JPH0262596B2 - - Google Patents

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JPH0262596B2
JPH0262596B2 JP63082411A JP8241188A JPH0262596B2 JP H0262596 B2 JPH0262596 B2 JP H0262596B2 JP 63082411 A JP63082411 A JP 63082411A JP 8241188 A JP8241188 A JP 8241188A JP H0262596 B2 JPH0262596 B2 JP H0262596B2
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Ansonii Deibianka Furanku
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、計算機処理Ｘ線断層撮影（CT）並
びにその他のＸ線、ガンマ線および核放射線検出
用途のための希土類添加セラミツクシンチレータ
に関するものである。更に詳しく言えば、希土類
の添加された多結晶質イツトリア−ガドリニア
（Y2O3−Gd2O3）セラミツクシンチレータに関す
る。
計算機処理Ｘ線断層撮影スキヤナは医学診断用
の装置であつて、それによれば被検者に対してほ
ぼ平面状のＸ線ビームが照射される。かかるＸ線
ビームの強度は被検者体内の複数の経路に沿つた
エネルギー吸収度に比例して変化する。それらの
経路に沿つたＸ線強度（すなわちＸ線吸収度）を
複数の相異なる角度または視点から測定すること
により、Ｘ線が通過する被検者の任意の断面内に
おける様々な区域についてのＸ線吸収係数を算出
することができる。そのような区域は、通例、約
１mm×１mmのほぼ正方形の部分から成つている。
こうして得られた吸収係数を使用することによ
り、たとえば、Ｘ線ビームによつて走査された体
内器官の断層像が得られる。
かかるスキヤナに組込まれた重要な部分の１つ
として、検査すべき被検者を通過することによつ
て変調されたＸ線を検出するためのＸ線検出器が
ある。一般に、Ｘ線検出器は入射Ｘ線によつて励
起されると光学的波長の輻射線を放出するシンチ
レータ材料を含んでいる。通常の医学的または工
業的CT用途においては、シンチレータ材料から
の光出力を光電応答材料に入射させることによつ
て電気的出力信号が発生される。こうして得られ
た電気信号の振幅は入射Ｘ線の強度に比例してい
る。かかる電気信号をデイジタル化した後、デイ
ジタル形計算機で処理することによつて吸収係数
が求められ、次いで陰極線管スクリーン上への表
示またはその他の永久的媒体への記録が行われ
る。
計算機処理断層撮影技術に特有の厳しい要求条
件のため、Ｘ線やガンマ線による励起に応じて光
学的輻射線を放出するシンチレータ材料の全てが
CT用途に適するというわけでなはい。有用なシ
ンチレータ材料は、光電子増倍管やホトダイオー
ドのごとき光センサによつて最も効率良く検出さ
れる電極スペクトル領域（可視域および近可視
域）の光学的輻射線にＸ線を高い効率で変換する
ものでなければならない。また、シンチレータ材
料は光学的輻射線を効率良く伝達してそれを捕捉
することがなく、従つてシンチレータ材料の内部
深くで発生した光学的輻射線も外部に位置する光
センサによつて正しく検出されることが望まし
い。このことは、十分な量子検出効率および高い
SN比を維持しながら患者の受ける照射線量をで
きるだけ少なくすることが所望される医学診断用
途において特に重要である。
シンチレータ材料にとつて望ましいその他の特
性としては、短い残光、少ないヒステリシス現
象、大きいＸ線阻止能およびスペクトル直線性が
挙げられる。残光とはＸ線による励起の終了後に
もシンチレータ材料が光学的輻射線を放出し続け
る傾向であつて、それにより情報を含んだ信号が
時間軸方向に関して不鮮明となることがある。従
つて、たとえば運動する体内器官の撮影の場合の
ように高速の連続走査を必要とする用途において
は、残光が短いことが望ましい。ヒステリシス現
象とは、同じＸ線励起に対する光出力が過去の照
射履歴に基づいて変化するというシンチレータ材
料の特性を指す。CTにおいては、各シンチレー
タセルからの光出力を正確に反復測定することが
必要であり、またシンチレータ材料に入射するＸ
線量が同じであれば光出力も実質的に同じでなけ
ればならないから、ヒステリシス現象は望ましく
ない。典型的な検出精度は、比較的早い速度で行
われる複数の連続的な測定に関して１／1000程度
である。また、Ｘ線の検出を効率良く行うために
はＸ線阻止能が大きいことも望ましい。シンチレ
ータ材料によつて吸収されないＸ線は検出から漏
れてしまうのである。更にまた、入射Ｘ線は様々
な周波数を持つているから、スペクトル直線性も
シンチレータ材料にとつて重要な特性の１つであ
る。すなわち、シンチレータ材料の応答は全ての
Ｘ線周波数において実質的に一様でなければなら
ないのである。
CT用として検討の対象となるシンチレータ蛍
光体の中には、ヨウ化セシウム（CsI）、ゲルマニ
ウム酸ビスマス（Bi4Ge3O12）、タングステン酸
カドミウム（CdWO4）およびヨウ化ナトリウム
（NaI）が含まれる。上記材料の多くは、通例、
１つ以上の欠点（たとえば過度の残光、低い光出
力、劈開、小さい機械的強度、ヒステリシス現象
および高い価格）を有している。単結晶シンチレ
ータにはまた、吸湿性を示すものが多い。公知の
多結晶質シンチレータは効率的かつ経済的であ
る。しかしながら、多結晶質である結果、かかる
材料は光の伝達効率が悪く、従つてかなりの光が
捕捉され易い。内部光路は極めて長くかつ曲がり
くねつているから、光出力の減衰度が不都合に大
きくなつてしまうのである。
多成分粉末組成物から単結晶シンチレータを製
造することは経済的と言えないのが通例であつ
て、多くの場合には実施不可能である。すなわ
ち、多成分粉末組成物を融点より高い温度にまで
加熱し、そして各々の検出器チヤネルより大きく
寸法のインゴツトを融液から成長させなければな
らない。シンチレータ棒材の所要寸法および所要
の温度を考慮すれば、そのような操作は本質的に
困難である。その上、ある種の材料は冷却時に相
変化を示すため、成長工程からの冷却に際して結
晶の割れが起きることもある。更にまた、単結晶
では結晶面に沿つて格子欠陥が広がり易い傾向も
ある。
本発明の場合と同じ譲受人に壌渡されたデイ
ー・エイ・クサーノ（D.A.Cusano）等の米国特
許第4242221号明細書中には、多結晶質蛍光体を
CT用のセラミツク様シンチレータに加工するた
めの方法が記載されている。
さて本発明は、イツトリア−ガドリニアを主体
としかつ発光効率の向上のために各種の希土類酸
化物活性剤を含有する改良されたセラミツクシン
チレータを提供するものである。
本明細書中において使用される「透明」および
「半透明」という用語は、シンチレータ材料の光
学的透明度の大きさを表わす。研磨したシンチレ
ータ材料板上における標準的な分光透過率試験
（すなわち「狭角」透過率試験）をそれぞれのイ
オンの発光波長において行うことによつて測定し
た場合、本発明のセラミツクシンチレータは100
cm-1より小さい光学的減衰係数を示すのが通例で
ある。最も望ましいセラミツクシンチレータは、
一層小さい減衰係数を有し、従つて一層高い光学
的透明度を有している。
発明の概要 高い光学的透明度、高い密度、高度の均一性お
よび立方晶系の結晶構造を有しかつCTにおいて
有用であるような希土類の添加された多結晶質イ
ツトリア−ガドリニアセラミツクシンチレータ
は、(a)約５〜約50（モル）％のガドリニア
（Gd2O3）、(b)Eu2O3、Nd2O3、Yb2O3、Dy2O3、
Tb2O3およびPr2O3から成る群より選ばれた約
0.02〜12（モル）％の少なくとも１種の希土類酸
化物活性剤、並びに(c)残部のイツトリア（Y2O3）
から成るものである。
本発明はまた、イツトリア−ガドリニアセラミ
ツクシンチレータの製造方法にも関する。
第１の方法は、(a)約５〜50（モル）％のGd2O3、
(b)Eu2O3、Nd2O3、Yb2O3、Dy2O3、Tb2O3およ
びPr2O3から成る群より選ばれた約0.02〜12（モ
ル）％の少なくとも１種の希土類酸化物活性剤、
並びに(c)残部のY2O3を含有した多成分粉末を調
製する工程を含んでいる。かかる多成分粉末を常
温圧縮することによつて粉末圧縮体が形成され、
次いでこれを焼結することによつて多結晶質セラ
ミツクシンチレータが形成される。
第２の方法は、(a)Y2O3、(b)Gd2O3並びに(c)
Eu2O3、Nd2O3、Yb2O3、Dy2O3、Tb2O3および
Pr2O3から成る群より選ばれた少なくとも１種の
希土類酸化物活性剤を含有した多成分粉末を調製
する工程を含んでいる。かかる多成分粉末を圧縮
することによつて粉末圧縮体が形成され、次いで
それが密閉気孔含有状態になるように焼結され
る。こうして得られた焼結済みの圧縮体に所定の
温度でガス高温等圧圧縮を施すことによつて多結
晶質セラミツクシンチレータが形成される。
第３の方法は、(a)約５〜50（モル）％のGd2O3、
(b)Eu2O3、Nd2O3、Yb2O3、Dy2O3、Tb2O3およ
びPr2O3から成る群より選ばれた約0.02〜12（モ
ル）％の少なくとも１種の希土類酸化物活性剤、
並びに(c)残部のY2O3を含有した多成分粉末を調
製する工程を含んでいる。かかる多成分粉末が真
空中において第１の温度および圧力下で圧縮され
る。次いで、温度および圧力を上昇させかつ維持
することによつて多結晶質セラミツクシンチレー
タが形成される。
本発明のセラミツクシンチレータはまた、残光
を低減させるために0.1〜２（モル）％のストロン
チア（SrO）またはカルシア（CaO）を含有して
いてもよい。
このように、大きいＸ線阻止能および高い輻射
効率を有する多結晶質イツトリア−ガドリニアセ
ラミツクシンチレータを提供することが本発明の
目的の１つである。
また、高い光学的透明度、高い密度、高度の均
一性および立方晶系の結晶構造を有しかつCTお
よびその他のＸ線検出用途において特に有用であ
るような希土類の添加された多結晶質イツトリア
−ガドリニアセラミツクシンチレータを提供する
ことも本発明の目的の１つである。
更にまた、残光およびヒステリシス現象の少な
い多結晶質イツトリア−ガドリニアセラミツクシ
ンチレータを提供することも本発明の目的の１つ
である。
更にまた、立方晶系の結晶構造、大きいＸ線阻
止能、高い密度、高度の均一性および高い輻射効
率を有しかつCTおよびデイジタルラジオグラフ
イー用の放射線検出器において有用であるような
希土類の添加された透明ないし半透明の多結晶質
イツトリア−ガドリニアセラミツクシンチレータ
を製造するための焼結法を提供することも本発明
の目的の１つである。
更にまた、立方晶系の結晶構造、大きいＸ線阻
止能、高い密度、高度の均一性および高い輻射効
率を有しかつCTおよびデイジタルラジオグラフ
イー用の放射線検出器において有用であるような
希土類の添加された透明ないし半透明の多結晶質
イツトリア−ガドリニアセラミツクシンチレータ
を製造するための焼結−ガス高温等圧圧縮併用法
を提供することも本発明の目的の１つである。
更にまた、残光の少ない多結晶質イツトリア−
ガドリニアセラミツクシンチレータを製造するた
めの焼結法を提供することも本発明の目的の１つ
である。
更にまた、立方晶系の結晶構造、大きいＸ阻止
能、高い密度、高度の均一性および高い輻射効率
を有しかつCTおよびデイジタルラジオグラフイ
ー用の放射線検出器において有用であるような希
土類の添加された透明ないし半透明の多結晶質イ
ツトリア−ガドリニアセラミツクシンチレータを
製造するための真空高温圧縮法を提供することも
本発明の目的の１つである。
更にまた、残光の少ない多結晶質イツトリア−
ガドリニアセラミツクシンチレータを製造するた
めの真空高温圧縮法を提供することも本発明の目
的の１つである。
発明の詳細な説明 新規であると信じられる本発明の特徴は前記特
許請求の範囲中に詳細に示されている。とは言
え、本発明の構成や実施方法並びに追加の目的や
利点は、添付の図面を参照しながら以下の説明を
読むことによつて最も良く理解されよう。
本発明の場合と同じ譲渡人に譲渡されたアー
ル・シー・アンダーソン（R.C.Anderson）の米
国特許第3640887号明細書中には、透明な多結晶
質セラミツク材料の製造方法が記載されている。
かかる材料は、トリウム、ジルコニウムおよび
（または）ハフニウムの酸化物並びに周期表の58
番から71番までの希土類元素の酸化物を含有して
いる。かかる材料はまた、随意にイツトリアを含
有することもできる。イツトリアの有無にかかわ
らず、希土類酸化物の平均イオン半径は約0.93Å
を超えてはならず、また成分酸化物のイオン半径
の差は約0.22Åを超えてはならない。こうして得
られた多結晶質セラミツク材料は高温用途および
（または）光の透過を要求する用途において使用
される。かかる用途の実例としては、高温顕微
鏡、電球の外被、レーザ用途および炉の窓が挙げ
られる。
上記の特許明細書によれば、かかる多結晶質セ
ラミツク材料は約２〜15（モル）％のトリア
（ThO2）、ジルコニア（ZrO2）、ハフニア
（HfO2）またはそれらの混合物を含有していて、
これらの成分は焼結時に高密度化剤として作用す
ることが述べられている。
しかる本発明者等は、上記のアンダーソンの特
許明細書中に規定された量のThO2、ZrO2または
HfO2を本発明のシンチレータ材料中に含有させ
ると、得られる材料はＸ線のごとき高エネルギー
線によつて励起された場合の光出力が著しく低下
し、そのためにかかる材料はCT用途にとつて不
適当であることを見出した。第１図を見ると、約
58.7（モル）％のY2O3、38（モル）％のGd2O3、３
（モル）％のEu2O3および0.3（モル）％のYb2O3か
ら成る多結晶質セラミツクシンチレータの相対光
出力（縦軸）をThO2のモル百分率（横軸）に対
してプロツトしたグラフが示されている。なお、
ThO2の含量が増加するのに伴い、の分だけY2O3
の含量は減少している。セラミツク成分の平均イ
オン半径およびイオン半径間の差はアンダーソン
の特許明細書中に規定された通りである。第１図
から明らかな通り、２（モル）％のThO2（アンダ
ーソンによつて規定された最小量）を含有するシ
ンチレータ材料の光出力はThO2を含有しない同
じシンチレータ材料の光出力の僅か５％に過ぎな
い。実際、アンダーソンの特許明細書中に規定さ
れた下限を遥かに下回る0.5（モル）％のThO2を
添加しただけでも、光出力はThO2を含有しない
シンチレータ材料について測定された光出力の約
18％にまで低下してしまうのである。CTにおい
て有用なシンチレータ材料は、ThO2を含有しな
いシンチレータ材料の光出力の約35％以上に相当
する光出力を有することが必要である。
光出力の実質的な低下はまた、酸化セリウム
（CeO2）、酸化チタン（TiO2）、酸化ジルコニウ
ム（ZrO2）および酸化タンタル（Ta2O5）のご
とき添加剤に関しても観察された。たとえば、
55.5（モル）％のY2O3、38（モル）％のGd2O3、１
（モル）％のEu2O3、0.5（モル）％のYb2O3および
２（モル）％のZrO2を含有するシンチレータ材料
の相対光出力は、ZrO2を含有しない点を除けば
同じであるシンチレータ材料の光出力の４％であ
ることが判明した。これら４価（4+）および５価
（5+）の添加剤は光出力に対して抑制効果を有し
ている。なお、ここで言う光出力はＸ線励起によ
る発光を指している点に留意すべきである。セラ
ミツク材料の中にはたとえば紫外線励起によつて
発光するがＸ線励起では発光しないものもあるか
ら、その点を明確に区別することは重要である。
本発明に従えば、発光を抑制する上記のごとき
高密度化剤を添加することなしに透明ないし半透
明の希土類セラミツクシンチレータが製造され
る。本発明のセラミツクシンチレータがＸ線励起
に応じて発生する光出力は、CTにおける使用の
ために十分なものである。
本発明のセラミツクシンチレータは、イツトリ
ア−ガドリニアの希土類母材および３価の希土類
酸化物活性剤から成つている。かかるセラミツク
シンチレータは、焼結法、焼結−ガス高温等圧圧
縮（GHIP）併用法および高温圧縮法（いずれも
後記に詳述する）のごとき幾つかの方法によつて
製造される。最適の総合特性を有する完成後のセ
ラミツクシンチレータにおいては、Ｘ線回折技術
によつて確認される通り、化学的成分が立方晶系
の固溶体として存在している。
シンチレータ効率を高めるための活性剤とし
て、ユーロピウム、ネオジム、イツテルビウム、
ジスプロシウム、テルビウムおよびプラセオジム
のごとき３価の希土類元素の酸化物（すなわち、
Eu2O3、Nd2O3、Yb2O3、Dy2O3、Tb2O3および
Pr2O3）がイツトリア−ガドリニアの基本系に添
加される。Eu2O3を含有するイツトリア−ガドリ
ニアシンチレータ材料は優れた発光効率を示す。
一般に、希土類酸化物活性剤の含量は0.02〜12
（モル）％の範囲内にあればよい。Eu2O3の最適
含量は約１〜６（モル）％である。なぜなら、第
２図に示される通り、約１〜６（モル）％の
Eu2O3含量（横軸）にわたつて最高の相対光出力
（縦軸）が得られるからである。なお、第２図に
示された曲線は、25（モル）％のGd2O3および残
部のY2O3を含有するシンチレータ材料中の
Eu2O3含量を様々に変化させることによつて求め
たものである。
酸化ネオジム（Nd2O3）活性法を用いたイツト
リア−ガドリニアシンチレータ材料の実例として
は、30（モル）％のGd2O3、0.25（モル）％の
Nd2O3および残部のY2O3から成るものが挙げら
れる。Nd2O3は0.05〜1.5（モル）％の含量で添加
されることが好ましい。なお、0.1〜0.5（モル）
％の含量でNd2O3を添加すれば最も好ましい。酸
化テルビウム（Tb2O3）活性剤の好適な含量は
0.05〜3.0（モル）％である一方、酸化ジスプロシ
ウム（Dy2O3）活性剤の好適な含量は0.03〜1.0
（モル）％である。Tb2O3またはDy2O3活性法を
用いたイツトリア−ガドリニアシンチレータ材料
の実例としては、40（モル）％のGd2O3、0.15（モ
ル）％のTb2O3および残部のY2O3から成るもの
並びに40（モル）％のGd2O3、0.2（モル）％の
Dy2O3および残部のY2O3から成るものが挙げら
れる。
Yb2O3活性剤の好適な含量は約0.10〜2.0（モル）
％である。Pr2O3活性剤の好適な含量は0.02〜
0.05（モル）％である。
なお、活性剤の効果はY2O3およびGd2O3の組
成比に無関係である点に留意すべきである。好適
な活性剤はEu2O3であり、それに続いてNd2O3お
よびDy2O3がこの順序で好ましい。
第３ａ図は、３（モル）％のEu2O3を含有する
イツトリア−ガドリニアシンチレータ材料におい
て、相対光出力によつて表わされたシンチレータ
効率がイツトリアおよびガドリニアの相対含量に
依存することを示している。図中では、Gd2O3お
よびY2O3のモル百分率が横軸上に示され、また
相対光出力が縦軸上に示されている。50（モル）
％Gd2O3および50（モル）％Y2O3の位置に引かれ
た破線は、シンチレータ材料の結晶相が立方晶系
から単斜晶系へ徐々に転移し始める位置を表わし
ている。高い相対光出力は約50（モル）％までの
Gd2O3を含有するシンチレータ材料から得られる
ことが認められよう。50〜65（モル）％のGd2O3
を含有するシンチレータ材料は中等度の相対光出
力を与えるが、立方晶系から単斜晶系への結晶相
転移が進行するために粒界割れや相対光出力の低
下を生じ易い。
立方晶系の結晶相は、結晶構造が高度の対称性
を有することを特徴とする。かかる結晶構造を持
つたシンチレータ材料は、CT用途にとつて特に
望ましい。単斜晶系の結晶相を多量に有するシン
チレータ材料は、粒界割れや不均一な結晶構造の
ために相対光出力および光学的透明度の低下を示
すことが特徴である。かかる非立方晶系の結晶構
造を持つたシンチレータ材料では、実効的な相対
光路長が長くなるために光の散乱および再吸収が
かなりの程度に起こり、従つて外部の光センサに
よる検出のために利用し得る光の量は減少する。
CT用途におれるシンチレータ材料の有用性を
考察するに当つては、材料のＸ線阻止能もまた検
討しなければならない。第３ｂ図には、透明で効
率の良いシンチレータ材料に関し、73keVのＸ線
に対するＸ線阻止距離がイツトリア−ガドリニア
の組成比に依存することが示されている。Ｘ線阻
止能は、Ｘ線阻止距離（すなわち、光センサによ
つて検出可能な光学的波長の光子に変換されるま
でにＸ線光子がシンチレータ材料中に侵入する距
離）として測定される。Ｘ線阻止距離は主として
Gd2O3含量に依存するのであつて、第３ｂ図に示
されるごとくGd2O3含量の増加に伴つて減少す
る。一般的に言えば、約５〜50（モル）％の
Gd2O3を使用することが好ましい。約５（モル）
％より少ない量のGd2O3を含有するシンチレータ
材料はほとんどの実用的検出器にとつて小さ過ぎ
るＸ線阻止能を有し、また50（モル）％より多い
量のGd2O3を含有するシンチレータ材料は次第に
非立方晶系の結晶構造が増加するために光学的透
明度の低下を示す。Gd2O3含量のより好適な範囲
は20〜40（モル）％である。また、Gd2O3含量の
最も好適な範囲は30〜40（モル）％であつて、こ
れは約0.45mmのＸ線阻止距離に対応している。
0.45mmのＸ線阻止距離を有する厚さ２mmのシンチ
レータ材料の場合には、入射したＸ線光子の約99
％が光学的波長の光子に変換されることになる。
本発明のイツトリア−ガドリニアシンチレータ
系においては、再構成された像中に望ましくない
ゆがみやアーテイフアクトをもたらすことのある
残光を低減させるためにある種の添加剤が有用で
ある。残光減少は一次残光（または基礎残光）お
よび二次残光に分類することができる。一次残光
は比較的短い持続時間（約３ミリ秒以下）を有す
るのに対し、二次残光は一次減衰時間の数倍また
はそれより遥かに長い減衰時間を有する。蛍光体
の一次残光は、活性剤の種類および母材（この場
合にはイツトリア−ガドリニア）中における活性
剤の局部環境と複雑に関係するものと考えられて
いる。最も不都合な種類の残光である二次残光
は、活性剤環境の一層微妙な変化に関係する場合
もあり、また天然の欠陥および（または）低レベ
ル不純物によつて生じた追加の電子−正孔捕捉中
心が母材中のその他の部位に存在することに関係
する場合もある。いずれの種類の残光も、適当な
精製操作または補償用添加剤の使用によつて低減
させることができる。残光を低減させるために使
用される添加剤は、本来ならば活性剤中心におい
て発光しながら結合する電子−正孔対に対し、活
性剤中心と競合するように作用するキラー
（killer）中心を形成するものと信じられる。
本発明の希土類添加イツトリア−ガドリニアセ
ラミツクシンチレータの残光は、数種の添加剤の
使用によつて実質的に低減させることができる。
酸化イツテルビウム（Yb2C3）はイツトリア−
ガドリニア母材中に単独で使用されれば前述のご
とくに活性剤として働くが、それの添加は発光効
率の多少の低下を伴いながらも望ましくない二次
残光を低減させるために役立つ。第４図に示され
るごとく、Yb2O3含量を０（モル）％から２（モ
ル）％まで増加させると、３（モル）％のEu2O3
活性剤を含有するシンチレータ材料の一次残光
（τ）は1.1ミリ秒から0.82ミリ秒にまで減少す
る。Yb2O3含量を０（モル）％から２（モル）％ま
で増加させることにはまた、第５図に示されるご
とく、約50％の発光効率低下が伴う。なお、第５
図は相対光出力を縦軸上に示しかつYb2O3含量を
横軸上に示したグラフである。
第４図中に示される曲線Ａ，Ｂ，ＣおよびＤ
は、Ｘ線励起の停止から10ミリ秒以上の時間（横
軸）が経過した時点において残留する二次残光の
比率（縦軸）を示している。30（モル）％の
Gd2O3、３（モル）％のEu2O3および67（モル）％
のY2O3を含有するがYb2O3は全く含有しないシ
ンチレータ材料の場合、曲線Ａから明らかな通
り、Ｘ線遮断直後に存在する発光の約３％がＸ線
遮断の10ミリ秒後において残留している。曲線
Ｂ，ＣおよびＤは、それぞれ0.2（モル）％、0.5
（モル）％および２（モル）％のYb2O3（並びにそ
の分だけ少ないY2O3）を含有する同様なシンチ
レータ材料に関する残光の比率を示している。
Yb2O3含量の増加に伴つて二次残光が低減される
ことは明らかである。たとえば、Ｘ線遮断の約10
ミリ秒後においては、Yb2O3を含有しないシンチ
レータ材料（曲線Ａ）に関する残光の比率がＸ線
励起の停止直後の値の約３％（３×10-2）である
のに対し、２（モル）％のYb2O3を含有するシン
チレータ材料（曲線Ｄ）に関する残光の比率は約
0.7％（７×10-3）に過ぎないのである。66.7（モ
ル）％のY2O3、30（モル）％のGd2O3および３
（モル）％のEu2O3から成るシンチレータ材料に
0.3（モル）％のYb2O3を添加すれば、短い減衰時
間を有する極めて優れたCT用シンチレータ材料
が得られる。なお、残光の低減のために好適な
Yb2O3含量は約0.15〜0.7（モル）％である。
シンチレータ材料の残光を低減させるために有
効な別の添加剤としては、酸化ストロンチウム
（SrO）があるSrOの添加は、主として、発光効
率の比較的小さな低下を伴いながらも二次残光を
低減させるのに役立つ。イツトリア−ガドリニア
シンチレータ系においては、残光の低減のために
有用なSrOの含量は一般に0.1〜２（モル）％であ
ることが判明した。第６図に示される通り、SrO
含量が０（モル）％から２（モル）％に増加しても
一次残光（τ）にはほとんど効果が無い（それぞ
れ1.08ミリ秒および1.10ミリ秒）。しかしながら、
曲線ＥおよびＦによつて示されるごとく、二次残
光に対しては顕著な効果が存在する。30（モル）
％のGd2O3、２（モル）％のEu2O3および68（モ
ル）％のY2O3を含有するがSrOは全く含有しな
いシンチレータ材料（曲線Ｅ）の場合、Ｘ線遮断
の直後に存在する発光の約0.8％（８×10-3）が
Ｘ線遮断の約150ミリ秒後において残留している。
しかるに、２（モル）％のSrO（およびその分だけ
少ないY2O3）を含有する点以外では同じ組成を
有するシンチレータ材料（曲線Ｆ）では、第６図
の縦軸上に示された残光の比率は同じ経過時間後
において約0.03％（３×10-4）に過ぎないのであ
る。
シンチレータ材料に（SrOに代えて）酸化カル
シウム（CaO）を添加しても、SrOの場合と同様
な残光低減効果の得られることが判明した。残光
低減剤として使用する場合に有用なCaOの含量は
0.1〜２（モル）％である。
上記のごとき希土類の添加されたイツトリア−
ガドリニアシンチレータは、焼結法、焼結−ガス
高温等圧圧縮併用法および高温圧縮法によつて製
造することができる。なお、かかるセラミツクシ
ンチレータの製造に際しては、焼結法を使用する
ことが好ましくかつ最も経済的である。
上記方法のいずれによつてセラミツクシンチレ
ータを製造する場合であれ、所望のシンチレータ
成分を含有する適当な粉末を調製することが予備
工程として要求される。かかる粉末を調整するた
めの第１の方法に従えば、たとえば99.99〜
99.9999％の純度を有するイツトリア（Y2O3）お
よびガドリニア（Gd2O3）のサブミクロンないし
ミクロン粒度の粉末が活性剤として添加すべき希
土類元素の酸化物、シユウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩
またはそれらの混合物と混合される。これらの成
分の混合は、水、ヘプタンまたはアルコール（た
とえばエチルアルコール）を液体媒質として使用
しながらメノウ製乳鉢またはボールミル内で実施
すればよい。また、混合および粉末凝結体の破砕
のために乾式摩砕を採用することもできる。乾式
摩砕を採用する場合には、ボールミル内における
粉末の凝結や付着を防止するために１〜５（重量）
％のステアリン酸またはオレイン酸のごとき座砕
助剤を使用することが必要である。透明度向上剤
SrOもまた、ボールミル処理に先立つて酸化物、
硝酸塩炭酸塩またはシユウ酸塩の形で添加すれば
よい。各種の添加剤が硝酸塩、炭酸塩またはシユ
ウ酸塩の形で使用される場合には、後述される方
法のいずれかによつてセラミツクシンチレータを
製造するのに先立ち、焼成工程によつて対応する
酸化物を得ることが必要である。
所望のシンチレータ原料粉末を調製するための
第２の手段としては、湿式の化学的シユウ酸塩法
を使用することができる。この方法によれば、
Ｙ、Gd、Eu、Nb、Dy、Tb、PrおよびSrの中か
ら選ばれた所望の希土類元素の硝酸塩が所定のモ
ル百分率に溶解され、次いでそれらをシユウ酸中
で共沈させることによつてそれぞれのシユウ酸塩
が生成される。かかるシユウ酸塩共沈工程は、所
望のシンチレータ成分の硝酸塩水溶液とたとえば
室温で80％飽和のシユウ酸溶液に添加することか
ら成る。こうして得られた共沈シユウ酸塩は、洗
浄、中和および別の後、空気中において約100
℃で約８時間にわたり乾燥される。次に、かかる
シユウ酸塩を空気中において約700〜900℃の温度
下で１〜４時間にわたり焼成（熱分解）すること
によつて対応する酸化物が生成される。通例、
800℃で１時間にわたり加熱すれば十分である。
高温圧縮法または焼結法を用いてセラミツクシン
チレータを製造する場合には、光学的透明度を高
めるため、ボールミル処理、コロイドミル処理ま
たは流体エネルギー摩砕のごとき方法によつてシ
ユウ酸塩および（または）それから生成された酸
化物を摩砕することが好まい。かかる粉末の摩砕
は1/2〜10時間にわたつて行えば十分であること
が判明している。なお、使用する製造方法にかか
わりなくシユウ酸塩および（または）酸化物を摩
砕すれば、得られるセラミツクシンチレータの光
学的透明度は向上するのが通例である点に留意す
べきである。
焼結法によるセラミツクシンチレータの製造に
ついて述べれば、上記方法のいずれかによつて所
望の粉末組成物を調製した後、所定量の粉末組成
物から粉末圧縮体が形成される。そのためには、
粉末組成物に型圧縮を施すか、あるいは型圧縮に
続いて未焼結密度を一層高めるための等圧圧縮を
施せばよい。不要の反応や汚洗を避けるため、シ
ンチレータ成分に対して不活性な型材料を使用す
ることが好ましい。適当な型材料としては、アル
ミナ、酸化シリコン、並びにモリブデン、焼入鋼
およびニツケル基合金のごとき金属が挙げられ
る。粉末圧縮体は、約3000〜15000psiの圧力下で
型圧縮を施すことによつて形成される。更にま
た、粉末圧縮体の未焼結密度を一層高めるため、
型圧縮済みの粉末圧縮体に約10000〜60000psiの
圧力下で等圧圧縮を施してもよい。摩砕助剤や圧
縮助剤（ワツクスのごとき減摩剤）を使用した場
合には、焼結に先立つて全ての有機添加剤を除去
するための酸化処理を行うのがよい。焼結工程に
際しては、たとえば高温タングステン炉の使用に
より粉末圧縮体が真空中または湿性水素雰囲気
（たとえば露点約23℃）のごとき還元雰囲気中に
おいて約100〜700℃／時の速度で1800〜2100℃の
焼結温度にまで加熱される。次いで、１〜約30時
間にわたつて焼結温度を維持することにより、顕
著な高密度化および光学的透明化が達成される。
焼結工程の完了後、得られたセラミツクシンチレ
ータは約２〜10時間にわたつて焼結温度から室温
にまで冷却される。
焼結セラミツクシンチレータはまた、最終焼結
温度よりも低い温度における保持を含んだ加熱操
作によつても製造することができる。通例、粉末
圧縮体は300〜400℃／時の速度で約1600〜1700℃
の保持温度にまで加熱される。保持時間は１〜20
時間の範囲内にあればよい。次いで、温度を約
1800〜2100℃にまで上昇させた後、１〜10時間に
わたつて最終的な焼結が施される。保持温度から
最終焼結温度への上昇は約25〜75℃／時の速度で
行われる。好適な加熱操作は、粉末圧縮体を５時
間で1660℃の保持温度にまで加熱し、この温度を
10時間にわたつて維持し、それから６時間で1950
℃にまで加熱し、そして1950℃で２時間にわたり
焼結することから成る。
好適な焼結操作に従い、59.85（モル）％の
Y2O3、40（モル）％のGd2O3および0.15（モル）％
のTb2O3から成る第１のセラミツクシンチレータ
並びに59.8（モル）％のY2O3、40（モル）％の
Gd2O3および0.2（モル）％のDy2O3から成る第２
のセラミツクシンチレータを製造した。いずれの
場合にも、シユウ酸塩共沈法によつて所望成分の
シユウ酸塩を調製し、次いでこれらを800℃で１
時間にわたり焼成することによつて対応する酸化
物を得た。かかる酸化物を先ず3500psiで常温圧
縮して粉末圧縮体とし、次いで未焼結密度を一層
高めるために29000psiで等圧圧縮した。その後、
粉末圧縮体を湿性水素雰囲気中において５時間で
1660℃にまで加熱した。1660℃の温度を10時間に
わたつて維持した後、温度を1950℃にまで上昇さ
せてから２時間にわたつて維持した。その後、得
られたセラミツクシンチレータを室温にまで炉内
冷却した。
発光用途のためのイツトリア−ガドリニアセラ
ミツクシンチレータはまた、焼結およびガス高温
等圧圧縮（GHIP）の併用法によつても製造する
ことができる。上記方法のいずれかに従つて原料
酸化物の粉末組成物が調製される。そのためには
シユウ酸塩共沈法を使用することが好ましい。限
定ではなく例示を目的として述べれば、有用なイ
ツトリア−ガドリニアシンチレータ材料の実例と
しては、66.7（モル）％のY2O3、30（モル）％の
Gd2O3、３（モル）％のEu2O3および0.3（モル）％
のYb2O3から成る組成物並びに49.7（モル）％の
Y2O3、45（モル）％のGd2O3、５（モル）％の
Eu2O3および0.3（モル）％のYb2O3から成る組成
物が挙げられる。透明なセラミツクシンチレータ
を得るために好ましくはシユウ酸塩および（また
は）酸化物の摩砕を必要とする前述の焼結法とは
異なり、焼結−ガス高温等圧圧縮併用法によれば
摩砕を施さない粉末組成物から透明なセラミツク
シンチレータを製造することができる。
焼結−ガス高温等圧圧縮併用法によるイツトリ
ア−ガドリニアセラミツクシンチレータの製造に
際しては、所望の粉末組成物を調製した後、3000
〜10000psiの圧力下で常温圧縮を施し、次いで
15000〜60000psiの圧力下で等圧圧縮を施すこと
によつて粉末圧縮体が形成される。次に、約1500
〜1700℃の温度下で１〜10時間にわたつて加熱す
ることにより、粉末圧縮体が理論値の93〜98％に
達するまで予備焼結される。予備焼結済みの粉末
圧縮体に対し、1000〜30000psiのアルゴンガス圧
および1500〜1800℃の温度下で１〜２時間にわた
りガス高温等圧圧縮が施される。
焼結−ガス高温等圧圧縮併用法によるセラミツ
クシンチレータ製造の一実施例を述べれば、方形
型の内部において約20ｇの粉末組成物を約
4000psiの圧力下で常温圧縮することによつて粉
末圧縮体を形成した。次に、粉末圧縮体を
30000psiの圧力下で等圧圧縮することにより、未
焼結密度を理論値の49％にまで上昇させた。かか
る常温圧縮の後、粉末圧縮体を湿性水素雰囲気
（露点23℃）中において1660℃で２時間にわたり
焼結することによつて密閉気孔含有状態が達成さ
れた。の段階における焼結済み粉末圧縮体の密度
を水浸法によつて測定したところ、理論値の93〜
98％に等しいことが判明した。一層の高密度化お
よび光学的透明度の向上を達成するため、かかる
粉末圧縮体に対し、炭素抵抗炉内において
25000psiのアルゴンガス圧および1750℃の温度で
１時間にわたりガス高温等圧圧縮を施した。ガス
高温等圧圧縮に際しては、温度を1750℃の最終値
まで段階的に上昇させた。先ず最初に粉末圧縮体
を１時間で1400℃にまで加熱した後、次の１時間
で1750℃にまで昇温した。1750℃の温度を１時間
にわたり維持することによつて得られたセラミツ
クシンチレータは、炉内の還元雰囲気による還元
のために黒色を呈していた。空気中において1200
℃で32時間にわたり加熱するなどの適当な酸化処
理を施すことにより、かかるセラミツクシンチレ
ータは可視光に対して透明になつた。ガス高温等
圧圧縮工程の前後における粉末圧縮体の物理的寸
法を比較すれば、粉末圧縮体はガス高温等圧圧縮
工程中に収縮し、従つて一層の高密度化が起こつ
たことがわかる。完成後のセラミツクシンチレー
タは理論値の99.9％より高い密度を有していた。
透明なイツトリア−ガドリニアセラミツクシン
チレータはまた、好ましくは上記の湿式シユウ酸
塩共沈法によつて調製されたシンチレータ原料粉
末に真空高温圧縮を施すことによつても製造でき
る。この方法に従えば、上部および下部黒鉛プラ
ンジヤの間にモリブデン箔をスペーサとして使用
した黒鉛型の内部において、所定量の（好ましく
は摩砕済みの）焼成シユウ酸塩粉末が圧縮され
る。あるいはまた、窒化ホウ素被覆黒鉛型を使用
することもできる。200ミクロン未満の真空中に
おいて約600〜700℃の温度下で約1000〜1200psi
の圧力が加えられ、そして約１時間にわたり維持
される。その後、圧力が約4000〜10000psiにまで
上昇させられ、また温度が1300〜1600℃にまで上
昇させられる。上記の圧力および温度を1/2〜４
時間にわたつて維持した後、圧力が解除され、そ
して得られたセラミツクシンチレータが室温にま
で炉内冷却される。
高温圧縮法に従つて製造されたセラミツクシン
チレータは、モリブデン箔スペーサとの表面反応
のために変色することがある。また、高温圧縮時
における炉内雰囲気中の酸素欠乏によつても変色
が起こることがある。しかしながら、かかるセラ
ミツクシンチレータは空気または酸素含有雰囲気
中において約800〜1200℃の温度下で１〜20時間
にわたり酸化することによつて透明にすることが
できる。それでも残留する変色は、通常の研削お
よび研磨技術によつて除去すればよい。
真空高温圧縮法によるセラミツクシンチレータ
製造の一実施例を述べれば、上記のシユウ酸塩共
沈法から得られたシユウ酸塩を空気中において
800℃で１時間にわたり焼成することによつて10
ｇの酸化物を調製した。先ず、かかる酸化物を窒
化ホウ素被覆黒鉛型に入れた後、約20ミクロンの
真空中において700℃の温度および1200psiの圧力
下で１時間にわたり高温圧縮した。次いで、約
100ミクロンの真空中において温度および圧力を
それぞれ1400℃および6000psiにまで上昇させた。
これりの条件を２時間にわたつて維持した後、圧
力を解除し、そして得られたセラミツクシンチレ
ータを炉内冷却した。
かかるセラミツクシンチレータは、高温圧縮時
に生成した還元雰囲気のために灰色ないし灰黒色
を呈していた。セラミツクシンチレータの表面を
軽く研削してから950℃で４時間にわたつて加熱
することにより、表面に付着した炭素が除去され
た。残りの濃い変色は、空気中において1150℃で
２時間にわたり酸化することによつて除去され
た。こうして得られたセラミツクシンチレータは
淡褐色を呈し、光学的に半透明ないし透明であ
り、かつＸ線励起に応じて良好な相対光出力を示
した。
上記の説明からわかる通り、高い密度、高い光
学的透明度、高度の均一性および立方晶系の結晶
構造を有しかつ計算機処理Ｘ線断層撮影およびそ
の他のＸ線検出用途において有用であるような希
土類の添加された多結晶質イツトリア−ガドリニ
アセラミツクシンチレータが本発明によつて提供
される。かかるセラミツクシンチレータはまた、
大きいＸ線阻止能および高い輻射効率をも有す
る。特定の添加剤が含有される結果、かかるセラ
ミツクシンチレータの残光およびヒステリシス現
象は最小限に抑えられている。
やはり上記の説明からわかる通り、立方晶系の
結晶構造、大きいＸ線阻止能、高い輻射効率、高
い密度、高度の均一性および少ない残光を有しか
つCTおよびデイジタルラジオグラフイー用の放
射線検出器において有用であるような希土類の添
加された透明ないし半透明の多結晶質イツトリア
−ガドリニアセラミツクシンチレータを製造する
ための焼結法、焼結−ガス高温等圧圧縮併用法お
よび真空高温圧縮法もまた本発明によつて提供さ
れる。
以上、特定の好適な実施例に関連して本発明を
記載したが、数多くの変形実施例が可能であるこ
とは当業者にとつて自明であろう。それ故、前記
特許請求の範囲は本発明の精神に反しないもので
あれば全てのかかる変形実施例を包括するように
意図されたものであることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
第１図は３（モル）％のEu2O3を含有するイツ
トリア−ガドリニアセラミツクシンチレータの光
出力に対するトリア（ThO2）含量の効果を示す
グラフ、第２図は25（モル）％のGd2O3を含有す
る本発明のセラミツクシンチレータにおいて相対
光出力がEu2 O3活性剤含量に依存することを示
すグラフ、第３ａ図は３（モル）％のEu2O3を含
有する本発明のセラミツクシンチレータにおいて
シンチレータ効率がイツトリア−ガドリニアの組
成比に依存することを示すグラフ、第３ｂ図は本
発明のセラミツクシンチレータのＸ線阻止能
（73keV）をイツトリア−ガドリニアの組成比に
対してプロツトしたグラフ、第４図はシンチレー
タ材料の残光に対するYb2O3含量の効果を示すグ
ラフ、第５図は本発明のセラミツクシンチレータ
の相対光出力をYb2O3含量に対してプロツトした
グラフ、そして第６図はシンチレータ材料の残光
に対するSrO含量の効果を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 約５から50（モル）％のGd2O3、12（モル）％
    より多く14（モル）％より多くないEu2O3と
    Yb2O3の組合せおよび残部のY2O3から成ること
    を特徴とする多結晶質セラミツクシンチレータ。 ２ 約20〜40（モル）％のGd2O3を含有する特許
    請求の範囲第１項記載の多結晶質セラミツクシン
    チレータ。
JP63082411A 1982-06-18 1988-04-05 Rare earth metal element added yttria-gadonia ceramic scintillator Granted JPS6438491A (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38981282A 1982-06-18 1982-06-18
US38981782A 1982-06-18 1982-06-18
US06/389,816 US4466929A (en) 1982-06-18 1982-06-18 Preparation of yttria-gadolinia ceramic scintillators by vacuum hot pressing
US06/389,818 US4473513A (en) 1982-06-18 1982-06-18 Method for sintering high density yttria-gadolinia ceramic scintillators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6438491A JPS6438491A (en) 1989-02-08
JPH0262596B2 true JPH0262596B2 (ja) 1990-12-26

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