧力は50〜600Torrにすることが好まし
い。
本発明方法においては、酸素を完全に除くため
に、前記のように減圧にして重合反応を実施する
のが好ましい。減圧保持下での反応では、アクリ
ルアミドの結晶中に含まれる酸素が溶解時に脱気
され、高温度下でのラジカル重合を防ぐために、
水素転移重合が優先的に起こると考えられる。重
合反応前の窒素置換のみではアクリルアミド結晶
中の酸素を完全に除くことが困難であり、このた
め酸素ラジカルによる重合が起こりやすく、ポリ
マー中の一級アミドが60モル％以上となつて好ま
しくない。
このようにして、酸素を完全に除いたのち、該
混合物層を加熱して重合反応を実施する。該混合
物層の温度は、通常70〜180℃の範囲で選ばれ、
70℃未満では反応速度が遅すぎて実用的でなく、
一方180℃を超えるとゲル化しやすくなり、この
ゲル化が進むと還元粘度が上昇して粉砕しにくく
なるので好ましくない。
このようにして得られたポリ−β−アラニン重
合体は、式（−CH2CH2CONH）−
で示される繰り返し単位と、式
K0099
で示される繰り返し単位とを有するランダム共重
合体で、通常その還元粘度（ηsp／ｃ）は２〜15
の範囲にある。
また、該重合体は、その第一級アミド基の含有
量が第一級アミド基と第二級アミド基との合計量
に対して10〜60モル％の範囲にあるものが好まし
い。この含有量が前記範囲を逸脱したものは、例
えばポリアセタール樹脂の熱安定剤として用いた
場合に、その熱安定化効果が低く好ましくない。
発明の効果
本発明の製造方法は、
(1) かきまぜを必要としないで重合反応が行われ
るので、従来のかきまぜ機を用いた重合方法に
比べて、かきまぜ機の動力のオーバーロードに
よるトラブルがない。
(2) 重合物の厚みが薄いために重合熱の除去が容
易であり、反応が暴走することがない。
(3) 重合容器が形状の単純であるので、重合反応
の完了後に重合物を容器より取り出すことが簡
単である。
(4) 無溶媒で重合反応を行うので、溶媒のロスが
なく、かつ回収コストがかからないので経済的
に有利である、
など、優れた特徴を有し、極めて工業的価値の
高い方法である。
本発明方法で得られたポリ−β−アラニン重合
体は、前記のポリアセタール樹脂の熱安定剤とし
ての用途以外は、例えばフイルムやシートなどの
成形材料、塗料、接着剤、コーテイング剤、印刷
インキ、紙加工剤、土壌改良剤、繊維処理剤など
の用途に有用である。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。
実施例 １
アクリルアミドモノマー26Kgとカルシウムジプ
ロポキシド5.8ｇ（モノマーに対し1/10000モル）
を均一に混合し、底面にジヤケツトを付し、上面
に蓋を取付けた面積１m2のバツトに仕込み、系内
を真空ポンプで60Torr前後に保ち、減圧が洩れ
ないことを確認して真空バルブを閉じ、系内を
60Torrに保持したまま、ジヤケツトに90℃の温
水を通し４時間保つとモノマーは完全に溶解す
る。次に、ジヤケツト温度を100℃に1.5時間保
ち、続けて、110℃で1.5時間、120℃で1.5時間、
130℃で1.5時間保持し、最後に170℃で60Torr前
後、３時間保つたのち冷却すると、透明ガラス板
状の厚さ２cmのポリマーが得られた。このもの
は、木ハンマーで軽くたたくだけで容易に剥離
し、取出すことができた。重合転比率は98％であ
つた。分析の結果、一級アミド45.5モル％、還元
粘度（ηsp／ｃ）3.1、モノマー含有率0.5重量％
であつた。このポリマーを赤外吸収スペクトル及
び核磁気共嗚スペクトルにより構造解析した結
果、下記の構造
K0100
を有することを確認した。
なお、これらの結果を表に示した。
実施例 ２
アクリルアミド及び触媒のカルシウムジプロポ
キシドの仕込量を実施例１の2.5倍とし、その他
の条件は実施例１と同一条件で実施した。結果を
表に示した。
比較例 １
アクリルアミドモノマー５Kg、キシレン10を
フラスコに入れ、かきまぜながら窒素気流下でカ
ルシウムジプロポキシド1.1ｇ（モノマーに対し
て1/10000モル）添加し、1.5時間反応するとキシ
レン中にポリマーが油状分離し、一部かきまぜ羽
根に巻き付いてきて、かきまぜが停止し、フラス
コ中での反応が不可能となつたため、この時点で
キシレン層をデカンテーシヨンして除去した。次
いで沈降した樹脂部を20二軸ニーダーに入れ、
窒素パージしながら90〜110℃で1.5時間反応を続
けると、急激に増粘しゲル化ポリマーが形成さ
れ、羽根と底面及び軸受部でゲル化摩擦抵抗が生
じ過負荷でかきまぜが停止した。冷却してもかく
はんが不可能であるので、ニーダー内は重合熱が
除去できず急激な昇温が起り、200℃以上に達し
残存キシレンが蒸気となつて噴出し、ついには内
部で熱分解を生じ、アンモニア臭を発し、黄色に
着色したポリマーが形成された。放熱後タガネで
堀削して取り出すのに３時間を要し、得られたポ
リマーは不均一であつた。黄色に着色した部分
は、一級アミド75.2モル％、還元粘度1.8、モノ
マー3.5重量％であり、無着色の部分は、一級ア
ミド40.2モル％、モノマー6.4重量％、還元粘度
15.5であつた。ポリマー転化率87％であつた。
これらの結果を別表に示す。
比較例 ２
アクリルアミドモノマー26Kgとカルシウムジプ
ロポキシド5.8ｇ（モノマーに対し1/10000モル）
を均一に混合し、底面にジヤケツトを付し、上面
に蓋を取付けた面積１m2の反応バツトに仕込み、
系内を大気圧に保ち、ジヤケツトに90℃の温水を
通し、４時間保つとモノマーは底面より白色ゲル
状となり、その後100℃に昇温し、1.5時間保つた
のち、110℃に昇温した時点で内温は急上昇し、
200℃以上となりモノマーのガスが噴出した。ジ
ヤケツトを水冷したが冷却することはできなかつ
た。部分的にポリマーは黄変し、アンモニア臭を
発していた。分析の結果、一級アミド85.5モル
％、還元粘度5.5、モノマー12重量％であり、ポ
リマーは分解して脱アミノ化されていた。重合転
化率は84％であつた。
これらの結果を表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a method for producing poly-β-alanine polymers. More specifically, the present invention provides a poly-β-alanine polymer with a high degree of polymerization useful as a heat stabilizer for polyacetal resin.
The present invention relates to a method that can quickly produce products of uniform quality. Prior Art Poly-β-alanine polymer is a compound represented by the following structural formula K0098 (in the formula, m and n are each an integer of 1 or more), and has conventionally been made from acrylamide as a raw material and alkali metal. alcoholato,
It is produced by carrying out a polymerization reaction in a solvent such as xylene or o-dichlorobenzene using an alkaline earth metal alcoholate as a catalyst while stirring in a reaction vessel equipped with a stirrer. Problems to be Solved by the Invention However, in this method, as the polymerization reaction progresses and a poly-β-alanine polymer with a high degree of polymerization begins to be produced, this polymer is mainly a polymer without a melting point. There is a problem in that solid lumps are deposited on the walls of the reaction vessel, stirring bar, etc., making it impossible to continue stirring. Therefore, when industrially mass producing poly-β-alanine polymers, conventional methods may not be able to control the polymerization heat and cause the reaction to run out of control. It is difficult to extract the material, and it is virtually impossible to mass-produce it industrially. The object of the present invention is to use such conventional poly-β-
Poly-β- solves the problems in the production method of alanine polymer, allows the polymerization reaction to proceed smoothly by effectively removing the polymerization heat, and allows the produced polymer to be easily taken out from the reaction vessel. An object of the present invention is to provide an industrial method for producing an alanine polymer. Means for Solving the Problems The present inventors have devised a polyurethane polymer that does not cause troubles due to overload of the stirrer, does not allow the polymerization reaction to run out of control, and allows the polymer to be easily removed from the reaction vessel. As a result of extensive research to develop a method for producing β-alanine polymer, a mixture of raw material acrylamide and catalyst was stored in layers in a container from which the polymer could be easily taken out, such as a flat-bottomed dish. However, when heated in the absence of oxygen, the polymerization reaction proceeds smoothly, and the resulting polymer has extremely high crystallinity and is easy to grind, as well as having a high degree of polymerization and uniform quality. The present invention was completed based on this finding. That is, in producing a poly-β-alanine polymer by hydrogen transfer polymerization of acrylamide, the present invention involves forming a mixture of acrylamide and a catalyst into a layer of uniform thickness, and carrying out thermal polymerization in the absence of oxygen. The present invention provides a method for producing a poly-β-alanine polymer. The present invention will be explained in detail below. Examples of the catalyst used in the method of the present invention include alkali metal alcoholates and alkaline earth metal alcoholates, but when the obtained polymer is used as a heat stabilizer for polyacetal resin, aluminum dipropylate is particularly preferred. . The amount of this catalyst to be used is usually selected in the range of 1/30000 to 1/30 per mole of acrylamide, but in order to obtain a poly-β-alanine polymer with a high degree of polymerization, the amount of catalyst used is 1/30000 to 1/30. A range of 1/500 is preferred. In the present invention, a mixture of acrylamide and the catalyst is first prepared, and it is preferable to use a dry acrylamide and a finely powdered catalyst, and a solvent may also be used. , it is preferable not to use a solvent. The acrylamide and the catalyst can be mixed using a commonly used mixer such as a Henschel mixer. The mixture thus prepared is then spread into a reaction vessel in a layer of uniform thickness. As the reaction vessel, a stainless steel vat with a flat bottom is suitable. The thickness of the layer of the mixture is preferably adjusted so that the thickness of the polymer layer after polymerization is 5 cm or less. This thickness is 5cm
If it exceeds this amount, it becomes difficult to remove the polymerization heat during the polymerization reaction, the reaction goes out of control, and the quality of the produced polymer becomes non-uniform, which is not preferable. Note that the thickness of the polymer layer can be determined using the following calculation formula. Thickness of polymer layer (cm) = Weight of charged acrylamide (Kg) / Bottom area of vat (m 2 ) x 13 Next, the vat containing the mixture of acrylamide and catalyst was placed in a heating device that can perform vacuum displacement. After creating a vacuum inside the system, the operation of introducing an inert gas such as nitrogen gas is repeated to completely remove oxygen within the system, and finally the system is brought into a vacuum state.
At this time, the pressure is preferably 50 to 600 Torr. In the method of the present invention, in order to completely remove oxygen, it is preferable to carry out the polymerization reaction under reduced pressure as described above. In the reaction under reduced pressure, the oxygen contained in the acrylamide crystals is degassed during dissolution, and in order to prevent radical polymerization at high temperatures,
It is thought that hydrogen transfer polymerization occurs preferentially. It is difficult to completely remove oxygen in the acrylamide crystals only by nitrogen substitution before the polymerization reaction, and therefore polymerization by oxygen radicals tends to occur, which is not preferable since the primary amide in the polymer becomes 60 mol% or more. After oxygen is completely removed in this manner, the mixture layer is heated to carry out a polymerization reaction. The temperature of the mixture layer is usually selected in the range of 70 to 180°C,
Below 70°C, the reaction rate is too slow to be practical;
On the other hand, if the temperature exceeds 180°C, gelation tends to occur, and as this gelation progresses, the reduced viscosity increases and it becomes difficult to crush, which is not preferable. The poly-β-alanine polymer thus obtained is a random copolymer having a repeating unit represented by the formula (-CH 2 CH 2 CONH)- and a repeating unit represented by the formula K0099. Its reduced viscosity (ηsp/c) is 2 to 15
within the range of Further, the content of primary amide groups in the polymer is preferably in the range of 10 to 60 mol % based on the total amount of primary amide groups and secondary amide groups. If the content is outside the above range, the heat stabilizing effect will be low and it is not preferable when used as a heat stabilizer for polyacetal resin, for example. Effects of the Invention The production method of the present invention has the following advantages: (1) Since the polymerization reaction is carried out without stirring, there is no trouble caused by overloading the power of the stirrer, compared to a conventional polymerization method using a stirrer. . (2) Since the thickness of the polymer is thin, the heat of polymerization can be easily removed, and the reaction will not run out of control. (3) Since the polymerization container has a simple shape, it is easy to remove the polymer from the container after the polymerization reaction is completed. (4) Since the polymerization reaction is carried out without a solvent, there is no loss of solvent and there is no recovery cost, making it economically advantageous. This method has excellent characteristics and has extremely high industrial value. The poly-β-alanine polymer obtained by the method of the present invention can be used, for example, as a molding material for films and sheets, paints, adhesives, coating agents, printing inks, etc. other than as a heat stabilizer for polyacetal resins. It is useful for applications such as paper processing agents, soil conditioners, and fiber treatment agents. Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Example 1 Acrylamide monomer 26Kg and calcium dipropoxide 5.8g (1/10000 mole based on monomer)
Mix them uniformly and place them in a 1 m 2 vat with a jacket on the bottom and a lid on the top, maintain the inside of the system at around 60 Torr with a vacuum pump, and then turn on the vacuum valve after confirming that the reduced pressure does not leak. Close and close the system
The monomer is completely dissolved by passing warm water at 90°C through the jacket while maintaining the temperature at 60 Torr for 4 hours. Next, the jacket temperature was maintained at 100°C for 1.5 hours, followed by 110°C for 1.5 hours, and 120°C for 1.5 hours.
The mixture was held at 130°C for 1.5 hours, and finally at 170°C for 3 hours at around 60 Torr, and then cooled to obtain a transparent glass plate-like polymer with a thickness of 2 cm. This material could be easily peeled off and taken out by just tapping it lightly with a wooden hammer. The polymerization conversion ratio was 98%. As a result of the analysis, the primary amide was 45.5 mol%, the reduced viscosity (ηsp/c) was 3.1, and the monomer content was 0.5% by weight.
It was hot. As a result of structural analysis of this polymer using infrared absorption spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy, it was confirmed that it had the following structure K0100. Note that these results are shown in the table. Example 2 The amount of acrylamide and calcium dipropoxide used as a catalyst was 2.5 times that of Example 1, and the other conditions were the same as in Example 1. The results are shown in the table. Comparative Example 1 5 kg of acrylamide monomer and 10 g of xylene were placed in a flask, and while stirring, 1.1 g of calcium dipropoxide (1/10000 mole based on the monomer) was added under a nitrogen stream. After reacting for 1.5 hours, the polymer separated into an oil in the xylene. However, some of the xylene layer became wrapped around the stirring blade, and stirring stopped, making it impossible to react in the flask. At this point, the xylene layer was removed by decantation. Next, put the settled resin part into a 20 twin screw kneader,
When the reaction was continued at 90 to 110°C for 1.5 hours while being purged with nitrogen, the viscosity rapidly increased and a gelled polymer was formed, gelling frictional resistance was generated at the blades, the bottom surface, and the bearing, and stirring stopped due to overload. Since stirring is impossible even after cooling, the heat of polymerization inside the kneader cannot be removed and the temperature rises rapidly, reaching over 200°C and the remaining xylene spews out as steam, eventually causing thermal decomposition inside the kneader. A yellow colored polymer was formed with an ammonia odor. It took 3 hours to remove the polymer by digging with a chisel after releasing the heat, and the obtained polymer was non-uniform. The yellow colored part contains 75.2 mol% of primary amide, reduced viscosity of 1.8, and 3.5% by weight of monomer, and the uncolored part contains 40.2 mol% of primary amide, 6.4% of monomer, and reduced viscosity of
It was 15.5. The polymer conversion rate was 87%. These results are shown in the attached table. Comparative Example 2 Acrylamide monomer 26Kg and calcium dipropoxide 5.8g (1/10000 mole relative to monomer)
Mix them uniformly and place them in a reaction vat with an area of 1 m 2 equipped with a jacket on the bottom and a lid on the top.
The system was kept at atmospheric pressure and 90°C hot water was passed through the jacket and kept for 4 hours. The monomer turned into a white gel from the bottom. After that, the temperature was raised to 100°C and after 1.5 hours, the temperature was raised to 110°C. At this point, the internal temperature rose rapidly,
The temperature exceeded 200℃ and monomer gas spewed out. The jacket was water-cooled, but it was not possible to cool it down. The polymer partially turned yellow and emitted an ammonia odor. Analysis results showed that the primary amide was 85.5 mol%, the reduced viscosity was 5.5, and the monomer was 12% by weight, and the polymer had been decomposed and deaminated. The polymerization conversion rate was 84%. These results are shown in the table. 【table】