JPH026312A - 金属硫化物炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents
金属硫化物炭素複合材料及びその製造方法Info
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- JPH026312A JPH026312A JP1042139A JP4213989A JPH026312A JP H026312 A JPH026312 A JP H026312A JP 1042139 A JP1042139 A JP 1042139A JP 4213989 A JP4213989 A JP 4213989A JP H026312 A JPH026312 A JP H026312A
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- composite material
- metal sulfide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は、金属硫化物炭素複合材料に関する。
さらに詳しくは、本発明は炭素材料を主成分とし金属硫
化物超微粒子を高度に分散させた複合材料に関ずろらの
であり、触媒や導電性材料、電極材料等を始めとする高
度な機能材料を提供するものである。
化物超微粒子を高度に分散させた複合材料に関ずろらの
であり、触媒や導電性材料、電極材料等を始めとする高
度な機能材料を提供するものである。
［従来の技術およびその解決すべき課題］現ｉ’Ｅ金属
化合物材料や炭素材料はその性質の多様さ、資源のＶ暫
τζさからきイづめて広い分野に適用されている。しか
し、一方では、その中で更に高性能、高機能な乙のが望
まれている分野があり、より精密な素手４設計による、
より高活性な材料か１…待されている。
化合物材料や炭素材料はその性質の多様さ、資源のＶ暫
τζさからきイづめて広い分野に適用されている。しか
し、一方では、その中で更に高性能、高機能な乙のが望
まれている分野があり、より精密な素手４設計による、
より高活性な材料か１…待されている。
金属硫化物＋材料に関しては、例えば触媒としてより活
性で操作性、作業性、選択性に優れた素材が求められて
いる。
性で操作性、作業性、選択性に優れた素材が求められて
いる。
炭素材料には、化学的安定性に加え軽量、耐熱性、潤滑
性、良伝熱性、良導電性等の特性があり、これに更に賦
形性と機械的強度を与えた炭素繊維や、多孔性を賦与し
た特性を生かせる活性炭等がある。このような炭素繊維
や活性炭はそれ自身有効であるだけでなく、これを活性
の場や、補強材等として用いるなど、副次的用途にも多
大な期待かかけられている。
性、良伝熱性、良導電性等の特性があり、これに更に賦
形性と機械的強度を与えた炭素繊維や、多孔性を賦与し
た特性を生かせる活性炭等がある。このような炭素繊維
や活性炭はそれ自身有効であるだけでなく、これを活性
の場や、補強材等として用いるなど、副次的用途にも多
大な期待かかけられている。
金属化合物が均一に分散した炭素材料は有用であると考
えられる乙のの、従来の技術としては炭素（４料表面に
金属の肢覆が主で、炭素は料内部に均一分散したらのは
ない。さらに原料分解で金属硫化物が均一に分散した材
料を作る方法は報告されていない。
えられる乙のの、従来の技術としては炭素（４料表面に
金属の肢覆が主で、炭素は料内部に均一分散したらのは
ない。さらに原料分解で金属硫化物が均一に分散した材
料を作る方法は報告されていない。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは上述の様な課題を解決するため鋭き研究の
結果本発明に到達した。
結果本発明に到達した。
即ち、本発明は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ。
Ｎｉ。
Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、ＷＲｅ、Ｏｓ、 Ｉ ｒの群から選ばれるい
１種以上金属の硫化物成分を、超微粒子として炭素マト
リックス中に分散さＵた金属硫化物炭素複合材料を提供
する乙のである。
ｆ、Ｔａ、ＷＲｅ、Ｏｓ、 Ｉ ｒの群から選ばれるい
１種以上金属の硫化物成分を、超微粒子として炭素マト
リックス中に分散さＵた金属硫化物炭素複合材料を提供
する乙のである。
これらの超微粒子成分は好ましくは粒径５μｍ以丁であ
ることか（材料としての均一性、表面平滑性、金属硫化
物としての機能例えば導電性、伝熱性、触媒活性等を特
異的に発現させる。
ることか（材料としての均一性、表面平滑性、金属硫化
物としての機能例えば導電性、伝熱性、触媒活性等を特
異的に発現させる。
本発明はニした、このような金属硫化物炭素複合材料の
製造方法をも提供する乙のであって、分散粒子の粒径及
び粒径分布を目的にあわせて制御することが可能である
。
製造方法をも提供する乙のであって、分散粒子の粒径及
び粒径分布を目的にあわせて制御することが可能である
。
本発明によるこれらの金属硫化物炭素複合材料の具体的
製造方法は、主鎖及び／または側鎖にＳ原子を含む配位
能を有する原子団を備、えた、高分子化合物に金属を配
位さＵ“、得られた有機金属高分子化合物を不活性雰囲
気下４００℃〜２０００℃の温度で熱処理することを特
徴とする乙のである。また、重合可能なＳ原子を含む官
能基をｑするｆｆ機金金属合物を重合ずろことによって
得られた何機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４００
℃〜２０００℃で熱処理ずろことを特徴とオろものであ
る。
製造方法は、主鎖及び／または側鎖にＳ原子を含む配位
能を有する原子団を備、えた、高分子化合物に金属を配
位さＵ“、得られた有機金属高分子化合物を不活性雰囲
気下４００℃〜２０００℃の温度で熱処理することを特
徴とする乙のである。また、重合可能なＳ原子を含む官
能基をｑするｆｆ機金金属合物を重合ずろことによって
得られた何機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４００
℃〜２０００℃で熱処理ずろことを特徴とオろものであ
る。
さらに本発明にあってはこれらの金属硫化物成分が均一
に分散していることか特徴的であって、凝集したり材料
表面やマトリックス結晶粒界に析出或は濃縮されたちの
でないことが重要である。
に分散していることか特徴的であって、凝集したり材料
表面やマトリックス結晶粒界に析出或は濃縮されたちの
でないことが重要である。
本発明の製造方法によれば、粒径５μｍ以下であっても
金属硫化物超微粒子を均一分散させた炭素材料を再現性
良く安定に製造することが可能である。特に０．１μｍ
以下の超微粒子においては池の気相法等による製造が極
めて困難な金属に付いて６調製が可能である。この点を
生かして、各種担持金属触媒調製、焼結材料、化学セン
サー等にひろく用途展開することができる。尚、本明細
書中において粒径とは電子顕微鏡写真における面積平均
の中（ケ径をいう。
金属硫化物超微粒子を均一分散させた炭素材料を再現性
良く安定に製造することが可能である。特に０．１μｍ
以下の超微粒子においては池の気相法等による製造が極
めて困難な金属に付いて６調製が可能である。この点を
生かして、各種担持金属触媒調製、焼結材料、化学セン
サー等にひろく用途展開することができる。尚、本明細
書中において粒径とは電子顕微鏡写真における面積平均
の中（ケ径をいう。
即ち、本発明の複合材料は高い電導性（σ−！ＯＳｃｍ
−’以上）を有している上に、反応性の高い金属硫化物
微粒子または低原子価状態の金属硫化物微粒子を含んで
いるために、アミン、アルコールなどの有機分子を吸着
でき、その際の電流変化を増幅ずろことによりセンサー
とすることができる。また、炭素骨格を（目゛る）−め
種々の有機物質を吸着し、同時に金属硫化物の還元能や
触媒効果によってこれを分解あるいは還元することによ
り消臭剤として汀利な材料となる。さらに、金属種を選
ぶことによってオレフィン、ツエン、アルキン等の不飽
和炭化水素の重合や異性化反応の優れた触媒とすること
ができる」二、金属を選択することにより、脱硫酸化ま
たは還元触媒とすることができる。
−’以上）を有している上に、反応性の高い金属硫化物
微粒子または低原子価状態の金属硫化物微粒子を含んで
いるために、アミン、アルコールなどの有機分子を吸着
でき、その際の電流変化を増幅ずろことによりセンサー
とすることができる。また、炭素骨格を（目゛る）−め
種々の有機物質を吸着し、同時に金属硫化物の還元能や
触媒効果によってこれを分解あるいは還元することによ
り消臭剤として汀利な材料となる。さらに、金属種を選
ぶことによってオレフィン、ツエン、アルキン等の不飽
和炭化水素の重合や異性化反応の優れた触媒とすること
ができる」二、金属を選択することにより、脱硫酸化ま
たは還元触媒とすることができる。
本発明の金属炭素複合材料において、金属成分の含有！
ｎは０．２〜５０重量％が望ましい。この範囲より少な
いと金属成分の分は持つ機能が相対的に小さくなって複
合化のＯ味が薄くなり、一方この範囲を越えると、均一
分散が困難となり本発明の１」的とする複合材料となら
ない。含何量は目的に応じて選定できろが、この範囲以
上の物で乙例えば後処理として徐酸化を行い、カーホン
部分を部分的に除去する方法や複合材調製時に徐酸化を
施す方法等により調製できる。この様な方法によって表
面の多孔化ら可能となり多方面への適用が可能となる。
ｎは０．２〜５０重量％が望ましい。この範囲より少な
いと金属成分の分は持つ機能が相対的に小さくなって複
合化のＯ味が薄くなり、一方この範囲を越えると、均一
分散が困難となり本発明の１」的とする複合材料となら
ない。含何量は目的に応じて選定できろが、この範囲以
上の物で乙例えば後処理として徐酸化を行い、カーホン
部分を部分的に除去する方法や複合材調製時に徐酸化を
施す方法等により調製できる。この様な方法によって表
面の多孔化ら可能となり多方面への適用が可能となる。
本発明の金属硫化物炭素複合材料は上述のように前駆体
の有機金属高分子化合物を焼成してなるものであって、
用いる配位可能な高分子化合物と金属との配位化合物が
原料となっている。
の有機金属高分子化合物を焼成してなるものであって、
用いる配位可能な高分子化合物と金属との配位化合物が
原料となっている。
この配位可能な高分子化合物とは、分子中の主鎖及び／
または側鎖にＳ原子を含む配位能を何する原子団を備え
た高分子化合物のことであり、下記のように一般式で表
示されるものである。
または側鎖にＳ原子を含む配位能を何する原子団を備え
た高分子化合物のことであり、下記のように一般式で表
示されるものである。
（−Ｌ−）ｎ−または、−（−］−−） ｎし
これらの金属への配位により形成された有機金属高分子
化合物とは下記に一般式で示される。
化合物とは下記に一般式で示される。
ここで、ＬはＳ原子を含む配位能のある基を示し、Ｍは
金属またはイオン、Ｘは補助配位子であり、ｎは高分子
鎖の繰り返し単位であり、ｍは補助配位子のｇ数を表す
。本発明の高分子化合物はその構造のいずれかの部分に
硫黄（Ｓ）原子が存在すればよい。Ｓ原子は捕水的には
Ｌ中に存在するのが一般的であるが、高分子鎖中あるい
は補助配位子（Ｘ）中に存在してもよい。
金属またはイオン、Ｘは補助配位子であり、ｎは高分子
鎖の繰り返し単位であり、ｍは補助配位子のｇ数を表す
。本発明の高分子化合物はその構造のいずれかの部分に
硫黄（Ｓ）原子が存在すればよい。Ｓ原子は捕水的には
Ｌ中に存在するのが一般的であるが、高分子鎖中あるい
は補助配位子（Ｘ）中に存在してもよい。
Ｌ−Ｍ結合はπ配位、ｎ配位、σ配位を含む。このよう
な配位可能な高分子化合物を例示すれば以下の通りであ
る。
な配位可能な高分子化合物を例示すれば以下の通りであ
る。
ａ）Ｓ原子を何する原子団を金属と配位させる配位子と
する高分子化合物であり、詳しくは、配位子としてヂオ
ール、芳香族ヂオール、ノチオール、スルフィト、ジス
ルフィド、スルホキノド、ヂオカルポニル等の原子団を
汀する高分子化合物であり、更に具体的には、例えばポ
リ［１−（ｐ−メルカプトフェニル）エチレン］、ポリ
［＋−（ｐ−メルカプトメチルフェニル）エヂレンコ、
ポリ（イミノ２−オキソ−２−メルカブトエヂレン）、
ポリ［１［１−オキシ−３−メルカプト−５−デアペン
デル］エチレン］、ポリ［１（−ｐ−（２，５−ジヂア
ペンヂル）フェニル］エチレン］、ポリ［１−［ｐ−［
２（ツノルボキノエチル）チオ］フェニル］エヂレン］
等であり、これら単独重合体及び、これらの重合繰り返
し単位での交互、ブロックまたはランダム共重合物、更
に重合物中にこれらの重合繰り返］７単位を−Ｊｆｌ￥
了する高分子化合物を含む。また、これらの主に付加重
合及び開環重合生成物の他に不飽和ポリエステル、フェ
ノール樹脂、ナイロン等の縮合系高分子化合物を含む。
する高分子化合物であり、詳しくは、配位子としてヂオ
ール、芳香族ヂオール、ノチオール、スルフィト、ジス
ルフィド、スルホキノド、ヂオカルポニル等の原子団を
汀する高分子化合物であり、更に具体的には、例えばポ
リ［１−（ｐ−メルカプトフェニル）エチレン］、ポリ
［＋−（ｐ−メルカプトメチルフェニル）エヂレンコ、
ポリ（イミノ２−オキソ−２−メルカブトエヂレン）、
ポリ［１［１−オキシ−３−メルカプト−５−デアペン
デル］エチレン］、ポリ［１（−ｐ−（２，５−ジヂア
ペンヂル）フェニル］エチレン］、ポリ［１−［ｐ−［
２（ツノルボキノエチル）チオ］フェニル］エヂレン］
等であり、これら単独重合体及び、これらの重合繰り返
し単位での交互、ブロックまたはランダム共重合物、更
に重合物中にこれらの重合繰り返］７単位を−Ｊｆｌ￥
了する高分子化合物を含む。また、これらの主に付加重
合及び開環重合生成物の他に不飽和ポリエステル、フェ
ノール樹脂、ナイロン等の縮合系高分子化合物を含む。
本発明のムう一つの製造方法は、重合可能な官能基を有
する打機金属化合物を重合してなる有機金Ｉ開缶分子化
合物を焼成することによって得られる乙のである。重合
可能な官能基を打する打機金属化合物は、Ｓ原子を含む
配位能を存する部位と重合能を有する。：Ｊ（位とから
なるｒｆ機化合物に金属を配（ケさせることによりなる
化合物ｊＦＴてあって、配（）γの形式は、ｎ配位、π
配位、σ配位を問わない。
する打機金属化合物を重合してなる有機金Ｉ開缶分子化
合物を焼成することによって得られる乙のである。重合
可能な官能基を打する打機金属化合物は、Ｓ原子を含む
配位能を存する部位と重合能を有する。：Ｊ（位とから
なるｒｆ機化合物に金属を配（ケさせることによりなる
化合物ｊＦＴてあって、配（）γの形式は、ｎ配位、π
配位、σ配位を問わない。
Ｓ原子を含む配位能を有する部位と重合能を存する部位
とからなる化合物を例示すれば、１））配位子能を存す
る部位がＳ原子を有する原子団を何するもので、詳しく
は配位原子団が、チオール、芳香族チオール、ノチオー
ル、スルフィト、ノスルフィト、スルホキシド、チオカ
ルボニル等の原子団をｆ丁する有機化合物であり、さら
に具体的に例示すれば、メルカプトスチレン、メルカプ
トメチル化スヂレン、システィン、メチオニン、ｐ−メ
ルカプトスチレン、ｐ−メルカブトメチルスヂレン、２
−メルカプト−４−ヂオブヂルビニルエーテル、ｐ−（
２−カルボキシエチルヂオ）スチレン等である。
とからなる化合物を例示すれば、１））配位子能を存す
る部位がＳ原子を有する原子団を何するもので、詳しく
は配位原子団が、チオール、芳香族チオール、ノチオー
ル、スルフィト、ノスルフィト、スルホキシド、チオカ
ルボニル等の原子団をｆ丁する有機化合物であり、さら
に具体的に例示すれば、メルカプトスチレン、メルカプ
トメチル化スヂレン、システィン、メチオニン、ｐ−メ
ルカプトスチレン、ｐ−メルカブトメチルスヂレン、２
−メルカプト−４−ヂオブヂルビニルエーテル、ｐ−（
２−カルボキシエチルヂオ）スチレン等である。
これらの金属への配位は配位子側がａ）に示された高分
子化合物であってら、［））に示された低分子化合物で
あ−）てし、一般の（ｊ°機金金属錯体合成法適用され
ろ方法を用い得る。即ち、金属の置換反応による直接メ
タル化反応ハロゲン化物との置換反応、金属塩を用いる
金属−水素交換反応、ＴＴ 賎金属による金属−ハロゲ
ン交換反応、配位子交換反応の他、金属や金属塩、金属
カルボニル、￥Ｔ （ａ金属類等の直接的な配位し可能
である。
子化合物であってら、［））に示された低分子化合物で
あ−）てし、一般の（ｊ°機金金属錯体合成法適用され
ろ方法を用い得る。即ち、金属の置換反応による直接メ
タル化反応ハロゲン化物との置換反応、金属塩を用いる
金属−水素交換反応、ＴＴ 賎金属による金属−ハロゲ
ン交換反応、配位子交換反応の他、金属や金属塩、金属
カルボニル、￥Ｔ （ａ金属類等の直接的な配位し可能
である。
本発明に係イつる金属化合物を具体的に例示すれば、金
属その乙のの他、Ｔ ＋ ＣＩ ４ 、 Ｚ ｒ Ｃｌ
４． Ｎ ｂ Ｃｌ ５ＴａＣ１５，ＭＯｃ＋５．Ｗ
ＣＩＯ，ＣＬＩＣ１２，ｃＯｃ Ｌ、ＮｉＣｌ２、Ｆｅ
Ｃｌ２．ＦｅＣｌ３．Ｔｉ（ＯＲ）４．ニッケルアセデ
ルアセトナート等の金属ハライド、金属アルコキッド、
金属アセデルアセトナート及び、Ｎ１（Ｃｏ）４゜Ｃｏ
２（ＣＯ）８．Ｒｅ（ＣＯ）ｓ、［ＲｈＣＩ（Ｃｏ）ｚ
］−、ＰｔＣｆ２（１，５−ツタ四オクタンエン）、Ｐ
ｄＣ１２（１。
属その乙のの他、Ｔ ＋ ＣＩ ４ 、 Ｚ ｒ Ｃｌ
４． Ｎ ｂ Ｃｌ ５ＴａＣ１５，ＭＯｃ＋５．Ｗ
ＣＩＯ，ＣＬＩＣ１２，ｃＯｃ Ｌ、ＮｉＣｌ２、Ｆｅ
Ｃｌ２．ＦｅＣｌ３．Ｔｉ（ＯＲ）４．ニッケルアセデ
ルアセトナート等の金属ハライド、金属アルコキッド、
金属アセデルアセトナート及び、Ｎ１（Ｃｏ）４゜Ｃｏ
２（ＣＯ）８．Ｒｅ（ＣＯ）ｓ、［ＲｈＣＩ（Ｃｏ）ｚ
］−、ＰｔＣｆ２（１，５−ツタ四オクタンエン）、Ｐ
ｄＣ１２（１。
５−ツタ四オクタンエン）、ＲｈＣＩ（シクロオクテン
）２． Ｎ ｉ（Ｐ Ｐ ｈ３）ａ、 Ｐ ｄ（Ｐ Ｐ
ｔＬ＋）ｉなどの有機金属化合物等かある。
）２． Ｎ ｉ（Ｐ Ｐ ｈ３）ａ、 Ｐ ｄ（Ｐ Ｐ
ｔＬ＋）ｉなどの有機金属化合物等かある。
これらの重合性ｒＴ機金金属化合物重合体もしくは共重
合体、または、該化合物とｊＦ合外性モノマーの共重合
体または架橋重合体、或は、これらの重合体、共重合体
または架橋重合体の混合物を、本発明における萌駆体打
機金開缶分子化、ｉ？物として用いる。重合性ａ機金属
化合物と共に用いることのできる重合性七ツマ−として
は、該重合性ａ機金属化合物に用いた重合可能ね官能基
を持った配位子の金属に未配位の化合物の他に、−船釣
なモノマーが使用可能である。
合体、または、該化合物とｊＦ合外性モノマーの共重合
体または架橋重合体、或は、これらの重合体、共重合体
または架橋重合体の混合物を、本発明における萌駆体打
機金開缶分子化、ｉ？物として用いる。重合性ａ機金属
化合物と共に用いることのできる重合性七ツマ−として
は、該重合性ａ機金属化合物に用いた重合可能ね官能基
を持った配位子の金属に未配位の化合物の他に、−船釣
なモノマーが使用可能である。
即ち、−船釣なオレフィン類として・エヂレン・テン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノ
クロオクテン等かあり、アセヂレン類としては、アセチ
レン、メチルアセチレン、プロピルアセチ１バノ、フェ
ニルアセチレン等がある。
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノ
クロオクテン等かあり、アセヂレン類としては、アセチ
レン、メチルアセチレン、プロピルアセチ１バノ、フェ
ニルアセチレン等がある。
更に、ハロ／７” 、＋オレフィン類として塩化ビニル
、塩化ビニリλ″ノ、臭化ビニル、フッ化ビニル等があ
り、ワ゛）他酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ノビニルベンゼ゛２ノ、タロ
ロスチレン、アミノスチレン、ヒドロギノスヂレン等や
ビニルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレ
ン、ザリチル酸ヒニル等の芳香族ビニル化合物、エチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル等のアルキル及び芳香族ビニルエーテル類
、α−シアノアクリル酸エステル、α−ハロケノアクリ
ル酸エステル等のアクリル酸及びアクリル酸エステル類
、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸及びメタクリル
酸エステル類、アクリロニトリル、メタクロロニトリル
、アジポニトリル、ビニリデンのニトリル及びイソニト
リル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ノアセト
ンアクリルアミド等のアクリルアミド類、メチルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類の池
、ビニルビリノン、ビニルイミダゾール類等がある。
、塩化ビニリλ″ノ、臭化ビニル、フッ化ビニル等があ
り、ワ゛）他酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ノビニルベンゼ゛２ノ、タロ
ロスチレン、アミノスチレン、ヒドロギノスヂレン等や
ビニルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレ
ン、ザリチル酸ヒニル等の芳香族ビニル化合物、エチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル等のアルキル及び芳香族ビニルエーテル類
、α−シアノアクリル酸エステル、α−ハロケノアクリ
ル酸エステル等のアクリル酸及びアクリル酸エステル類
、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸及びメタクリル
酸エステル類、アクリロニトリル、メタクロロニトリル
、アジポニトリル、ビニリデンのニトリル及びイソニト
リル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ノアセト
ンアクリルアミド等のアクリルアミド類、メチルビニル
ケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類の池
、ビニルビリノン、ビニルイミダゾール類等がある。
本発明の金属硫化物炭素複合材料は上述のように２種の
方法によって得られる有機金属有機高分子化合物を焼成
してなるものであって、これらを形成する金属成分と１
−ては′Ｉ″ｉ、Ｖ、Ｃｒ。Ｍｎ、ＦｅＣｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ
Ｔ、＋、Ｗ、Ｉｔｔ！、Ｏｓ、 Ｉ ｒ、ｌ”ｔを用い
ることができる。
方法によって得られる有機金属有機高分子化合物を焼成
してなるものであって、これらを形成する金属成分と１
−ては′Ｉ″ｉ、Ｖ、Ｃｒ。Ｍｎ、ＦｅＣｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ
Ｔ、＋、Ｗ、Ｉｔｔ！、Ｏｓ、 Ｉ ｒ、ｌ”ｔを用い
ることができる。
ごれらの配位化合物には、金属の配位によって配位ｒ・
中の水素イオンの雛脱や転位、配位子自体の酸化還元等
を伴い、祈たな分子中の電子配置が生したり、配（ケさ
れる金属の原子価やイオン性が変動中ろ場合が生じるが
、このようならのら本発明の金属硫化物炭素複合材料の
出発物質とすることができる。−上記例示中にはこの上
うな配位化合物をち一部示した。
中の水素イオンの雛脱や転位、配位子自体の酸化還元等
を伴い、祈たな分子中の電子配置が生したり、配（ケさ
れる金属の原子価やイオン性が変動中ろ場合が生じるが
、このようならのら本発明の金属硫化物炭素複合材料の
出発物質とすることができる。−上記例示中にはこの上
うな配位化合物をち一部示した。
このような有機金属化合物は賦形性に優れ、前駆体・Ｌ
゛合物様々な成形方法を用いて最終の金属硫化物炭素複
合材料の必要とする形状に併せて成形が可能である。バ
ルク体として加圧成形、押出成形、射出成）Ｆヨ等の一
般的な成形方法の他に分子量の制御により紡糸すること
や、ソート化及び薄膜化か可能である。
゛合物様々な成形方法を用いて最終の金属硫化物炭素複
合材料の必要とする形状に併せて成形が可能である。バ
ルク体として加圧成形、押出成形、射出成）Ｆヨ等の一
般的な成形方法の他に分子量の制御により紡糸すること
や、ソート化及び薄膜化か可能である。
以」−述へた様にして得られる金属を含んだ面部体重合
物を各金属に適する温度条件を選んで焼成４゛ること？
こより本発明の金属硫化物炭素複合材料を得ることかで
きる。
物を各金属に適する温度条件を選んで焼成４゛ること？
こより本発明の金属硫化物炭素複合材料を得ることかで
きる。
焼成は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で常
圧で行−）ことか多いか、有機金属の酸化性、反応性ブ
ｒによって水素等の３元ガスの使用や、場合によっては
Ｉ ０００ ａｔｍ＋ｉｉ７後の加圧下または減圧下で
の焼成が必要である。
圧で行−）ことか多いか、有機金属の酸化性、反応性ブ
ｒによって水素等の３元ガスの使用や、場合によっては
Ｉ ０００ ａｔｍ＋ｉｉ７後の加圧下または減圧下で
の焼成が必要である。
焼成温度は、通常４００〜２０００℃が好ましい。また
、１１機物を焼成するため熱分解する際に昇温コントロ
ールする必要かある。特にこの昇温過程では、マトリッ
クスの熱分解か重合を伴うことがあるため異常に発生ず
る熱を避ける必要かある。このため昇温速度を０．０１
〜ｂ 囲内で行うことが望ましい。
、１１機物を焼成するため熱分解する際に昇温コントロ
ールする必要かある。特にこの昇温過程では、マトリッ
クスの熱分解か重合を伴うことがあるため異常に発生ず
る熱を避ける必要かある。このため昇温速度を０．０１
〜ｂ 囲内で行うことが望ましい。
更に、炭素化初期温度領域まで熱処理した後加圧成形を
施し、再び熱処理することにより、生産性を向」ニさせ
（ひる場合がある。
施し、再び熱処理することにより、生産性を向」ニさせ
（ひる場合がある。
最終処理温度における定温保持時間は０５時間以上５０
時間までか望ましい。以Ｆのようにして得られろ金属炭
素複合材料の構造及び組成を同定確認した。即ち原ｔ−
Ｆの高分子化合物及びイイ機金属化合物は一般の何機化
合物及び有機金属化合物の構造決定に用いられる赤外分
光光度計（ｒ Ｉ’ｌ ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、元
素分析、さらに紫外線分）し分子Ｊ？（ＵＶ）等の分光
学的方法により構造決定しノこ。
時間までか望ましい。以Ｆのようにして得られろ金属炭
素複合材料の構造及び組成を同定確認した。即ち原ｔ−
Ｆの高分子化合物及びイイ機金属化合物は一般の何機化
合物及び有機金属化合物の構造決定に用いられる赤外分
光光度計（ｒ Ｉ’ｌ ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、元
素分析、さらに紫外線分）し分子Ｊ？（ＵＶ）等の分光
学的方法により構造決定しノこ。
焼成途中の過程では熱重里分析を行い、熱分解過程に伴
う減ｔｉ１の様子を観察した。焼成完了物中の含金属化
学種の同定には粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、制限視野
電子線回折（Ｓ Ａ Ｄ）あるいは電子マイクロヒーム
回折（Ｍ１３Ｄ）を用いた。鉄の硫化物の同定に関して
はメスバウアー分光法の併用した。焼成完了物中の巨視
的な金属硫化物の分布、分散状態は、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）像及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ
）像で解析した。
う減ｔｉ１の様子を観察した。焼成完了物中の含金属化
学種の同定には粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、制限視野
電子線回折（Ｓ Ａ Ｄ）あるいは電子マイクロヒーム
回折（Ｍ１３Ｄ）を用いた。鉄の硫化物の同定に関して
はメスバウアー分光法の併用した。焼成完了物中の巨視
的な金属硫化物の分布、分散状態は、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）像及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ
）像で解析した。
更に微視的な金属硫化物の分布、分散状態、マトリック
スの炭素の状態は透過電子顕＠鏡（ＴＥＭ）像より観察
し、金属硫化物と７トリツクスの炭素の区別はエネルギ
ー分散型Ｘ線回折装置（Ｅ【）Ｘ）によった。
スの炭素の状態は透過電子顕＠鏡（ＴＥＭ）像より観察
し、金属硫化物と７トリツクスの炭素の区別はエネルギ
ー分散型Ｘ線回折装置（Ｅ【）Ｘ）によった。
ｌ−実施例］
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するか、以下
の例はあくまで一例であって、これにより本発明の対象
範囲が限定されるものではない。
の例はあくまで一例であって、これにより本発明の対象
範囲が限定されるものではない。
（実施例１）
ａ）ポリ［（メルカプトフェニル）エチレン］の合成ボ
リスヂレンをテトラメチルエヂレンジアミンｔｉ （Ｅ
下、ソクロヘキザン中、ロープチルリヂウムと反応させ
た（１２時間）。生成した暗赤色のポリ［（リチオフェ
ニル）エチレン］に０５モル当ｍ／モノマーユニットの
硫黄を添加し、１２時間撹拌した。２規定の塩酸で加水
分解した後、Ｔ Ｉ−Ｉ Ｆ ／水、ＴＨＦ／メタノー
ル、′ｒ ＨＦ ／ヘキザンテ再沈操作を行った粗生成
物を再度Ｔ ＨＦ ＋、：懸濁し、Ｌ ＋ Ａ Ｌ Ｈ
４を添加することにより、一部生成したＳ−８架橋も−
ＳＨ基に還元され標題のポリマーを得た。元素分析によ
り、ベンゼン環へのメルカプト基置換は１３％であった
。
リスヂレンをテトラメチルエヂレンジアミンｔｉ （Ｅ
下、ソクロヘキザン中、ロープチルリヂウムと反応させ
た（１２時間）。生成した暗赤色のポリ［（リチオフェ
ニル）エチレン］に０５モル当ｍ／モノマーユニットの
硫黄を添加し、１２時間撹拌した。２規定の塩酸で加水
分解した後、Ｔ Ｉ−Ｉ Ｆ ／水、ＴＨＦ／メタノー
ル、′ｒ ＨＦ ／ヘキザンテ再沈操作を行った粗生成
物を再度Ｔ ＨＦ ＋、：懸濁し、Ｌ ＋ Ａ Ｌ Ｈ
４を添加することにより、一部生成したＳ−８架橋も−
ＳＨ基に還元され標題のポリマーを得た。元素分析によ
り、ベンゼン環へのメルカプト基置換は１３％であった
。
１１）前節で得たメルカプト基（−Ｓｌ−（）を有する
ポリスチレンをアルゴン雰囲気下にＴ ＨＦに溶解させ
ろ。ここへメルカプ）・基と当ｍの金属ナトリウムの細
片を注意しながら投入した。Ｉ−１２ガスを発生しなが
ら徐々にナトリウム塩が形成された。ナトリウム片が消
失したらＦ ｅＣ１２を添加した。２４時間４０℃で撹
拌後ヘキサンを加えて得られろポリマーを十分水洗した
後、乾燥するとＦｅ−８結合を有する高分子錯体が得ら
れた。
ポリスチレンをアルゴン雰囲気下にＴ ＨＦに溶解させ
ろ。ここへメルカプ）・基と当ｍの金属ナトリウムの細
片を注意しながら投入した。Ｉ−１２ガスを発生しなが
ら徐々にナトリウム塩が形成された。ナトリウム片が消
失したらＦ ｅＣ１２を添加した。２４時間４０℃で撹
拌後ヘキサンを加えて得られろポリマーを十分水洗した
後、乾燥するとＦｅ−８結合を有する高分子錯体が得ら
れた。
ＦＴ３０１２の代わりにＴｌＣ１４、ＮｂＣ１５、Ｃｒ
Ｃｌ３、ＭＯＣＩ３、Ｃｏ Ｃｌ ｔ、ＮｉＣ１ｔ、Ａ
ｇＣ１を用いても同様にして各金属のチオラートポリマ
ーか得られた。以上のＳ−Ｍ−３（Ｍ−金属）架橋ポリ
マーをアルゴン気流中１０００℃で熱分解（平均昇温速
度：０．３０℃／ｍｉｎ、 ｌ ＯＯＯｏＣで２時間保
持）したところ、焼成収率７−３８％で黒色の残渣を得
た。
Ｃｌ３、ＭＯＣＩ３、Ｃｏ Ｃｌ ｔ、ＮｉＣ１ｔ、Ａ
ｇＣ１を用いても同様にして各金属のチオラートポリマ
ーか得られた。以上のＳ−Ｍ−３（Ｍ−金属）架橋ポリ
マーをアルゴン気流中１０００℃で熱分解（平均昇温速
度：０．３０℃／ｍｉｎ、 ｌ ＯＯＯｏＣで２時間保
持）したところ、焼成収率７−３８％で黒色の残渣を得
た。
焼成物のＸＲＤ測定からいずれら金属硫化物が生成して
いることかイつかった。炭素基質は鉄、コバルト、ニッ
ケルの系では一部黒鉛化されているが、その他の金属系
では非晶質であった。ＸＭＡ及び′Ｉ″ＥＭを用いた解
析の結果、各金属硫化物の平均粒径はｌｌ−４００ｎの
範囲内にあり、炭素基質中ての分散性は良好であった。
いることかイつかった。炭素基質は鉄、コバルト、ニッ
ケルの系では一部黒鉛化されているが、その他の金属系
では非晶質であった。ＸＭＡ及び′Ｉ″ＥＭを用いた解
析の結果、各金属硫化物の平均粒径はｌｌ−４００ｎの
範囲内にあり、炭素基質中ての分散性は良好であった。
（実施例２）
ポリスチレンスルフ１；ン酸カリウム塩を脱気、アルゴ
ン置換した最少屯の水に溶解した。これに飽和Ｎ ｉ（
Ｎ Ｏ）、水溶液（Ｓ：Ｎ１＝２０：Ｉ）を加えろと−
Ｓ Ｏ３” Ｎ ＋”″′″０３Ｓ−架橋により不溶化
したニッケルｌ；体高分子が析出した。これを遠心分離
にかけ上澄み液を捨てた。水洗／遠心分離を３回行った
後、エタノールで洗い、乾燥した。こうして得られたニ
ッケルースルポン酸塩を含むポリマーをアルゴン気流中
ｌ０００℃で焼成（２時間保持、平均昇温速度０．３０
℃／ｍ１ｎ）したところ、超微粒状のＮｉＳが極めて均
一に炭素マトリックス中に分散した。ニッケル硫化物／
炭素複合材を得た。このニッケル硫化物を含む炭素材の
電気伝導度はｌ０２ｓ／ｃｍであり、この値は金属を含
まないポリスチレンスルホン酸を同様にして熱分解して
得た炭素質の電気伝導度１（Ｉ”８７ｃｍより４桁も大
きい。
ン置換した最少屯の水に溶解した。これに飽和Ｎ ｉ（
Ｎ Ｏ）、水溶液（Ｓ：Ｎ１＝２０：Ｉ）を加えろと−
Ｓ Ｏ３” Ｎ ＋”″′″０３Ｓ−架橋により不溶化
したニッケルｌ；体高分子が析出した。これを遠心分離
にかけ上澄み液を捨てた。水洗／遠心分離を３回行った
後、エタノールで洗い、乾燥した。こうして得られたニ
ッケルースルポン酸塩を含むポリマーをアルゴン気流中
ｌ０００℃で焼成（２時間保持、平均昇温速度０．３０
℃／ｍ１ｎ）したところ、超微粒状のＮｉＳが極めて均
一に炭素マトリックス中に分散した。ニッケル硫化物／
炭素複合材を得た。このニッケル硫化物を含む炭素材の
電気伝導度はｌ０２ｓ／ｃｍであり、この値は金属を含
まないポリスチレンスルホン酸を同様にして熱分解して
得た炭素質の電気伝導度１（Ｉ”８７ｃｍより４桁も大
きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭素を主成分とする炭素材料中に金属硫化物成分が
分散された金属硫化物炭素複合材料において、金属硫化
物成分がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｒ
、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒから成る群から選ばれた
１種または２種以上の金属の硫化物からなる金属硫化物
超微粒子であることを特徴とする金属硫化物炭素複合材
料。 ２、主鎖及び／または側鎖にＳ原子を含む配位能を有す
る原子団を備えた、配位可能な高分子化合物にＴｉ、Ｖ
、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ
、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成る群から選ばれた１種以上の
金属を配位させて得られる有機金属高分子化合物を不活
性雰囲気下４００℃〜２０００℃の温度で熱処理するこ
とを特徴とする請求項１載の金属硫化物炭素複合材料の
製造方法。 ３、重合可能な官能基を有し、かつ金属に配位しうるＳ
原子を含む原子団にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成
る群から選ばれた１種以上の金属を配位させた有機金属
化合物の１種または２種以上を重合して得られる重合体
もしくはこれらの共重合体、またはこれらの重合体もし
くは共重合体の混合物を不活性雰囲気下４００℃以上２
０００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求
項１記載の金属硫化物炭素複合材料の製造方法。 ４、重合可能な官能基を有し、かつ金属に配位しうるＳ
原子を含む原子団にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成
る群から選ばれた１種以上の金属を配位させた有機金属
化合物の１種または２種以上と、これと共重合し得る重
合性モノマーとを共重合して得られる共重合体もしくは
架橋重合体の混合物を不活性雰囲気下４００℃以上２０
００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項
１記載の金属硫化物炭素複合材料の製造方法。 ５、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成る群から選ばれ
た１種以上の金属が高分子鎖とσ−あるいはπ−結合性
炭素を介して結合し、高分子鎖の金属配位部位以外にＳ
原子を含む重合体を不活性雰囲気下４００℃以上２００
０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１
記載の金属硫化物炭素複合材料の製造方法。 ６、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔから成る群から選ばれ
た１種以上の金属が高分子鎖とσ−あるいはπ−結合性
炭素を介して結合し、該金属の補助配位子中の少なくと
も１つがＳ原子を介して金属と結合している重合体を不
活性雰囲気下４００℃以上２０００℃以下の温度で熱処
理することを特徴とする請求項１記載の金属硫化物炭素
複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1042139A JPH026312A (ja) | 1988-03-12 | 1989-02-22 | 金属硫化物炭素複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5865988 | 1988-03-12 | ||
| JP63-58660 | 1988-03-12 | ||
| JP63-58659 | 1988-03-12 | ||
| JP1042139A JPH026312A (ja) | 1988-03-12 | 1989-02-22 | 金属硫化物炭素複合材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026312A true JPH026312A (ja) | 1990-01-10 |
Family
ID=26381793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1042139A Pending JPH026312A (ja) | 1988-03-12 | 1989-02-22 | 金属硫化物炭素複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH026312A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6809490B2 (en) | 2001-06-12 | 2004-10-26 | Irobot Corporation | Method and system for multi-mode coverage for an autonomous robot |
| US6883201B2 (en) | 2002-01-03 | 2005-04-26 | Irobot Corporation | Autonomous floor-cleaning robot |
| US9713302B2 (en) | 2006-03-17 | 2017-07-25 | Irobot Corporation | Robot confinement |
| US10021830B2 (en) | 2016-02-02 | 2018-07-17 | Irobot Corporation | Blade assembly for a grass cutting mobile robot |
| US10070764B2 (en) | 2007-05-09 | 2018-09-11 | Irobot Corporation | Compact autonomous coverage robot |
| US10274954B2 (en) | 2014-12-15 | 2019-04-30 | Irobot Corporation | Robot lawnmower mapping |
| US10314449B2 (en) | 2010-02-16 | 2019-06-11 | Irobot Corporation | Vacuum brush |
| US10459063B2 (en) | 2016-02-16 | 2019-10-29 | Irobot Corporation | Ranging and angle of arrival antenna system for a mobile robot |
| US10785907B2 (en) | 2015-07-24 | 2020-09-29 | Irobot Corporation | Controlling robotic lawnmowers based on fluctuating weather conditions |
| US11115798B2 (en) | 2015-07-23 | 2021-09-07 | Irobot Corporation | Pairing a beacon with a mobile robot |
| US11470774B2 (en) | 2017-07-14 | 2022-10-18 | Irobot Corporation | Blade assembly for a grass cutting mobile robot |
-
1989
- 1989-02-22 JP JP1042139A patent/JPH026312A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7173391B2 (en) | 2001-06-12 | 2007-02-06 | Irobot Corporation | Method and system for multi-mode coverage for an autonomous robot |
| US6809490B2 (en) | 2001-06-12 | 2004-10-26 | Irobot Corporation | Method and system for multi-mode coverage for an autonomous robot |
| US6883201B2 (en) | 2002-01-03 | 2005-04-26 | Irobot Corporation | Autonomous floor-cleaning robot |
| US9713302B2 (en) | 2006-03-17 | 2017-07-25 | Irobot Corporation | Robot confinement |
| US10070764B2 (en) | 2007-05-09 | 2018-09-11 | Irobot Corporation | Compact autonomous coverage robot |
| US11072250B2 (en) | 2007-05-09 | 2021-07-27 | Irobot Corporation | Autonomous coverage robot sensing |
| US11498438B2 (en) | 2007-05-09 | 2022-11-15 | Irobot Corporation | Autonomous coverage robot |
| US11058271B2 (en) | 2010-02-16 | 2021-07-13 | Irobot Corporation | Vacuum brush |
| US10314449B2 (en) | 2010-02-16 | 2019-06-11 | Irobot Corporation | Vacuum brush |
| US10274954B2 (en) | 2014-12-15 | 2019-04-30 | Irobot Corporation | Robot lawnmower mapping |
| US11231707B2 (en) | 2014-12-15 | 2022-01-25 | Irobot Corporation | Robot lawnmower mapping |
| US11115798B2 (en) | 2015-07-23 | 2021-09-07 | Irobot Corporation | Pairing a beacon with a mobile robot |
| US10785907B2 (en) | 2015-07-24 | 2020-09-29 | Irobot Corporation | Controlling robotic lawnmowers based on fluctuating weather conditions |
| US10021830B2 (en) | 2016-02-02 | 2018-07-17 | Irobot Corporation | Blade assembly for a grass cutting mobile robot |
| US10426083B2 (en) | 2016-02-02 | 2019-10-01 | Irobot Corporation | Blade assembly for a grass cutting mobile robot |
| US10459063B2 (en) | 2016-02-16 | 2019-10-29 | Irobot Corporation | Ranging and angle of arrival antenna system for a mobile robot |
| US11470774B2 (en) | 2017-07-14 | 2022-10-18 | Irobot Corporation | Blade assembly for a grass cutting mobile robot |
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