JPH026318A - ケイ素の気相析出で生じた液状またはガス状物質からｎ型ドーピング不純物を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケイ素の気相析出方法で生じた液状またはガ
ス状物質またはこれらの混合物質からｎ型ドーピング不
純物を除去する方法に関する。

例えばシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）法による加熱ケイ
素基体上または流動床法でのケイ素粒子上でのケイ素化
合物の分解による気相析出によって多結晶高純度ケイ素
を製造するには、関係物質が最大限に純粋であることが
不可避である。特に、好ましくないドーピングの意味で
作用する電気的に活性な不純物をできるかぎり除去する
ことが、基本的な必要条件である。これに関連して、例
えばリンまたはヒ素のハロゲン化合物または特に水素化
合物のような、周期律表第５族の元素の揮発性化合物と
して発生しうるｎ型ドーピング不純物に特に注意しなけ
ればならない。このような不純物の発生源は例えば、塩
化水素と反応してトリクロロシランを生ずるフラグメン
ト状ケイ素原料のような出発物質であり、これは一般に
鋼製ショークラッシャーによって粉砕したものであるが
、この過程で例えばリン含有鋼から成るグリッドによっ
て汚染されるか、またはそれ以前に微量のリンまたはヒ
素を含むことが考えられる。微量に存在するこのような
不純物はステンレス鋼製の器壁または管路壁からも、ケ
イ素気相析出法で液状またはガス状の出発物質または最
終生成物として生ずるシラン、・Ａロシラン、ハロゲン
化シラン、塩化水素または水素のようなしばしば非常に
強作用性物質によって軽度に吸収されうる。

例えば水素と液状もしくはガス状トリクロロシランとの
混合物が反応して元素状ケイ素（多量の四塩化ケイ素、
塩化水素及び未反応出発化合物の他に）を形成する実際
の析出反応では、種々な分配平衡のためにｎ型ドーピン
グ不純物が析出ケイ素中に軽度に混入し、気相中に富化
する。この富化がかなり大きな程度にまで増強するとつ
いには許容されない汚染を招くので、最終生成物として
生ずるそれ自体貴重なガスを再び気相に供給するならば
、この本質的には好ましい影響が不利な結果を生ずるこ
とになる。この１例がいわゆるテトラ転移であり、生成
した四塩化ケイ素が循環プロセスでトリクロロシランに
再転位し、これが次に再び析出反応器に供給される（こ
れに関しては、例えば西ドイツ公開箱３．０２４．３２
０号公報、これに対応する米国特許第４．５３６．６４
２号明細書参照）。

このような富化は、未反応水素（例えば西ドイツ公開箱
３．１３９．７０５号公報または対応する米国特許第４
．４５４．１０４号明細書によると）を析出反応器に戻
し入れる場合にも生じうる。従って、多くの場合に、材
料消費量がかなり減少することによる費用の理由からま
た環境保護の理由から本来は好ましい、このような循環
プロセスは高純度ケイ素の気相析出に全く用いられない
かまたはごく小程度に用いられるにすぎない。

液体ハロシランまたはハロゲルマンを第１段階で５価状
態に転化させ、次にそれらを添加した液体四塩化チタン
または四塩化スズと反応させることによって、液体ハロ
シランまたはハロゲルマンから水素化リンまたは三塩化
リンのようなリン含有不純物を除去する方法は、実際に
西ドイツ特許第Ａ−９７５，０００号明細書から公知で
ある。この方法では最後に分離することのできる固体錯
体が形成される。しかし、前記方法は液体成分にのみ限
定される他、酸化段階のみでなく、固体錯体を分離した
後に形成された液体混合物の細心な分離をも必要とする
ので、不経済であり、用いる試薬の再使用をも考慮して
いない。

本発明の課題は、ガス状成分にも適用でき化学薬品必要
量の少ないことを特徴とし、環境に無害な方法で実施す
ることのできる、前記方法よりも簡単な方法を提供する
ことである。

この課題は、物質を精製段階に通し、この段階で不純物
をアダクツの形成によって除去するような条件下で供給
するケイ素、チタンまたはスズ元素のハロゲン化物と物
質を接触させ；遅くともそれらがアダクツで飽和された
ときに、供給したハロゲン化物の少なくとも１部に再生
段階で熱処理を行い、この熱処理でアダクツの少なくと
も１部を分解し、この際遊離される不純物を除去し；次
に再生されたハロゲン化物を、任意に新しいハロゲン化
物を添加した後、精製段階で被精製物質と再び接触させ
る方法によって達成される。

適切なハロゲン化物としては先ず第一に、前記元素の塩
化物及び／または臭化物、すなわち例えばチタンまたは
スズの四塩化物または四臭化物が挙げられる。分子中に
ケイ素原子を少なくとも２個有する塩化ケイ素、特に液
状で供給されうる塩化ケイ素が特に有利であり、特異的
であると判明している。例としては、式５ｉｎＣ１２，
。、（ｎ＝　２〜４　）で示され、単独でまたは混合物
として用いることのできる塩化ケイ素をあげることがで
きる。例えばケイ素析出で副生成物として、必要な高純
度で生ずる四塩化ケイ素が付加的な混合成分としてしば
しば加えられる。上記の高級塩化ケイ素は元素状ケイ素
と塩化水素との反応によるトリクロロシランの生成時に
いわゆる「高沸点物体」状の副生成物としても生じ、例
えば蒸留によって単離することができる。このような高
沸点混合物はしばしば高級塩化ケイ素の溶解分画を含む
が、これは本発明に対して妨げとならない。酸化に対す
る感受性が高いにも拘らず、ハロゲン化ケイ素、特に塩
化ケイ素の利点はこれらが高純度で入手可能であり、ケ
イ素の析出時に発生するガスとしていずれの場合にも存
在することであり、これによって許容できない不純物を
捕捉する危険性が特に低くなり、費用のかかる５ノ・離
手段によって除去する必要がなくなる。

アダクツ形成によってできるかぎり確実に完全に不純物
を結合するために、適切なアダクツ形成速度と形成され
たアダクツの充分な熱安定性の両方が保証されるような
温度条件が精製段階で必要である。大ていの場合に約４
０℃の温度が許容可能な上限であり、液体ハロゲン化物
の供給が特に好ましい場合に原則として可能な下限は特
定の場合に用いられるハロゲン化物またはハロゲン化物
混合物の凝固点によって設定される。例えば、ヘキサク
ロロジシランの場合には、この温度は約２．５℃であり
、オクタクロロトリシランの場合には、この温度は約−
７６℃であるが、例えば四塩化ケイ素分画を加えて混合
することによって、この温度を必要に応じて変えること
ができる。温度を設定する場合には、当然、被精製ガス
中に含まれる成分のいずれも凝縮または凍結しないよう
に注意しなければならない。必要な温度は例えば、精製
段階をサーモスタットで調温することによって設定して
、例えば容器外壁に取付けた温度センサーによってモニ
ターすることができる。約−２０℃〜室温（すなわち約
２５℃）の範囲内の温度を維持するのが好ましい、これ
は例えば加熱しない水及び／または氷／通常の塩混合物
のような容易に人手可能な媒質を調温に用いることがで
きるので、出費を特に低く抑えることができるからであ
る。

しかし、例えば液体、懸濁液または溶液としてのハロゲ
ン化物を固体キャリヤー物質上に析出させることによっ
て、例えば刷毛塗りまたは吹付けした後固化することに
よって、気相から固体キャリヤー上に析出させることに
よって、またはハロゲン化物を固体で供給することによ
っても、ハロゲン化物を固体状態で添加することもでき
る。分子内にケイ素原子を４個より多く含み、精製段階
を支配する条件下でもはや液状で存在せず固体状態で存
在するハロゲン化ケイ素の場合に、この変更態様が有利
に用いられる。適当なキャリヤー物質は不活性物質及び
例えば高純度ケイ素または石英から成る粒子または成形
体のような被精製物質を汚染しない物質である。この方
法の利点は大きな有効面を有するハロゲン化物を製造す
ることができ、他方では蒸気圧が低いためにそれらの保
持に殆んど出費を必要としないことである。

一般に、関係する相の間の吸収物質交換を可能にするよ
うな反応器を精製段階に用いることができる。例えば、
簡単なやり方では例えばガス洗浄びん中に入れて供給さ
れた液体ハロゲン化物にフリットプレートを備えた１つ
以上のガス注入管を介して気相を加えることができる。

しばしば好ましい他の可能性は、例えば細流洗浄器にお
けるように、２相を向流で移動させるのが有利である装
置で気相と液相を接触させることである。任意に幾つか
の洗浄装置を互いに連続的に連結することもできる。精
製すべき物質が例えばトリクロロシランの場合のように
液体状態である場合には、液体ハロゲン化物を底部に供
給する蒸留塔を＠製段階として用いるのが有利である。

この蒸留中に、塔頂から精製されたトリクロロシランを
取り出し、不純物は底部に富化する。再生のためには、
液溜めを完全にまたは部分的に放出して、再生段階に移
す、これは連続的または定期的に行うことができる。好
ましい可能性は塔の下部の１つまたはそれ以上のトレー
から留出物を取り出して、それを再生段階を介して塔の
下部に再び戻すことである。

ｎ型ドーピング不純物の除去に関連したこのような蒸留
プロセスは原則として、常圧、過圧または減圧において
も実施することができる。決定的な要素は新しく形成さ
れる以上のアダクツが分解される範囲にまで温度が上昇
しないことである。

存在するｎ型ドーピング不純物は被精製物質から、供給
ハロゲン化物とのアダクツ形成によって除去され、ハロ
ゲン化物相に保留される。このアダクツ形成はルイス酸
／塩基の反応形式で進行すると考えられる。前記アダク
ツはチタンとスズのハロゲン化物によって大ていは固体
状態で生じ、このことが特にアダクツが器壁に付着する
場合に精製段階からのその除去を困難にする。用いられ
る液状のケイ素ハロゲン化物は液相に溶解して残留し、
精製段階で容易にを利な方法で除去される液体アダクツ
としてのｎ型ドーピング不純物と結合しやすい。

原則として、精製段階はハロゲン化物相が飽和度に達し
、新しいアダクツがもはや形成されなくなるまで、単一
の同じハロゲン化物相で実施される。この点は例えば、
ｎ型ドーピング不純物レベルが精製段階から放出される
ガス流中で上昇するという事実によって検出することが
できる。これは例えば非常に高感度のガス検出器を用い
てモニターすることができる。不純物漏出の危険性を低
く抑制するために例えば液体ハロゲン化物のアダクツ形
成力を最大に利用しないことが有利であり、本発明の範
囲内で好ましい。このために、例えば特定の場合の被精
製物質の不純物含量と使用ハロゲン化物のアダクツ形成
力に従って、ハロゲン化物の有利な使用期間を予備実験
で知ることができる。

しかし、アダクツで富化された供給ハロゲン化物を遅く
とも飽和時に、有利にはさらに早期にアダクツ形成力が
その最大に達成可能な値の約５０〜９０％に達した場合
に再生して、結合不純物を放出させてから、精製段階で
の使用に供給する。この処置は温度の作用によって、す
なわちアダクツの分解が開始する特定の限界値以上に液
相または固相の温度を高めることによって意外に簡単に
実施される。例えばケイ素ハロゲン化物の水素化リンま
たは水素化ヒ素のようなｎ型ドーピング不純物のアダク
ツに関しては、この限界値が約６０℃であると経験的に
分っている。この温度以上では、予め結合した水素化リ
ンまたは水素化ヒ素のほぼ定量的な分解が生じ、これは
次に例えば再生段階から不活性ガス流によって搬出され
る。このようにして形成された低アダクツハロゲン化物
は再びｎ型ドーピング不純吻結合力を有し、任意に新し
い未使用のハロゲン化物を加えた後に、精製段階に再び
用いることができる。

再生中に作用する温度は原則として、特定の温度に用い
られるハロゲン化物または混合ハロゲン化物の沸点まで
高めることができる。しかし、この温度範囲において適
切な保留装置を用意しないかぎり、ハロゲン化物の蒸発
による損失の危険性が大きくなる。従って、一般にこの
ような損失を低く抑えるためにまたはこのような損失を
避けるために必要な出費を低く抑えるためにのみ、でき
るだけ低い温度、好ましくは６０〜９０℃の範囲内のお
んど用いられる。これに関連して、沸点上昇効果と凝固
点降下効果の両方を利用することが可能であるので、混
合物の使用がしばしば有利だと判明している。従って、
例えばヘキサクロロジシランに四塩化ケイ素約１０〜３
０重量％を加ン一で後者の比較的高い融点（約２．５℃
）を精製段階で約−２０℃までの有利な範囲内で作業す
ることが可能であるような程度にまで下げることができ
る。同時に、混合物の沸点は上昇するので、例えば６０
〜６５℃のような再生温度においても四塩化ケイ素（沸
魚釣５７．６℃）のあまりにも迅速な蒸発を考慮する必
要がなくなる。その都度好ましい範囲での再生に必要な
時間を予備実験に基づいて算出して、各場合に応じて調
節することができる。

再生段階としては、液相を供給し取出して、これをある
一定の温度または温度系列の作用に暴露させて、プロセ
ス中に生じたガス状生成物を制御した方法で漏出させ、
任意に液体の蒸気を保留することを可能にするような装
置が一般に適している。このような装置は例えば還流冷
却器としてすなわち例えば液状で存在する被再生ハロゲ
ン化物を予定の時間還流加熱させるカラムとして設計す
ることができる。これらの条件下で、アダクツが分解さ
れ、ｎ型ドーピング不純物が気相内に放出され、再生段
階から任意に不活性ガス流を用いて排出される。沸点よ
り低い温度を用いる場合にも、同様な方法で進めること
ができる。後に残される再生された液体ハロゲン化物は
再び生成段階に導入することができる。原則として、上
記工程に常圧より高いまたは低い圧力値を設定する可能
性は除外されない。

例えば、水素化リンまたは水素化ヒ素のような不純物は
、例えば再生段階を出るガス流を次亜塩素酸ナトリウム
または次亜塩素酸カリウム溶液を装入した洗浄装置に通
すことによって適当な洗浄媒質または濾過媒質によって
後接の回収段階で結合させることができる。一般に窒素
または例えばアルゴンのような希ガスである不活性キャ
リヤーガスを用いる場合には、ガス流を再生段階に再び
通すことができる。従って、環境に有害な化合物の放出
を非常に低く抑えることができる。他の可能性はしはし
ば高純度で生ずる不純物を回収段階に蓄積させて、それ
目体有用な化学薬品として他の用途に供給することであ
る。

本発明による方法は、供給する液体ハロゲン化物を連続
的または定期的に再生のために再生段階に導入する精製
段階を被精製ガスまたはガス混合物流中に設けて、任意
に新しい液体ハロゲン化物を補充することのできる再生
生成物の適当量を精製段階に戻し入れることである。同
一段階で精製と再生を各場合に連続的に実施する変更態
様も考えられる。この場合には、精製段階を適当に低い
温度で実施して、次に被精製ガス流を遮断した後に、温
度を適当に上昇させて、再生段階を実施する。続いて、
被精製ガス流を再び導入することができる。複合精製・
再生段階を含むこのような装置の２つ以上を並列で形成
する場合には、被精製ガス流を遮断する必要がなく、各
場合に再生を並行して実施しながら、精製形式で操作さ
れる段階に被精製ガスを通すことができる。精製段階で
例えば器壁に付着するため精製段階からの除去が困難で
ある固体アダクツが生ずるような場合には特に、このよ
うな方法：ｌＮ（望ましい。ここに挙げたような変更態
様は本発明の概念を限定する意味ではなく、施例の意味
でのみ理解すべきである。被精製物質が液体状態で存在
するか、またはハロゲン化物が固体状態で存在する場合
にも、これらの変更態様を同様に適用することができる
。

本発明による方法を用いると、ケイ素の気相蒸着におい
て液体状態または気体状態で発生する、主成分として特
に水素、トリクロロシランまたは四塩化ケイ素を含む物
質または混合物からｎ型ドーピング不純物、特にリン化
合物及び／またはヒ素化合物を主成分とする不純物を簡
単でかつ環境に有害でない方法で除去することが可能で
ある。

本発明による方法を具体的な実施態様に関連して、以下
でさらに詳細に説明する。

実施例１ 温度制御可能なガス洗浄装置として形成した精製段階に
、液体へキサクロロシランまたはへキサクロロジシラン
／四塩化ケイ素混合物をそれぞれ約１００ｍ１の量で装
入した。この場合に調節した温度と混合比を第１表に示
す。

種々の割合の水素化リン（ＰＨ３）を含み、その組成が
ケイ素製造時に含まれるクロロシランと塩化水素を分離
した後に生ずるガス混合物に一致した水素流を前記ガス
洗浄装置に通した。精製段階に通す前後に、ガス流のＰ
Ｈ，含量をガスクロマトグラフィー法によって測定した
。この差と各場合に確認した流■から、予備実験で算出
した最大値の約７５％のアダクツ形成レベルに達した時
間を算出することができた。この場合に測定した値は第
１表から求められる。

次にガス洗浄装置内に含まれる液体を供給ラインを通し
て再生段階へ、すなわち冷却器を備え、第１表に記載し
た温度に温度調節した容器に導入した。同時に再生段階
から適当看の再生液体を精製段階に戻して、精製プロセ
スをこのチャージ−によって同様にくり返した。両液体
流を向流で熱交換器に通して、それらが相互に予冷また
は予熱できるようにした。

次に再生段階において、導入液体の温度を第１表に記載
した値に高めると、その結果としてアダクツ中に結合し
た水素化リンが徐々にほぼ定量的に気相中に放出され、
これを液面上を通る窒素流によって後接のガス洗浄装置
としての、次亜塩素酸ナトリウム溶液を装入した回収段
階に導入した。

原則として循環させることもできる、最後に放出される
窒素流には、もはや水素化リンが検出されなかった。精
製段階で必要なアダクツ形成レベルに達するまで、再生
条件を維持した。次に両段階に存在する液体量を再び交
換した。同様にして全体で２０サイクルを実施した。フ
（、精製水素中の水素化リン含量の増加は観察されなか
った。

実施例２ 温度制御可能なガス洗浄装置中に、液体四塩化スズ約２
００ｆｆｌｌを装入し、約０℃の温度に調節した。

被精製ガス流すなわちトリクロロシラン約４．７容量％
と水素化リン約２０．０００ｐｐｍを含む水素流をフリ
ットプレート付きガス供給口から液体に通してバブルさ
せた。滞留時間は液体中約１秒間、精製段階の気相巾約
１０秒間であった。次にガス流をドライアイス冷却器（
凝縮温度約−７８℃）、水酸化ナトリウムペレット装入
吸収装置及び五酸化リン装入吸収装置に通してから、残
留水素化リンを検出するためにガスクロマトグラフに供
給した。ここでは水素化リンはもはや検出されなかった
、すなわち水素化リン含量は約ｌｐｐｍの検出限界値未
満であった。

精製段階では、固体の黄橙色アダクツが形成され始め、
これを液相中に分散した。このアダクツ形成は、ガスク
ロマトグラフ中の水素化リンレベルの増加が検出される
まで続けられた。次に被精製ガスの供給を遮断し、その
代りにおだやかな窒素流を送給し、これを次に次亜塩素
酸す）　＋Ｊウム溶液装入洗浄装置に通した。再生段階
として機能する精製段階で温度が約９０℃に上昇すると
、形成された黄橙色沈殿が徐々に消失し始め、この際に
放出される水素化リンがガス流と共に放出され、後接の
回収段階中に排出された。

液体中に黄橙色がもはや検出されなくなった後に、窒素
流を遮断し、温度を０℃に下げ、被精製ガス流を再び導
入した。短時間内に、橙赤色の沈殿形成から認められる
アダクツ形成が開始され、ガスクロマトグラフで監視し
たガス流は水素化リンを含まなかった。このサイクルを
問題なく数回くり返すことが可能であった。

実施例３ 実施例２に述べた装置に他は同じ条件下でハロゲン化物
としての四塩化チタン２００ｍ１ｍを導入した。被精製
ガス流は水素化リン４ｏｏｐｐ重量を含む水素であった
。

精製段階では、固体の赤褐色アダクツが形成されたが、
生成するガス流中にはガスクロマトグラフィーによって
水素化リンが検出されなかった。

精製段階（温度Ｏ℃）と再生段階（温度８０℃）は実施
例２に記載した方法と同様に実施し、問題なく数回くり
返した。

実施例４ 蒸留塔に被精製物質として、主として分子内に２〜４ケ
イ素原子を含む塩化ケイ素から成る熱処理していない液
体高沸点ガス混合吻約５重量％を添加した液体トリクロ
ロシランを装入した。混合仏を０．５容量％水累化リン
添加水素流を２０分間通すことによって汚染させた。次
の蒸留では、トリクロロシランを塔頂から取出して、水
素を加えて、試験析出装置に導き、ここでトリクロロシ
ランは薄いケイ素インゴット上で分解して元素状ケイ素
が析出した。この方法で得られたケイ素は約１．５×１
０４　　リン原子／　ｃｄのリン含量に相当する３Ｑｏ
ｈｍ・ｃｍＯ比抵抗を示した（ｎ型）。

トリクロロシランの主要分画が搭から留去した後に、残
液に予備熱処理されていない高沸点物体３重量％を加え
た。次に残液の温度を約８５℃に上げ、高沸点物体を再
生し、放出される水素化リンを塔から窒素流によって除
去した。

次に０．５容量％水素化リン添加水素流を予備実験と同
じ流量で通したトリクロロンランを塔に再び装入した。

高沸点分画はこの場合も約５重量％であった。次の蒸留
段階では同様にトリクロロシランを取出し、試験析出に
供給した。得られたケイ素は５．２Ｘ１０”’Ｊン原子
／ｃｒｌのリン含量に相当して、８Ｑａｈｍ−ｃｍの比
抵抗を有して（ｎ型）。これは約６３％の汚染度低下に
匹敵する。

（以下余白）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素の気相析出において生ずる液状またはガス
   状物質からｎ型ドーピング不純物を除去する方法におい
   て、 物質を精製段階に通し、そこで供給されるケイ素、チタ
   ンまたはスズ元素のハロゲン化物と接触させ、このよう
   な条件下で不純物をアダクツとして物質から除去する段
   階； 遅くとも供給ハロゲン化物がアダクツで飽和された時に
   少なくともその１部に対して再生段階で熱処理を行って
   、アダクツの少なくとも１部を分解して、その際に放出
   された不純物を除去する段階；及び その後に再生ハロゲン化物を、任意に新しいハロゲン化
   物を添加した後に、被精製物質と新たに接触させる段階 を特徴とする方法。
2. （２）ハロゲン化物として分子中に少なくともケイ素原
   子２個を含む塩化ケイ素を単独でまたは混合物として用
   いることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）液体塩化ケイ素を用いることを特徴とする請求項
   ２記載の方法。
4. （４）塩化ケイ素に四塩化ケイ素を混合することを特徴
   とする請求項２または３記載の方法。
5. （５）ハロゲン化物を固体の担体物質上に塗付すること
   を特徴とする請求項１または２記載の方法。
6. （６）精製段階において４０℃の温度を超えないことを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. （７）再生段階においてハロゲン化物を少なくとも６０
   ℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれかに記載の方法。
8. （８）供給ハロゲン化物が最大限に可能なアダクツ含量
   に達する前に、このハロゲン化物に熱処理を行うことを
   特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. （９）遊離された不純物を後接の回収段階に導く請求項
   １〜８のいずれかに記載の方法。（１０）分子中に少な
   くともケイ素原子２個を有する塩化ケイ素のケイ素気相
   析出で発生する物質からのｎ型不純物分離への利用。