JPH0262578B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0262578B2 JPH0262578B2 JP61053650A JP5365086A JPH0262578B2 JP H0262578 B2 JPH0262578 B2 JP H0262578B2 JP 61053650 A JP61053650 A JP 61053650A JP 5365086 A JP5365086 A JP 5365086A JP H0262578 B2 JPH0262578 B2 JP H0262578B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- acid
- phenolic resin
- curing
- curing agent
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、作業性及び硬化性に優れた常温乃至
中温硬化型繊維強化フエノール樹脂成形物の製造
方法に関する。 〔従来の技術〕 フエノール樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に
比べ耐燃性、耐熱性が優れているため、最近不飽
和ポリエステル樹脂に代えて繊維強化マトリツク
スに使用することが試みられている。 常温・中温硬化型繊維強化フエノール樹脂成形
物は通常液状レゾール型フエノール樹脂に酸性硬
化剤、必要に応じて充填剤、難燃剤、離型剤、着
色剤などを配合し繊維に含浸し、水分揮発分を含
有したまま硬化させることにより製造され、その
成形物は耐燃性、低発煙性、耐熱性、耐薬品性な
どの点で繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形物
に比べすぐれた特性を有する事から各種用途、例
えばダクト、天井、耐食パイプ、航空機部品、車
輌部品、シエルター等の各種用途に期待できる。 しかしながら、液状レゾール型フエノール樹脂
に酸性硬化剤として一般に知られている有機酸、
無機酸を使用すると作業性と硬化性のバランスが
悪く実用的でない。 例えば、一般の酸性硬化剤としては、硫酸、塩
酸、リン酸の如き無機強酸類、パラトルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、フエノールスルホン酸、スルホン化フエノー
ル樹脂などの有機強酸類などが良く知られてい
る。 しかしながら、硬化剤としてリン酸、硫酸など
の無機強酸を適当な可使時間（20〜60分）になる
ように液状レゾール樹脂に配合しても乳化、増粘
が早いわりに繊維含浸後の硬化が遅く、又硬化を
早くするため無機酸量を増やすと乳化、増粘が早
くなり急激な発熱を伴ない可使時間が短かく作業
性、含浸性が悪くなる。又、得られた成形物の機
械的強度が低い。 パラトルエンスルホン酸、フエノールスルホン
酸、スルホン化フエノール樹脂などの有機強酸を
硬化剤として適当な可使時間（20〜60分）になる
ように液状レゾール樹脂に配合すると初期増粘は
無機強酸よりやや押さえられるものの、繊維含浸
後の硬化が遅く、有機強酸量を増すと増粘が早く
急激な発熱を伴い可使時間が短くなりすぎて作業
性、含浸性が悪く、得られた成形物の機械的強度
が低い等の欠点がある。 一方、有機酸と無機酸の併用、例えばスルホン
化フエノール樹脂とリン酸の併用（特開昭57−
102929号公報参照）、有機酸と酸性リン酸エステ
ルの併用例えばスルホン化フエノール樹脂とエチ
レングリコールアシツドフオスフエート、メチル
アシツドフオスフエートなどの併用が試みれらて
いるが、スルホン化フエノール樹脂とリン酸の併
用では、適当な硬化性を得る様な硬化剤量を液状
レゾール樹脂に配合するとリン酸使用のためか配
合後短時間に乳化が起こり、これに併い発熱、増
粘し、また作業性、含浸性に問題が残る。スルホ
ン化フエノール樹脂と酸性リン酸エステルの併用
では適当な硬化性を得る様な硬化剤量を液状レゾ
ール樹脂に配合すると乳化を遅らせ、増粘が少な
く、適当な可使時間が得られ、繊維含浸後常温・
中温で硬化する。しかも機械的強度、耐熱性、耐
燃性、腐食性の良い繊維強化物が得られている。
しかしスルホン化フエノール樹脂を硬化剤として
使用した繊維強化物の耐熱性はまだ不満足であ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは上記の欠点とする耐熱性の
改良をするため鋭意研究した結果、特定の硬化剤
を配合することにより乳化を遅らせ増粘が少なく
適当な可使時間が得られ、繊維含浸後常温・中温
で硬化する事ができ、作業性、機械的強度耐熱性
に優れた繊維強化物が得られる事を見出し、本発
明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は液状レゾール型フエノール樹脂
を酸性硬化剤の存在下で繊維に含浸、硬化させて
繊維強化フエノール樹脂成形物を製造する方法に
おいて、スルホン化率60〜100％のナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物を酸性硬化剤として用
いることを特徴とする繊維強化フエノール樹脂成
形物を製造方法に在する。 〔作用〕 本発明に於て使用するレゾール型液状フエノー
ル樹脂は、フエノール類１モルとアルデヒド類
0.3〜3.0モルをアルカリ性触媒の存在下で反応し
て得られるレゾール型液状フエノール樹脂初期縮
合物である。この初期縮合物は酸で部分中和され
ていてもよい。又脱水し水を適当な溶剤で置換し
てもよい。フエノール類としては、フエノールお
よびその同族体のクレゾール、キシレノール、ア
ルキルフエノール等があげられる。アルデヒド類
としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドお
よびフルフラール等があげられる。 本発明の酸性硬化剤として使用されるナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物は、一般式〔〕
で表わされ、そのスルホン化率（ここでいうスル
ホン化率とはナフタレン１個にスルホン基１個付
いたものを100％とする。）が60〜100％、好まし
くは70〜90％が良く、スルホン化率が60重量％未
満では水、樹脂との溶解性が悪く大量使用しない
と硬化性が遅くなる。またスルホン化率が100％
を超えると適当な硬化速度を得るに必要な量を使
用した時、発熱、増粘が速く、出来た繊維強化成
形物の金属への腐食性が大きい。 K0107 ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、例
えばガラスフラスコにナフタレン500ｇを入れて
熔融し、これに98％硫酸500ｇを添加して160〜
165℃に５時間加熱撹拌してβ−ナフタレンスル
ホン酸とした後に、225ｇの水を以つて稀釈し80
℃に於いて40％ホルマリン200ｇを加え、全体を
この温度で20時間撹拌を行い最後に95〜100℃に
加熱して縮合を完結させることによつてスルホン
化率90％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物が製造される。スルホン化率は前記硫酸の添加
量によつて調節される。 本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物は単独使用はもちろん他の一般に使用されてい
る酸性硬化剤即ち前記の有機酸及び無機酸との併
用も可能である。 この硬化剤ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物は、レゾール型液状フエノール樹脂100重量
部に対して常温から中温の各種プラスチツクの成
形法に適した作業性可使時間と硬化時間が得られ
る様に１〜50重量部好ましくは５〜30重量部の範
囲で使用される。 ここに並べた各種プラスチツクの成形方法とは
公知のハンドレーアツプ法，スプレーアツプ法、
プリフオームマツチドダイ法、コールドプレス
法、レジンインジエクシヨン法、真空バツク法及
びフイラメントワイデイング法等があげられる。
成形温度は、硬化剤量、硬化サイクル、成形方法
によつて相違はあるが、常温から90℃の範囲で任
意に選択出来、必要によつては60℃〜120℃で後
硬化を行うこともできる。 本発明において使用する繊維補強材としては、
ガラスチヨツプドストランドマツト、ガラスチヨ
ツプ、ガラスクロス、ガラスロービング、コンテ
イニユアスマツト、プリフオームマツト、サーフ
エースマツト等のガラス繊維、炭素繊維、ウイス
カー等の無機繊維があげられる。 硬化物中の繊維補強材の含有率は10〜70重量％
好ましくは20〜60重量％である。繊維補強材の含
有率が10％未満になると成形品の強度が低下し難
燃性も低下する。繊維補強材の含有率が70重量％
を超えると含浸性が悪く、表面状態も悪くなる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 粘度測定はビスメトロンＢ型回転粘度計、硬度
はバンコール934工法で測定した。 実施例１〜４、比較例１〜３ 第１表に示される配合処法により、繊維強化用
レゾール型液状フエノール樹脂（昭和高分子(株)製
FRL−100粘度300〜500cps）に各種酸性硬化剤
をそれぞれ25℃に調整し、ビーカー内で１分混合
し、温度25℃の雰囲気中での粘度変化及び乳化時
間を測定し得られた値を第１表に示す。 FRP成形は第１表に示される配合処法により、
レゾール型液状フエノール樹脂に各種酸性硬化剤
を配合して、１分混合後、450ｇ／m2ガラスチヨ
ツプドストランドマツト（３プライ）使用し、ハ
ンドレイアツプ成形法により、マイラーフイルム
を敷いたガラス板上で厚さ３mm、ガラス含有量30
％の平板を成形した。 得られた繊維強化フエノール成形物の物性を同
表に示す。 〔発明の効果〕 第１表の結果から明らかな如く、本発明に係る
製造方法によれば、配合後の乳化が遅く、初期増
粘が少ないため作業性がよく、かつ速やかに硬化
させる事ができる。 出来た繊維強化成形物は耐熱性が良いことから
高耐熱性の要求される所に使用可能である。
中温硬化型繊維強化フエノール樹脂成形物の製造
方法に関する。 〔従来の技術〕 フエノール樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に
比べ耐燃性、耐熱性が優れているため、最近不飽
和ポリエステル樹脂に代えて繊維強化マトリツク
スに使用することが試みられている。 常温・中温硬化型繊維強化フエノール樹脂成形
物は通常液状レゾール型フエノール樹脂に酸性硬
化剤、必要に応じて充填剤、難燃剤、離型剤、着
色剤などを配合し繊維に含浸し、水分揮発分を含
有したまま硬化させることにより製造され、その
成形物は耐燃性、低発煙性、耐熱性、耐薬品性な
どの点で繊維強化不飽和ポリエステル樹脂成形物
に比べすぐれた特性を有する事から各種用途、例
えばダクト、天井、耐食パイプ、航空機部品、車
輌部品、シエルター等の各種用途に期待できる。 しかしながら、液状レゾール型フエノール樹脂
に酸性硬化剤として一般に知られている有機酸、
無機酸を使用すると作業性と硬化性のバランスが
悪く実用的でない。 例えば、一般の酸性硬化剤としては、硫酸、塩
酸、リン酸の如き無機強酸類、パラトルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、フエノールスルホン酸、スルホン化フエノー
ル樹脂などの有機強酸類などが良く知られてい
る。 しかしながら、硬化剤としてリン酸、硫酸など
の無機強酸を適当な可使時間（20〜60分）になる
ように液状レゾール樹脂に配合しても乳化、増粘
が早いわりに繊維含浸後の硬化が遅く、又硬化を
早くするため無機酸量を増やすと乳化、増粘が早
くなり急激な発熱を伴ない可使時間が短かく作業
性、含浸性が悪くなる。又、得られた成形物の機
械的強度が低い。 パラトルエンスルホン酸、フエノールスルホン
酸、スルホン化フエノール樹脂などの有機強酸を
硬化剤として適当な可使時間（20〜60分）になる
ように液状レゾール樹脂に配合すると初期増粘は
無機強酸よりやや押さえられるものの、繊維含浸
後の硬化が遅く、有機強酸量を増すと増粘が早く
急激な発熱を伴い可使時間が短くなりすぎて作業
性、含浸性が悪く、得られた成形物の機械的強度
が低い等の欠点がある。 一方、有機酸と無機酸の併用、例えばスルホン
化フエノール樹脂とリン酸の併用（特開昭57−
102929号公報参照）、有機酸と酸性リン酸エステ
ルの併用例えばスルホン化フエノール樹脂とエチ
レングリコールアシツドフオスフエート、メチル
アシツドフオスフエートなどの併用が試みれらて
いるが、スルホン化フエノール樹脂とリン酸の併
用では、適当な硬化性を得る様な硬化剤量を液状
レゾール樹脂に配合するとリン酸使用のためか配
合後短時間に乳化が起こり、これに併い発熱、増
粘し、また作業性、含浸性に問題が残る。スルホ
ン化フエノール樹脂と酸性リン酸エステルの併用
では適当な硬化性を得る様な硬化剤量を液状レゾ
ール樹脂に配合すると乳化を遅らせ、増粘が少な
く、適当な可使時間が得られ、繊維含浸後常温・
中温で硬化する。しかも機械的強度、耐熱性、耐
燃性、腐食性の良い繊維強化物が得られている。
しかしスルホン化フエノール樹脂を硬化剤として
使用した繊維強化物の耐熱性はまだ不満足であ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで本発明者らは上記の欠点とする耐熱性の
改良をするため鋭意研究した結果、特定の硬化剤
を配合することにより乳化を遅らせ増粘が少なく
適当な可使時間が得られ、繊維含浸後常温・中温
で硬化する事ができ、作業性、機械的強度耐熱性
に優れた繊維強化物が得られる事を見出し、本発
明を完成した。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は液状レゾール型フエノール樹脂
を酸性硬化剤の存在下で繊維に含浸、硬化させて
繊維強化フエノール樹脂成形物を製造する方法に
おいて、スルホン化率60〜100％のナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物を酸性硬化剤として用
いることを特徴とする繊維強化フエノール樹脂成
形物を製造方法に在する。 〔作用〕 本発明に於て使用するレゾール型液状フエノー
ル樹脂は、フエノール類１モルとアルデヒド類
0.3〜3.0モルをアルカリ性触媒の存在下で反応し
て得られるレゾール型液状フエノール樹脂初期縮
合物である。この初期縮合物は酸で部分中和され
ていてもよい。又脱水し水を適当な溶剤で置換し
てもよい。フエノール類としては、フエノールお
よびその同族体のクレゾール、キシレノール、ア
ルキルフエノール等があげられる。アルデヒド類
としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドお
よびフルフラール等があげられる。 本発明の酸性硬化剤として使用されるナフタレ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物は、一般式〔〕
で表わされ、そのスルホン化率（ここでいうスル
ホン化率とはナフタレン１個にスルホン基１個付
いたものを100％とする。）が60〜100％、好まし
くは70〜90％が良く、スルホン化率が60重量％未
満では水、樹脂との溶解性が悪く大量使用しない
と硬化性が遅くなる。またスルホン化率が100％
を超えると適当な硬化速度を得るに必要な量を使
用した時、発熱、増粘が速く、出来た繊維強化成
形物の金属への腐食性が大きい。 K0107 ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、例
えばガラスフラスコにナフタレン500ｇを入れて
熔融し、これに98％硫酸500ｇを添加して160〜
165℃に５時間加熱撹拌してβ−ナフタレンスル
ホン酸とした後に、225ｇの水を以つて稀釈し80
℃に於いて40％ホルマリン200ｇを加え、全体を
この温度で20時間撹拌を行い最後に95〜100℃に
加熱して縮合を完結させることによつてスルホン
化率90％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物が製造される。スルホン化率は前記硫酸の添加
量によつて調節される。 本発明のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物は単独使用はもちろん他の一般に使用されてい
る酸性硬化剤即ち前記の有機酸及び無機酸との併
用も可能である。 この硬化剤ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物は、レゾール型液状フエノール樹脂100重量
部に対して常温から中温の各種プラスチツクの成
形法に適した作業性可使時間と硬化時間が得られ
る様に１〜50重量部好ましくは５〜30重量部の範
囲で使用される。 ここに並べた各種プラスチツクの成形方法とは
公知のハンドレーアツプ法，スプレーアツプ法、
プリフオームマツチドダイ法、コールドプレス
法、レジンインジエクシヨン法、真空バツク法及
びフイラメントワイデイング法等があげられる。
成形温度は、硬化剤量、硬化サイクル、成形方法
によつて相違はあるが、常温から90℃の範囲で任
意に選択出来、必要によつては60℃〜120℃で後
硬化を行うこともできる。 本発明において使用する繊維補強材としては、
ガラスチヨツプドストランドマツト、ガラスチヨ
ツプ、ガラスクロス、ガラスロービング、コンテ
イニユアスマツト、プリフオームマツト、サーフ
エースマツト等のガラス繊維、炭素繊維、ウイス
カー等の無機繊維があげられる。 硬化物中の繊維補強材の含有率は10〜70重量％
好ましくは20〜60重量％である。繊維補強材の含
有率が10％未満になると成形品の強度が低下し難
燃性も低下する。繊維補強材の含有率が70重量％
を超えると含浸性が悪く、表面状態も悪くなる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。 粘度測定はビスメトロンＢ型回転粘度計、硬度
はバンコール934工法で測定した。 実施例１〜４、比較例１〜３ 第１表に示される配合処法により、繊維強化用
レゾール型液状フエノール樹脂（昭和高分子(株)製
FRL−100粘度300〜500cps）に各種酸性硬化剤
をそれぞれ25℃に調整し、ビーカー内で１分混合
し、温度25℃の雰囲気中での粘度変化及び乳化時
間を測定し得られた値を第１表に示す。 FRP成形は第１表に示される配合処法により、
レゾール型液状フエノール樹脂に各種酸性硬化剤
を配合して、１分混合後、450ｇ／m2ガラスチヨ
ツプドストランドマツト（３プライ）使用し、ハ
ンドレイアツプ成形法により、マイラーフイルム
を敷いたガラス板上で厚さ３mm、ガラス含有量30
％の平板を成形した。 得られた繊維強化フエノール成形物の物性を同
表に示す。 〔発明の効果〕 第１表の結果から明らかな如く、本発明に係る
製造方法によれば、配合後の乳化が遅く、初期増
粘が少ないため作業性がよく、かつ速やかに硬化
させる事ができる。 出来た繊維強化成形物は耐熱性が良いことから
高耐熱性の要求される所に使用可能である。
【表】
Claims (1)
- １ 液状レゾール型フエノール樹脂を酸性硬化剤
の存在下で、繊維に含浸、硬化させて繊維強化フ
エノール樹脂成形物を製造する方法において、ス
ルホン化率が60〜100％のナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物を酸性硬化剤として用いること
を特徴とする繊維強化フエノール樹脂成形物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61053650A JPS62211131A (ja) | 1986-03-13 | 1986-03-13 | 繊維強化フエノ−ル樹脂成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61053650A JPS62211131A (ja) | 1986-03-13 | 1986-03-13 | 繊維強化フエノ−ル樹脂成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62211131A JPS62211131A (ja) | 1987-09-17 |
| JPH0262578B2 true JPH0262578B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=12948754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61053650A Granted JPS62211131A (ja) | 1986-03-13 | 1986-03-13 | 繊維強化フエノ−ル樹脂成形物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62211131A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625852U (ja) * | 1991-06-25 | 1994-04-08 | 新潟日本電気株式会社 | 電子写真式プリンタの定着器 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0425556A (ja) * | 1990-05-21 | 1992-01-29 | Daiwa Taika Renga Senzoushiyo:Kk | 複合材料 |
| JP2009173808A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Nagoya Oil Chem Co Ltd | 親水性フェノール樹脂、それを用いた成形可能材料、それらを用いた成形材および内装材 |
| WO2015056586A1 (ja) * | 2013-10-18 | 2015-04-23 | 昭和電工株式会社 | 耐スケール部材及びその製造方法 |
| JP6369716B2 (ja) * | 2014-05-15 | 2018-08-08 | リグナイト株式会社 | 固体フラン樹脂の製造方法、レジンコーテッドサンドの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57102929A (en) * | 1980-12-19 | 1982-06-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of cured fiber-reinforced phenol resin |
-
1986
- 1986-03-13 JP JP61053650A patent/JPS62211131A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625852U (ja) * | 1991-06-25 | 1994-04-08 | 新潟日本電気株式会社 | 電子写真式プリンタの定着器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62211131A (ja) | 1987-09-17 |
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