JPS5914491B2 - 強化プラスチツクスの成形法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃特性、機械的強度等により優れたフェノー
ル系樹脂成形物を容易且つ安価に提供できる成形法に関
する。

従来、フェノール樹脂を用いた強化プラスチックスは、
成形に供せられる成形材料の形態によつてコンパウンド
法と積層法の２方法に分けられている。

これらの方法は材料製造から成形完了までに煩雑な工程
を経なければならず、また各方法とも成形品形状の自由
度、機械的強度に欠ける欠点； も有している。例えば
コンパウンド法の場合、成形材料の製造方法は２通りに
分けられるが、その１つはレゾール型樹脂のような液状
タイプの樹脂と必要によつて加えられる水又はアルコー
ル等の溶剤、滑剤、着色剤等とを木粉、パルプ、布など
１０の基材とともにニーダー、ブレンダーなどで混合し
、これら配合物を含浸した基材は必らず乾燥工程を経て
溶剤を飛ばし、必要ならＢステージ化を経てからコンパ
ウンドする。他の方法としてはノボラック型フェノール
樹脂の如き固体樹脂を硬化１５剤、滑剤、着色剤、木粉
等の配合物とともにブレンダー、パンバリ−ミキサー等
で混合し、次いでこれをロール、コニーダー等を用いて
加熱混練して流れ特性を所望の状態に調整し、次いで冷
却し、粉砕機にかけて粒状又は粉末状のコンパウンドと
ク０ する。以上がコンパウンドの製造方法であるが、
その工程は乾燥、Ｂ−ステージ化、混練、粉砕工程等ひ
じように煩雑であり、又基材の選択に際してもコンパウ
ンドの均一性、基材の含浸性の向上、基材の破損からの
回避、流れ特性調整の容易性等２５の理由から木粉、パ
ルプに限られ、しかも出来るだけ細かい形状のものを使
用する必要がある。得られたコンパウンドはトランスフ
ァー成形、射出成形によつて成形加工されるが、その際
の加工原理は、通常、１コンパウンドを加熱して流動性
を３０与える゜゜可塑化’’、２可塑化された流動可能
なコンパウンドを金型の中に充填し、所定の形を与える
゛賦形’’、３所定の形を与えられた状態で更に加熱を
して硬化反応を進め、完結後に冷却して取り出ａ硬化’
’の３段階を経る。コンパウンドを３５成形に供した場
合、成形温度は予熱から始まつて、金型温度を数段階変
化させることが必要であり、更に成形圧力も非常に高い
。更に良好な成形品を得るためにはガス抜き工程が不可
欠であり、このようにコンパウンドを用いた場合は加工
工程に於いても非常に工程数が多い。又、得られた成形
品も前記したコンパウンド製造上の問題、成形加工時の
流れの問題から使用する基材も微細な木材、パルプ等に
限定されるために機械的強度にも劣る欠点もある。、３
一方、積層法の場合、積層材料の製造法は一般には樹脂
を水又はアルコール等の溶剤に溶解したレゾール型フエ
ノール樹脂を使用し、この樹脂液に連続した紙、布、そ
の他の有機繊維、ガラス繊維等の基材を通過させること
によつて樹脂液を基材に含浸させ、次いでロール、しご
き棒等で樹脂量を調節してから必らず加熱により揮発分
を除去する工程（乾燥工程）を経てからプリプレグ状の
積層材料とする。

成形加工はこの積層材料を所定の厚さとなるように適当
な枚数を重ね合わせて、５０〜１８０分加熱加圧プレス
をして積層板を成形する。即ち、コンパウンド法と同様
に基材への樹脂の含浸、乾燥等の前工程が必要であり、
特に乾燥工程では溶剤の飛散が２次的な問題として発生
する。更に成形工程では材料のセツテイング、成形時間
等に問題があり、特に大きな複雑形状の積層成形品を得
るには種々の形に裁断後に予備成形してから加熱・加圧
成形する必要がある。更にこのような積層法によつて得
られた成形品は基材が切れ易い、ピンホールが生じる、
基材の含有率が高い等の欠点があり、製品価格も高くな
らざるを得なかつた。本発明者等はフエノール樹脂を用
いたプラスチック成形にみられる従来方法の欠点を改良
し、大型で複雑形状の成形品でも簡単に成形でき、しか
も機械的強度に優れた安価な強化プラスチツクスを得る
べく鋭意検討した結果、レゾール型フエノール系樹脂と
硬化剤及び必要に応じて充填剤、離型剤、着色剤等を添
加、攪拌して得られた含水率５〜５０重量％（樹脂固型
分と水との合計重量を基にする）のシロツプ又はペース
トを、直接、無機系繊維補強材１０〜７０重量％（成形
物中）に含浸させ、次いで強制乾燥させることなく硬化
させてなる強化プラスチツクス成形法では予想外の効果
が得られることを見い出し、本発明を完成するに到つた
。

本発明方法によれば従来のフエノール樹脂の成ノ形法で
みられた強制的な乾燥工程は無く、且つ粉砕、予備加熱
、予備成形、ガス抜き等の成形工程をも飛躍的に単純化
した簡便な方法で成形可能であり、更に配合物に水を含
むことによつて含浸性、流動性の改良や硬化後の成形品
では予想外の低発煙性が発揮されること、硬化剤を併用
することによつて成形サイクルの短縮化が行なわれる、
長繊維補強材の使用が可能である等の利点が生じるもの
である。

本発明に於いて使用するレゾール型フエノール樹脂とは
、フエノール類としてフエノール、レゾルシノール、キ
シレノール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ１ブチ
ルフエノール、オクチルフエノール等の１種以上と、ホ
ルムアルデヒドの如きアルデヒド類をアルカリ性触媒の
存在下で通常の製造条件で反応せしめたものであり、普
通は水を含有した液状の樹脂である。

このようなレゾール型フエノール系樹脂の原料組成は比
較的広範囲であるが硬化剤に酸を生体として用いる場合
にはアルデヒド類／フエノール類のモル比（Ｆ／Ｐ）は
０．５〜３．０好ましくは０．８〜２．５の範囲である
。

Ｆ／Ｐが０．５より小さくなると硬化性が悪く、硬化不
良、フクレなどの発生の他、架橋密度が低下する為に機
械的強度も低下し、更に遊離のフエノールが多くなるた
めに難燃特性の低下や成形時の臭気問題も発生する。一
方、Ｆ／Ｐが３．０より大きくなると遊離のホルムアル
デヒドが多くなるために難燃特性の低下、成形時の臭気
問題が起るし、樹脂の安定性も悪くなる。Ｆ／Ｐが１．
５付近に於いて機械的強度、難燃特性が最も高い。又、
原料のフエノールの一部又は全部をレゾルシノール等の
高反応性原料で置換して変件したフエノール系樹脂で、
硬化剤にアルデヒド類を主体として用いるようなタイプ
の場合にはＦ／Ｐは０．４〜０．８の範囲となる。

レゾルシノールの如き変成原料を加えた場合には硬化性
、機械的強度、難燃特件が向上する。本発明に於いて用
いるレゾール型フエノール系樹脂のＰＨは樹脂の安定件
に支障のないかぎり３〜１２の範囲がよく、この範囲で
成形作業が容易となる。

硬化剤は、レゾール型フエノール系樹脂に通常用いられ
ているものであつて、１ベンゼンスルホン酸、パラトル
エンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フエノールスル
ホン酸、硫酸、リン酸等の有機又は無機酸類の単独又は
併用、２ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フ
ルフラール等のアルデヒド類が挙げられる。

硬化剤としてアルデヒド類を用いるときは前記した酸類
又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類
を併用してもよい。硬化剤の添加量は樹脂固形分１００
重量部に対し、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１
５重量部である。硬化剤の種類や量は、フエノール樹脂
の原料組成、反応条件、ＰＨなどにより適宜に選択でき
るが通例その使用量が０．５重量部より少ないと硬化時
間が長くて成形性も悪くなり、又２０重量部を超えると
配合物のポツトライフが短かくなつて急激に粘度が上昇
し配合物が補強材の末端まで行き渡らない（含浸不良）
原因或いはセツトした補強材を配合物が押し流してしま
う（ウオツシング）原因ともなる。本発明に於いてはレ
ゾール型フエノール系樹脂、硬化剤のほか、必要によつ
ては水和アルミナ、クレー、タルク等の充填剤、金属石
けん、ホスフエート類、ワツクス類等の離型剤、無機顔
料、有機顔料等の着色剤も随時配合することができる。

本発明の配合物に含まれる水は、本来レゾール型フエノ
ール樹脂に含まれている水のほか、硬化剤と共に加えら
れる水などをも含み、その割合（含水率）は配合物中の
樹脂固型分と水との合計重量を基にして５〜５０重量％
、好適には１５〜３５重量％である。含水率が５０重量
％を超える場合には成形時の硬化が遅れるし、又樹脂固
型分も少ないために繊維補強材と一体化された良好な成
形品が得られず、表面光沢、機械的強度も低下する。

又、含水率が５重量％より少ないと樹脂配合物を作る際
の攪拌作業が困難であるばかりか、配合物の繊維補強材
への含浸性或いはその後の脱泡性が悪く、作業件の低下
、成形品の強度低下を引き起す。特にプリフオームマツ
チドダイ成形法の如き加熱・加圧成形に於いては金型に
セツトされた補強材への含浸不良或いはウオツシングの
原因となる。又、難燃特性に関しては、残存する水の含
有量が少ないと、難燃性、耐発煙性が低下する。本発明
に於いては配合物に含まれる溶剤は前記した水のほかメ
タノール等のアルコール類も水の量の１／５以下程度で
あれば使用可能であるが、硬化特件の低下、難燃特性の
低下、成形プラスチツクスのフクレ等の問題が生じ易い
ため好ましくは水のみを使用するとよい。

本発明方法に於いて使用する無機系繊維補強材としては
、チョップトストランドマット、ガラスチヨツプ、ガラ
スクロス、ガラスローピング、コンテニアスマツト、プ
リフオームマツト、サーフエースマツト等のガラス繊維
、炭素繊維、アスベスト、ウイスカ一等の無機繊維等を
適宜に使用することができる。

ガラス繊維の場合、その組成は無アルカリガラス、含ア
ルカリガラス、化学用ガラスのいずれでもよい。又、ガ
ラス繊維は公知の処理、例えばシラン処理を行なつたも
のが使用でき、樹脂との含浸性、硬化性、接着性にすぐ
れており、強度も向上する。成形物中の無機系繊維補強
材の含有率は１０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０
重量％である。

無機系繊維補強材の含有率が１０重量％以下では十分な
強度が得られずに難燃件も低下する。７０重量％以上で
は樹脂の含浸が困難である。

本発明に於ける強化プラスチツク成形法は水を含有した
配合物を無機系繊維補強材に含浸させ、強制乾燥させる
ことなく硬化せしめるのであり、その際の硬化温度は樹
脂の組成、硬化剤、成形方法によつて異なるが常温〜１
８０℃である。

また、成形法としては、例えばパントレーアップ法、ス
プレーアツプ法、プリフオームマツチドダイ法、コール
ドブレス法、レジンインジエクシヨン法、真空（加圧）
バツク法、引抜き法、ＢＭＣ法、ＳＭＣ法、フイラメン
トワインデイング法等の成形法が使用できる。以下、幾
つかの成形法について説明すると、例えばパントレーア
ップ法、スプレーアツプ法の場合では、型上で補強材に
配合物を含浸させ、脱泡後そのまま常温硬化させてもよ
いが、一般的には十分な架橋を行なわせしめるために後
硬化（Ａｆｔｅｒｃｕｒｉｎｇ）を５０〜１２０℃で行
なうとよい。これらの一般積層法では積層表面にフイル
ム等を密着させて硬化させると水分の蒸発を防止し、面
もきれいに仕上り、更に良好な難燃件品となる。また、
プリフオームマツチドダイ法の如き加熱・加圧成形法で
は、成形金型温度５０〜１８０℃で成形が行なわれるが
これらの成形法ではプレス成形時に雄雌型が狭Ｘ，澗隔
（クリアランス）で適当な摺動部（トラベル）を有して
合わさり、樹脂のゲル化は数十秒と早いが、特にクリア
ランス部の樹脂の硬化は成形品部分より早く起り、型内
（成形品部分）の材料は閉じ込められた状態で硬化する
ために型内の材料中の揮発分は殆んど飛ばない。即ち、
含有された水の殆んどは成形品中に残存し、良好な難燃
性成形品が得られる。本発明方法で得られた成形品は、
機械的強度、難燃性の要求される分野、例えばダクト、
スクラバー、内装壁材等に使用される。以下、例を挙げ
て本発明を説明するが、例中、部及び％は重量部、重量
％を表わす。

実施例１と比較例１〜２は本発明による成形法と従来の
成形法の工程（時間）、成形性の比較のためのものであ
る。

実施例 １ レゾール型フエノール樹脂（［プライオーフエンＴＤ２
３Ｏ７」大日本インキ化学社製）の含水率を３０％に調
整したもの１００部、フエノールスルホン酸７部、クレ
ー３０部及びステアリン酸亜鉛１部を使用し、箱状物〔
金型：３０ＣＴｆＬ（ヨコ）×２０？（タテ）×２０？
（フカサ）〕をマツチドダイ成形（ＭＭＤ成形）によつ
て成形したところ、原料計量から成形完了までの所要時
間は２５分であつた。

また、得られたガラス繊維含有率３０％成形物は含浸不
良、ピンホール、フクレの無い、表面平滑件、光沢に優
れたものであり、曲げ強度１７．５ｋｇ／Ｍｄ、酸素指
数（ＪＩＳＫ−７２０１）６２であつた。

比較例 １ 実施例１で使用したレゾール型フエノール樹脂から水を
脱水し、これにメタノールを加えて、３０％メタノール
含有レゾール型フエノール樹脂を調整した。

実施例１と同様な金型を用い、従来公知の「積層法」に
よつて製造した成形材料を用いて成形したところ、所要
時間は１５２分かかつた。

プレス時間は１２０分より短かいと硬化が十分でなかつ
た。

得られた成形物のガラス繊維含有率は６０％であり、ま
たヒソホールや、表面に凸凹があり、コーナー部では繊
維切れを起した不良品であつた。比較例 ２ 従来から公知の「コンパウンド法」による場合と比較す
るため、ノボラツク型フエノール樹脂（「バーカム１３
６４」大日本インキ化学工業（株）製）６７部、６ｍｍ
のガラスチヨツプ３０部、酸化マグネシウム１部、ステ
アリン酸マグネシウム２部及びヘキサメチレンテトラミ
ン１０部を使用し、実施例１と同様の箱状物を成形した
ところ、所要時間は１３７分であつた。

得られた成形物は成形時にガス抜きをしないとフクレが
発生した。

また成形物の強度はガラス繊維の配向によつてバラツキ
があり、曲げ強度で４〜１１ｋｇ／Ｍｄと実施例１と比
較して低い数値であつた。

比較例 ３ 実施例１に於てガラス繊維量を８％となるようにして成
形物を得た。

得られた成形物は曲げ強度３．５ｋ９／Ｍｄと低くて脆
く、部分的にフクレを生じ、酸素指数（難燃性、ＪＩＳ
−Ｋ−７２０１）が４２であつた。実施例 ２ レゾール型フエノール樹脂［プライオーフエンＪ−３０
３」（大日本インキ化学工業（株）製）を水分含有率が
２５％になるように脱水して調整した。

調整した水分含有率２５％の樹脂（樹脂固形分７５％）
１００部に対して６５％フエノールスルホン酸水溶液７
部を添加、撹拌し粘度５ポイズの配合物を得た。実施例
１で用いた箱状金型にコンテニアスマツト（４５０７／
ｍ”）３枚を重ねてセツトし、上記配合物８２０７を流
して圧力３０ｋ９／Ｃ７７ｉ、温度１２５℃、１０分間
の成形条件でプレスした。

得られた厚さ３ｍＴｎの成形物の状態は含浸不良、フク
レ、繊維浮き、ピンホールが無く、表面平滑件、光沢が
良好なものだつた。又、１５０℃１０分の成形によつて
も強度、難燃性ほぼ同様な結果がえられた。

実施例 ３ レゾール型フエノール樹脂［プライオーフエンＴＤ−２
３０７」（大日本インキ化学工業（株）製）を水分含有
率が３０％になるように水を加えて調整し、次なる配合
で３０ポイズの配合物を得た。

ガラス繊維は１インチのガラスチヨツプ３５０７を用い
てプリフオームしたものを用い、実施例２と同様に成形
した。

得られた箱状成形物は含浸不良、フクレ、繊維浮き、ピ
ンホールがない、表面平滑性、表面光沢の良好なものだ
つた。実施例 ４ 実施例３の配合で硬化剤のみ硫酸（５０％水溶液）５部
に換えて成形したが、得られた成形物は実施例２の外観
、強度、難燃性等と差が無かつた。

実施例 ５レゾルシノール変性レゾール樹脂「プライオ
ーフエンＴＤ−２２４１」（大日本インキ化学工業（株
）製）を脱水して水分含有率が２０％になるように調整
した。

調整した水分２０％樹脂（樹脂固形分８０％）１００部
に対して４１％ホルムアルデヒド水溶液２０部を添加攪
拌し、粘度１５ポイズの配合物を得た。次に平板状金型
（３０？（ヨコ）×３０？（タテ）×３ｍｍ（アツサ）
）にチョップトストランドマット（４５０７／Ｔｒｌ）
３枚を重ねてセツトし、上記配合物３００ｙを流して圧
力３０ｋｇ／Ｃｄｌ温度１２５℃、１５分間成形した。
得られた厚さ３ｍ７７！の成形物の状態は含浸不良、フ
クレ、ピンホール等の無い光沢良好なものであつた。実
施例 ６ フルフリルアルコール変性レゾール樹脂「フアンドレツ
ツＨＤ−２０９５］（大日本インキ化学工業（株）製）
に水を加えて水分含有率３５％になるように調整し、次
なる配合で２５ポイズの配合物を得た。

次に実施例２と同様に成形した。

得られた箱状成形物は含浸不良、フクレ、繊維浮き、ピ
ンホール等が無い表面平滑性、光沢の良好なものだつた
。実施例 ７〜１０実施例３で用いた「プライオーフエ
ンＴＤ２３Ｏ７」の水分含有率を減圧あるいは水を加え
て水分調整した樹脂を数種類つくつた。

これらの樹脂１００部に対し、６５％フエノールスルホ
ン酸水溶液６部を添加攪拌し、実施例２と同様の成形条
件でプレスした。比較例 ４ 実施例３で用いたレゾール型フエノール樹脂をフラスコ
に仕込み、高真空下で減圧脱水し、水分含有率を３．０
％に調節した。

調整された樹脂は傾けてもほとんど流動性のない粘度の
高い樹脂であつた。該樹脂に常温（２５゜Ｃ）で硬化剤
を混入する事は困難であつた。そこで４０℃に樹脂を加
温し６５％フエノールスルホン酸水溶液を樹脂１００部
に対し４部添加し、強制攪拌し得られた※×配合物を実
施例２と同様の成形条件でプレスしたが、含浸不良を起
し満足な成形品が得られなかつた。比較例 ５ 実施例３で用いた樹脂に水を加えて、水分含有率５５％
に成る様調整した。

該樹脂１００部に対し、６５％フエノールスルホン酸水
溶液７部を添加、攪拌し得られた配合物を実施例２と同
様の成形条件でプレスした。得られた成形物は硬化が不
完全で表面はガラス繊維の浮きがひどく、フクレ及び巣
があり、表面光沢は全く無かつた。この成形に於いて３
倍量の硬化剤を用いても同様な結果であつた。以上の結
果を表−１にまとめる。

実施例 １１ レゾルシノール変件フエノール樹脂［プラィオーフエン
６０００」（大日本インキ化学工業（株）製）の水分含
有率を４５％に調整し、粘度４．５ポイズの樹脂を得た
。

該樹脂１００部に対しフルフラール／パラホルムアルデ
ヒド−１／１（モル）溶液を硬化剤として２０部添加攪
拌した。得られた配合物はバスタブ状ＦＲＰ型（１００
ＣＴ！ｌ（ヨコ）×７０（１７７１（タテ）×８０（Ｖ
７！（フカサ））にチョップトストランドマット（４５
０７／Ｍ２）４枚を用いてパントレーアップ法で積層し
た。１日放置した後、積層物を８０′Ｃで１時間、後熱
処理し、その後脱型した。

得られた成形物は外観良好で、曲げ強度１６．５ｋｇ／
Ｍｄ、引張強度１６ｋｇ／Ｍｄ、酸素指数６１．２であ
つた。実施例 １２ 実施例２で用いた樹脂を水分含有率３０％になるように
調整し、粘度３ポイズの樹脂を得た。

該樹脂１００部に対し、６５％フエノールスルホン酸水
溶液７部を添加、攪拌した。得られた配合物を実施例１
１とほぼ同様の条件で成形した。得られた成形物は外観
良好で、曲げ強度１８ｋ９／Ｍ７ｉ、引張強度１２．５
ｋｇ／Ｍｄ、酸素指数５９であつた。実施例 １３ガラ
ス板上にチョップトストランドマット（４５０ｙ／Ｍ゜
）をおき、ハンドローラーで実施例１１で調整した配合
物を含浸させ、脱泡後、表面にポリエステルフイルムを
かぶせてそのまま硬化させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ レゾール型フェノール系樹脂と硬化剤及び必要によ
   つて充填剤、離型剤、着色剤などの配合剤から成り、且
   つ含水率が５〜５０重量％（樹脂固型分と水との合計重
   量を基にする）である配合物を、無機系繊維補強材１０
   〜７０重量％（成形物中）に含浸させ、次いで強制乾燥
   させることなく硬化させることを特徴とする強化プラス
   チックスの成形法。