JPH026320A - ゼオライトｌ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶ゼオライトし、その製法及び分離及び接触
反応（ｃａ　ｔａ　ｌｙｓ　ｉｓ）におけるその使用に
関する。

〔従来の技術及び課題〕

ゼオライトしはかなた以前から知られており、その製造
はＵＳＡ　３２１６７８９　、ＧＢ−Ａ−１２０２５１
１、ＵＳ−Ａ−３８６７５１２、ＥＰ−Ａ−００９６４
７９、ＥＰ−Ａ−０１４２３５３、ＥＰ−Ａ０１４２３
５４　　、　ＥＰ−Ａ−０１４２３５５、ＥＰ−へ一０
１４２３４７、　ＩＥＰ−Ａ０１４２３４８及びＥＰ−
Ａ−０１４２３４９に記載されている。

またＧＢ−Ａ−１３９３３６５はゼオライトしに関与す
ると記載されているゼオライトＡＧｌを記述している。

ゼオライトしはＵＳ−Ａ−４１０４３２０、ＥＰ−Ａ０
０４０１１９　、ＢＥ−八−７９２６０８及びＥＰ−Ａ
−０１４２３５１に記されたごとく、芳香族化反応の触
媒ベースとして用いることができる。

ＥＰ−Ａ−０２１９３５４は特異的形Ｂ　（ａ　ｃｈａ
ｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｍｏｒｐｈｏ　ｌｏｇｙ）及び
／または大きさ及び／またはカチオン含量及び／または
シリカ／アルミナ比を有し、芳香族化等の炭化水素転換
の触媒ベースとしての使用に特に有用である改良ゼオラ
イトＬを開示している。このものはゼオライトし用合成
ゲル中に少量のマグネシウム、カルシウム、バリウム、
マンガン、クロム、コバルト、ニッケルまたは亜鉛を導
入することによって製造される。

〔発明の内容〕

我々は今や、１．５−２．６−及び２．７ジメチルナフ
タレン（ＤＭＮ）に対して非常に良好な吸着／選択性を
有し、かつ他の異性体に比し１．５−ＤＭＮに対して高
められた選択性を有する非常に小さなゼオライトし結晶
（カリウム含有結晶）を製造することができるゼオライ
トＬの合成方法を見い出した。

本発明によれば非常に小さな結晶形態のゼオライトＬが
水、ケイ素源、アルカリ金属（Ｍ）源、及び／またはア
ルミニウムもしくはガリウム源よりなり、酸化物として
表したその組成がモル比でＭ２０／ＳｉＯ□　　　　　
　０．４〜０．５１１２０／Ｍ２０　　　　　　　１５
〜３０及び５ｉＯｚ／ＡＩ２Ｏ３　もしくはＧａ２Ｏ３
５〜１１（式中、Ｍはカリウムまたはカリウムと１以上
の他のアルカリ金属との混合物である）であるアルカリ
性反応混合物を少なくとも８０℃の温度にゼオライ）Ｌ
を生成させるに十分長い時間加熱することを特徴とする
方法によって製造される。生成した小結晶が凝集して容
易に回収できる粒子を形成することができるのが本発明
の１つの特徴である。

本発明のゼオライト物質の合成において、反応混合物の
ケイ素源は一般にはシリカであり、Ｅ。

！、デュポン・デ・Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、か
ら入手し得るＬｕｄｏｘ　１ｌｓ４０等のコロイド状シ
リカ分散液の形態にあるのが通常もっとも好適である。

しかしながらケイ酸塩等の他の形態も用いることができ
る。

反応媒体中に導入するアルミニウム源はアルミナ、例え
ばアルカリに予め溶解したＡ１２０３・３＋１２０であ
り得る。しかしながら、金属形態のアルミニウムをアル
カリに溶解して導入することもできる。

ガリウムも予めアルカリに溶解した酸化ガリウム、Ｇａ
２Ｏ，、として導入できる。ガリウムを含有する合成物
中に造核量もしくは種晶量の予め作成したゼオライトＬ
を存在させるのが好ましい。種晶はガリウムもしくはア
ルミニウムをベースとする合成によって製造され、反応
混合物の０．１〜０．５ｗｔ％の量で通常用いる。

カリウム源は通常水酸化カリウムである。別法として、
カリウムと１以上のアルカリ金属、例えばナトリウム、
ルビジウムもしくはセシウムとの混合物をカリウム源と
して用いることができる。

一般にカリウムの３０モル％より多くはアルカリ金属に
よって置き代えない。

本発明の別の態様によると他の金属（Ｍｌ）を含ませる
ことができる。これらの金属はＩｂ属金金属例えば銅、
■族金属、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム
もしくは亜鉛、■族金属、例えば鉛、または■、■もし
くは■族金属、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト
もしくはニッケルを包含する。これらの金属はいずれか
の通常の化合物、例えば酸化物、水酸化物、硝酸塩もし
くは硫酸塩の形態で導入することができる。

酸化物として表されるＭｌに対するＭの適当な比はモル
比Ｍ−０／　Ｍ’２／、０　＝　７００〜１０００（式
中、ｎはＭｌの原子価である）である。

Ｍ’が不存在の場合の好ましいモル比は以下の通りであ
る： Ｍ２０／３１０□　　　　０．４２〜０．４８Ｈ２Ｏ／
Ｍ、０　　　　　　２０〜２５及び５ｉｎ２／八１゜０
３　　　５〜８、特に６〜７、またはＭ、Ｏ／　５ｉｎ
２０．４２〜０．４８１１゜０／Ｍ、０　　　　　　２
０〜２５及びＳｉＬ／　Ｇａ、０３７〜１１　、特に９
〜１１゜代表的な反応混合物は酸化物として表される以
下のモル範囲に入る： ４−５　Ｋ、０／１．２５−１．５０　Ａｌ２０．／１
０５ｉ０２／８０−１５０１１２０　　及び ４５　Ｋ２０／１．０（１１，５０ＧａＪ３／１０　Ｓ
＋０２／８０１５０Ｈ２０゜ Ｍ’が存在する場合の好ましいモル比は次の通りである
： （Ｍ２０＋Ｍ’□／＋１０）　／　Ｓ　ｉ　８□　　　
０．４２〜０．４８Ｈ２Ｏ／（Ｍ２Ｏ＋Ｍ’□／ｆｉＯ
）　　　　　　２０〜２５Ｍ２０／Ｍ’□、、ＩＯ８０
０〜９００及び５ｉ（ｈ／Ａｌ２Ｏ３　５〜８、特に６
〜７、または（Ｍ２Ｏ＋Ｍ’□／ｌ、０）　／　５ｔＯ
ｚ　　　０．４２〜０．４８Ｈ２０／　（ＭＺＯ＋　Ｍ
’□／、、０）　　　　　　２０〜２５Ｍ２０／Ｍ’□
／ｎ０　　　　　　　　８００〜９００及び５ｔｏＺ／
ｃａＺｏ３　　　７〜１１　、特に９〜１１゜本発明の
、すなわち非常に小さなＫＬ結晶を有するゼオライトＬ
を製造するために、調製されたゲルを非常にアルカリ性
で、アルミニウムリンチの、低水分環境で結晶化させる
。上記反応混合物は高いＭ、０／ＳｉＯ□モル比のため
非常にアルカリ性の合成混合物である。

ゲルは通常アルミニウムもしくはガリウム化合物、例え
ば＾１２０３をアルカリ金属（Ｍ）化合物、例えばＫＯ
Ｈに溶解して溶液を形成させることによって製造する。

この溶解は通常アルミニウム化合物をアルカリ金属化合
物の水溶液中で煮沸することによって行う。溶解後水分
損失がある場合これを補正する（ｃｏｒｒｅｃ　Ｌｅｄ
）。水で希釈することができるケイ素化合物、例えばコ
ロイドシリカよりなる別の溶液を用意する。ついで２つ
の溶液を例えば約２分混合して求めるゲルを形成させる
。反応物質の量はもちろんそれらのモル比が定められた
限界内にくるように選ぶ。別の金属化合物も用いる場合
にはその金属（Ｍｌ）化合物はアルカリ金属（Ｍ＞化合
物と一緒に含有せしめてもよいし、後で加えてもよい。

結晶化は一般に密封したオートクレーブ及びその結果自
生圧で行う。より高い圧力を用いることは可能であるが
、一般に不便である。より低い圧力はより長い結晶化時
間を要する。

結晶化時間は結晶化温度に関与する。結晶化が少なくと
も８０℃、好ましくは１３０〜１５０°Ｃの温度で行わ
れる場合、結晶化時間は１４〜７２時間、代表的には１
６〜２４時間であることができる。温度を低くすると目
的産物の良好な収率を達成するのにより長い時間を要し
、一方温度を高くすると１６時間より少ない時間が可能
となる。

２００℃以上の温度では代表的には時間は４〜８時間で
ある。

上述のようにして製造後、ゼオライトＬを分離し、洗浄
し、乾燥することができる。洗浄は７より高いｐＨ、例
えは９〜１０のｐＨまで行う。乾燥は１２０℃より高い
温度、℃約１２５°Ｃで少なくとも１０時間、例えば約
１６時間行うことができる。

（アルミニウムを用いる）本発明方法によって得られる
ゼオライトしは極端にアルカリ金属であり（ａｌｕｍｉ
ｎｏｕｓ）　（例えばＳｉ／６１２モル比は４．０〜４
．５、例えば約４．３までも低くすることができる）、
一方に／ＡＩ原子比は１に近づけることがきる。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）は該産物がＸＲＤでは実質上解析で
きない（ｉｎｖｉｓｉｂｌｅ）ことを示している。

走査型電子顕微鏡分析は該産物が長さ０．５０〜１．５
０、例えば約０．７０μｍで直径０．２０〜０．６０、
例えば約０．４μｍの非常に均一な集合体（ａｇｇｒｅ
ｇａ　ｔｃｓ）からなっていることを示している。

この集塊（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）の大きさは反応混
合物のアルカリ度による。

本発明方法によって得られた集塊ゼオライトＬ結晶に透
過型電子顕微鏡中で１２０ＫＶで加速した電子を照射す
ることにより、これらの結晶が代表的には４０〜６０ｎ
ｍの長さ及び１０〜２０ｎｍの直径を有することが見い
出された。集塊内のゼオライトＬ結晶の溝（ｃｈａｎｎ
ｅ　Ｉｓ）はすべて同じ方向、すなわちプラスもしくは
マイナス１５°を有することが見い出された。このこと
は結晶の間に、直径約６〜１５ｎｍの小孔があり、それ
によって集塊に三次元導糸を与えていることを意味する
。

本発明は、長さ３０〜７０ｎｍ及び直径５〜２５ｎ−の
ゼオライトし結晶の集塊であって、結晶間に直径３〜２
Ｏｎ−の孔を有する集塊を提供する。この結晶は好まし
くは長さ４０〜６０ｎｍ及び直径１０〜２０ｎ−であり
、また孔は好ましくは直径６１５ｎ−である。

本発明方法によって生産されるゼオライトＬの非常に小
さな結晶及びゼオライトＬ結晶の上記集塊は非常に良好
な吸収／選択性を示し、有機分離に有用である。これら
は１．５−２．６−及び２．７−ジメチルナフタレン（
ＤＭＮ）の分離に゛特に有用であることが見い出された
。

１．５−ＤＭＮは２．６−及び２．７−異性体に比し高
められた選択性を示す。大きさが非常に小さい結晶なの
で、動的（ｄｙｎａｍｉｃ）液体クロマトグラフィー行
うとき物質移動抵抗がはるかに小さい。本発明によれば
、ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）の１，５−１２，６−
及び２，７−異性体よりなる流れを本発明方法によって
生産されたゼオライトＬの集合体（ａ　ｍａｓｓ）また
はゼオライトＬ結晶の上記集塊の集合体に通し、実質上
純粋な２７−ＤＭＮ、実質上純粋な２．６−ＤＭＮ及び
実質上純粋な１．５−ＤＭＮを順に得ることによってこ
れらの異性体を分離することができる。

ゼオライトＬの集合体またはぜオライドＬの結晶の上記
集塊の集合体は例えばカラムや流動床であることができ
、該異性体を含有する流れをカラムまたは流動床の底か
らポンプで入れる。この流れは例えば石油精製流である
ことができる。目的とする各異性体をカラムまたは流動
床の出口から相間隔をおいて実質上純粋な状態で得るこ
とができる。

本発明で製造されるゼオライトＬは触媒ベースとして用
いることができ、広範囲の接触反応における触媒的に活
性な金属と組合せて用いることができる。低酸部位強度
（ａ　ｌｏｗ　ａｃｉｄ　　ｓｉｔｅｓｔｒｅｎｇｔｈ
）が有利である接触反応、例えば芳香族化に本ゼオライ
トしは特に適している。

触媒的に活性な金属は例えばＵＳ−Ａ−４１０４３２０
に開示されたように■族金属（例えば白金）、またはス
ズまたはゲルマニウム、またはＧＢ−Ａ−２００４７６
４もしくはＢＥ−Ａ−８８８５３６５に開示された白金
とルテニウムの組合せであることができる。後者の場合
には、触媒は適当な環境下ではＵＳ−Ａ−４１６５２７
６に開示されたようにハロゲン、ｔｒ５−Ａ−，１２９
５９５９及びＵＳ−八−４２０６０４０に開示されたよ
うにｉ艮、ＵＳ−八−４２９５９６０及びＵＳ−Ａ−４
２３１８９７に開示されたようにカドミウム、またはＧ
Ｂ−Ａ−１６００９２７に開示されたようにイオウを含
有していてもよい。

特に有利な触媒組成物は芳香族化に優れた成績を与える
観点から、（組成物の全重量に基いて）０、１〜６．０
ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．５ｈｔ％の白金もしく
はパラジウムを含有する。０．４〜１．２ｗｔ％の白金
が特に好ましい。従って本発明は本ゼオライト及び触媒
活性金属を含有する触媒を提供する。

触媒が用いられる条件下で実質上不活性で結合剤として
働く１以上の物質を本発明触媒に含有させることも有用
である。かかる結合剤は温度、圧力及び摩損（ａ　ｔ　
ｔｒ　ｉ　ｔ　ｔｏｎ）に対する触媒の砥面性を改善す
るように働く。

本発明のゼオライトしは炭化水素フィードの転換方法で
あって、フィードを上記触媒と目的とする転換をもたら
す適当な条件下に接触させる方法において用いることが
できる。これらは例えば芳香族化及び／または脱水素環
化及び／または異性化及び／または脱水素反応をはじめ
とする反応において有用である。それらは脂肪族炭化水
素の脱水素環化及び／または異性化方法において特に有
用であり、そこでは少なくとも一部の脂肪族炭化水素を
芳香族炭化水素に転換するために、脂肪族炭化水素を、
好ましくは少なくとも９０％のカチオンＭをカリウムイ
オンとして有し及び好ましくは脱水素活性を有する少な
くとも１つの■族金属を含有する本発明のゼオライトＬ
よりなる触媒と３７０〜６００℃、好ましくは４３０〜
５５０℃の温度で接触させる。

脂肪族炭化水素は直鎖または分枝鎖非環状炭化水素、特
にヘキサン等のパラフィンであるが、少量の他の炭化水
素を含有する可能性があるある範囲のアルカンを含有す
るパラフィン留分等の炭化水素混合物も用いることがで
きる。メチルシクロペンクン等の脂環式炭化水素も用い
得る。好ましい態様においては、芳香族炭化水素、特に
ベンゼンを製造する方法へのフィードはヘキサンを含有
する。接触反応の温度は３７０〜６００℃、好ましくは
４３０〜５５０℃であり、好ましくは大気圧より上の圧
力、例えば２０００ＫＰａまでの、より好ましくは５０
０−１０００ＫＰａの圧力が用いられる。芳香族炭化水
素の生成には水素を好ましくは１０より小さい水素／フ
ィード比で用いる。

本方法は他の点についてはＵＳ−Ａ−４１０４３２０、
ＢＥ−Ａ−８８８３６５、ＥＰ−へ−００４０１１９、
ＩＥＰ−Ａ−０１４２３５１、ＥＰＡ−０１４５２８９
またはＥＰ−Ａ−０１４２３５２に開示された方法で行
うのが好ましい。

本発明を以下の実施例により具体的に説明する。

実施例Ｉ モル組成 ４．５　Ｋ２Ｏｌｏ、００５４８ａＯ／１．５０　ＡＩ
ＺＯ：Ｉ／１０　Ｓｉｎｇ／１０２１１２Ｏを有する非
常にアルカリ性の合成混合物（溶液Ａ及びＢ）を調製し
た。すなわち、以下の各組成の２つの溶液Ａ及びＢを混
合した。

溶液Ａ（アルミン酸カリウム溶液） ＫＯＨペレット　（８７，３％）　　　　７２．２７ｇ
八（１（Ｏｆｆ）３（９９，９％）　　　　　　２９．
２６　ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．
６２　ｇすすぎ水　　　　　　　　　３５．１８　ｇ溶
液Ｂ（ケイ酸塩溶液） ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）　　　　１８７．８２　ｇＨ
Ｓ　４０　　　（ＳｉＯｚ） Ｂａ（ＯＨ）ｚ　・８　Ｈｚｏ　　　　　　　　　　０
．２　１　４２　ｇ沸騰させてＡＩ（０１１）３を溶解
し、周囲温度に冷却後水の蒸発による重量損失を補った
。

２つの溶液Ａ及びＢを約２分湯合してゲルを形成させた
。

ゲルを３００ｍ６オートクレープ中自生（ａｕｔｏｇｃ
ｒｏｕｓ）圧力下１５０℃に加熱し、この温度で２０分
保持した。生産物を洗浄してｐＨ９，８にし、ついで１
２５℃で１６時間乾燥した。

生産物収率は２３％（生産物収率＝ 元素分析はゼオライト産物が極端にアルミナリッチ（ａ
ｌｕｍｉｎｏｕｓ）、すなわちＳｉ／Ａｌｚモル比が４
．３であることを示した。Ｋ／Ａｚ原子比は１．０４で
あった。

走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）による分析は生産物が
長さ約０．７μｍ及び直径約０．４μｍの非常に均一な
集塊よりなることを示した。１０２Ｏ００倍でのＳＥＭ
を図１に示す。

凝集したゼオライト結晶に透過型電子顕微鏡中１２０Ｋ
Ｖに加速した電子を照射した。その結果集塊が小さなゼ
オライト結晶よりなり、ゼオライトがゼオライトしであ
ることが見い出された。結晶は代表的には長さ４０〜６
０ｎ＋＊で直径１０〜２０ｎｍであることが見い出され
た。集塊内のゼオライトし結晶の溝はすべて同じ方法、
すわなちプラスもしくはマイナス１５″に向いているこ
とが見い出された。このことは結晶間に小さな、直径約
６〜１５ｎｍの孔があり、それにより集塊に三次元溝光
を与えていることを意味する。

実施例２ 実施例１で得られたゼオライトＬ結晶を静的（ｓｔａｔ
ｉｃ）吸着テストに付して液及び吸着面上の成分の分布
を調べた。静的吸着テストでは既知量の吸着剤を既知量
の、分離すべき化合物を含有する溶液で平衡化する。平
衡化後、液相を多くの場合ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）によって分析する。

液相濃度の実験データから全炭化水素容量及びいわゆる
静的分離係数（ｓｔａｔｉｃ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎ　
ｆａｃｔｏｒ）を計算する。ナノメーターサイズの結晶
の集塊よりなるゼオライ）Ｌ産物を液相静的平衡テスト
により脱着剤の不存在下２．６−ＤＭＮ：２，７−ＤＭ
Ｎ　ニー１．５−ＤＭＮ　（１：　１　：　１）の等モ
ルフイードを用い１５０℃でテストした。希釈液として
ｎ−デカンを用いた。

このテストの結果を表１に示す。表１にはまた、通常サ
イズのゼオライｌ結晶を吸着剤として用いた液相静的平
衡テストの結果も示す。

表　　　１ 吸着剤：　　　　吸着剤： 通常サイズの　　ｎｍサイズの ゼオライトＬ結晶　　　　　ゼオライトＬ結晶２、６−
／２．７−分離係数　　　　４．３　　　　　　１．８
１、５−／２．７−分離係数　　　　０．９　　　　　
　１．９ス妻１粗ｌ 以下の合成混合物（反応物質の重量ｇ）を用いて３つの
ゼオライトし産物（Ｘ、Ｙ及びＺ）を調製した。

に０Ｈ（８７，３％） 八１（Ｏｆｆ）：＋　　（９９，９％）すすぎ水 ルドソクスＨＳ−４０ Ｂａ（Ｏｌｌ）ｚ　・８　Ｈ２Ｏ オートクレーブ内ケル重量 Ｘ　　　　　　　　　Ｙ ７６．２９　　　　　７６．２７ ２５．３５　　　　　２５．３５ ７５．０９　　　　　７５．１０ ２２．２６　　　　　２２．４７ １８７．８４　　　　１８７．８６ ０．２１３６ ３５４．９７　　　　３４８．７８ ？６．２５ ２５．３５ ７５．７０ ２２．０３ １８７．８４ ３６８．９０ 実施例１の操作を繰り返し、１５０℃で２０１／４時間
結晶化させた。この熟成期間後オートクレーブを流水通
水で急冷した。

ゲル組成は以下の通りであった： Ｘ　　：　４．７５　　に２Ｏｌｏ、００５４　８ａＯ
／１．３ＯＡ１２Ｏ３／１０　５ｉＯｚ／１０２ｙ　　
：　４．７５　　Ｋ２０／１．３０　　八１２０３／１
０　　ＳｉＯ□／１０２　　ＩＩ２０Ｚ　：　４．７５
　ＫＺＯ／１．３０　ＡＩ□Ｏｚ／１０５ｉＯｚ／１０
２　＋１２０生産物を脱塩水で洗浄し、１２５°Ｃで約
２０時間乾燥した。生産物重量はＸ７０．７ｇ、Ｙ６９
．９ｇ、２８３ｇであった。生産物収率はＸ　１９．９
％、Ｙ　２０．０％、２１９．９％であった。

ＸＲＤ　：生産物は典型的なＸＲＤ軌跡（ｔｒａｃｅｓ
）、すなわち広く弱いし一パターンを示し、２θ５での
ピークは存在しなかった。

ＳＥＭ：すべでの場合においてゼオライトし産物は集塊
的外観を呈しており、集塊の大きさは実施例より小さか
った。このことは実施例１の場合に比しアルカリ度（Ｋ
２０／５ｉＯｚ比）を増加させたことから予想されてい
た。Ｘ％　Ｙ％　Ｚ　：　ＫＺＯ／５ｉ０２比：０．４
２５（実施例１における１ｌ２Ｏ／５ｉＯｚ比：０．４
５０）。

大籐桝土 アルミニウムの代りにガリウムを用いて２つのゼオライ
トＬ（Ａ及びＢ）を調製した。調製合成混合物（反応物
質重ｆｆｉｇ）は次の通りであった：ＫＯＨ（８７，３
％）７７．１０ Ｇａ２０３２８．１１ Ｈ２Ｏ８０，１０ すすぎ水　　　　　　　　　　４１．８３ルドツクスｔ
（Ｓ−４０（Ｓｉｎ□）　　２２５．４３種晶　　　　
　　　　　　　　０．６７８６、７３ ２８、１２ ８０、２９ ４０、１７ ２２５、４０ ０．７０ 種晶はカリウム及び２〜３　ｐｐｍの大きさ０．１μｍ
のコバルトを含有するゼオライ）Ｌの種晶であった。

種晶をルドックスＨ３４０中に高速で約５分湯合した。

ガリウム酸塩溶液を加え、ついでガリウム溶液を含有す
るビーカーをリンス水ですすいだ。

リンス水を混合物に加え、混合物を３分混合した。

得られた合成混合物は水のように注ぐことができた。

合成混合物をいくつかの容器に分割して入れた。

Ａ：ポリプロピレン容器に２２４．８４ｇ（Ａｌ）Ａニ
ステンレススチール製３００ｍｊ！オートクレーブに２
２２．０２８（Ａ２） Ｂ：ポリプロピレン容器に２２７．５８ｇ（Ｂｌ）Ｂニ
ステンレススチール製３００ｎＩ！オートクレーブに２
２３．８５ｇ（Ｂ２） ポリプロピレン容器中のこれらの混合物（ＡＩ及びＢｌ
）を油浴中１３５℃で結晶化し、ステンレススチール製
オートクレーブ中の混合物（Ａ２及びＢ２）を実験室オ
ーブン中１３５℃で結晶化した。

ゲル組成（ｍｏｌｅｓ）は以下の通りであった：Ａ　：
　４．ＯＫ２Ｏ／Ｇａ２Ｏ３／１．Ｏ５ｉＯｚ／９９　
Ｈ２０＋０．１５χ種晶Ｂ　：　４．５　Ｋ２Ｏ／Ｇａ
２Ｏ３／１．Ｏ５ｉＯｚ／９９１１ｚｏ＋０．１５χ種
晶９８°Ｃの油浴中に容器を置いて後±５分で混合物の
ゲル化がはじまることが見い出された。

加熱しつつ４０分後に結晶化を終了させた。生産物を脱
塩水で洗浄したところｐｎは以下の通りとなった： ＡＩ：１０．７．　　ＢＩ：ＩＯ，９ Ａ２：１０．５．　　Ｂ２：１０．６ １２５°Ｃで１６時間乾燥後、回収した生産物の重さは
以下の通りであった： 収　率％ Ａ１：４０．２ｇ　　　　　１７．９ Ａ２：３９．９ｇ　　　　　１８．０ Ｂ１：３４．８ｇ　　　　　１５．３ Ｂ２：３７．３ｇ　　　　　１６．７ 洗浄中少量（１ｇ）の生産物が失われた。すべての生産
物を回収することは非常に困難であった。

このことは生産物が非常に小さな粒子がらなっていたこ
とを示すものであった。

計算で求めた５ｉＯｚ／ＧａｇＯ＋比（回収産物重量か
ら）： Ａ　１　　：　５ｉＯｚ／Ｇａ２Ｏ＋　　＝　４．２Ａ
　２　　：　５ｉＯｚ／Ｇａ２Ｏｉ　　＝　４．２Ｂ　
１　　：　５ｉＯｔ／ＧａｔＱｘ　　＝　３．１Ｂ　２
　　：　５ｔＯｔ／ＧａｔＯ＋　　＝　３．８ＡＩ及び
Ａ２についての２０２Ｏ００倍のＳＥＭを図２及び３に
示す。

全ＤＭＮ容量が増加し、１．５−ＤＭＮ異性体への選択
性が改善されていることが観察できる。

実施例５ 液体クロマトグラフィー（ＬＣ）テストによる特徴づけ 動的ＬＣテストにおいては、単一成分もしくは混合成分
の脱着剤を吸着剤粒子を充填したカラムに一定速度で通
塔する。

この場合には時間零で２．６−２．７−または１．５−
ＤＭＮのパルスを３ｗｔ％のＯ−キシレンを含有するｎ
−デカンの流れに注入した。吸着剤はゼオライトし結晶
であった。

溶出成分の濃度は溶出容量の関数（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）
として記録した。

結果を図４ａ、４ｂ及び４Ｃに示すが、そこではポンプ
吐出量は０．２　ｍ　ｌ　／ｍｉｎで、脱着剤はｎデカ
ン中３ｗｔ％０−キシレン溶液である。

図４ａにおいて、溶出量に対する相対濃度は通常サイズ
のゼオライトし結晶について１９２℃の温度で与えられ
ている。

図４ｂにおいて、溶出量に対する相対濃度は実施例１の
方法によって得たｎｍサイズのゼオライトし結晶につい
て１９２℃で与えられている。

図４０において、溶出量に対する相対濃度は実施例１の
方法によって得たｎｍサイズのゼオライトＬ結晶につい
て５５℃で与えられている。これらの実施例のすべてに
おいて、ｎ−デカン中３ｗｔ％０−キシレン溶液を脱着
剤として用いた。

以下の観察がなされた： （１）通常サイズのゼオライトし結晶については、１．
５−及び２．６−ＤＭＮは広い、悪い形をしたピークと
してン容出する。

ｆ２）　　ｎｍサイズのゼオライトし結晶については、
■。

５−及び２．６−ＤＭＮは比較的鋭いピークとして溶出
する。

（３）　　ｒ＋ｎ＋サイズのゼオライトし結晶について
は、５５℃でも比較的鋭いピークが観察される。

これらの観察から１μｍの通常の結晶サイズより小さな
有効結晶サイズを存するゼオライト吸着剤を用いる場合
、動的分離プロセスにおける物質移動抵抗のかなりの低
減が達成されることが結論できる。さらに、この低減さ
れた物質移動抵抗により動的分離プロセスにおいてより
低い操作温度を採用することができる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明によるゼオライトＬ結晶の構造を示す走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０２Ｏ００倍）を示す
（実施例１）。 図２及び３は本発明によるゼオライトし結晶の構造を示
す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（２０２Ｏ００倍）
を示す（実施例４）。 １Ｄ４ａ、４ｂ及び４Ｃは通常サイズのゼオライ）Ｌ結
晶（４ａ）及び本発明のｎｍサイズのゼオライトし結晶
（４ｂ、４ｃ）についてのＬＣにおける溶出量と相対濃
度との関係を示す図面である（実施例５）。 図面の浄書（内容に変更なし） 第２図 第３図 １事件の表示 昭和６ ４年特許願第２ ４６号 ２、発明の名称 ゼオライ）Ｌ及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 エクソン　ケミカル　バテンツ インコーポリ−テンド ４、代 理 人 ５、？甫正命令の日付 平成１年４月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水、ケイ素源、アルカリ金属（Ｍ）源、及びアルミ
   ニウム源もしくはガリウム源を含有し、酸化物として表
   したその組成がモル比で Ｍ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２０．４〜０．５ Ｈ＿２Ｏ／Ｍ＿２Ｏ１５〜３０ 及びＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３もしくはＧａ＿２Ｏ＿
   ３５〜１１ （式中、Ｍはカリウムまたはカリウムと１以上の他のア
   ルカリ金属との混合物である）であるアルカリ性反応混
   合物を少なくとも８０℃の温度にゼオライトＬを生成さ
   せるに十分長い時間加熱することを特徴とするゼオライ
   トＬの製造方法。 ２、モル比が Ｍ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２０．４２〜０．４８ Ｈ＿２Ｏ／Ｍ＿２Ｏ２０〜２５ 及びＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜８ である請求項１記載の方法。 ３、モル比が Ｍ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２０．４２〜０．４８ Ｈ＿２Ｏ／Ｍ＿２Ｏ２０〜２５ 及びＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３７〜１１ である請求項１記載の方法。 ４、反応混合物が元素周期律表の I ｂ、II、IV、VI、
   VIIまたはVIII族の金属（Ｍ＾１）源を含有する請求項
   １記載の方法。 ５、酸化物として表されるＭ＾１に対するＭの比がモル
   比Ｍ＿２Ｏ／Ｍ＾１＿２＿／＿ｎＯ＝７００〜１０００
   （式中、ｎはＭ＾１の原子価である）である請求項４記
   載の方法。６、モル比が、 （Ｍ＿２Ｏ＋Ｍ＾１＿２＿／＿ｎＯ）／ＳｉＯ＿２０．
   ４２〜０．４８Ｈ＿２Ｏ１１ＺＯ／（Ｍ＿２Ｏ＋Ｍ＾１
   ＿２＿／＿ｎＯ）２０〜２５Ｍ＿２Ｏ／Ｍ＾１＿２＿／
   ＿ｎＯ８００〜９００ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３５〜
   ８ である請求項４及び５のいずれかに記載の方法。 ７、モル比が （Ｍ＿２Ｏ＋Ｍ＾１＿２＿／＿ｎＯ）／ＳｉＯ＿２０．
   ４２〜０．４８Ｈ＿２Ｏ／（Ｍ＿２Ｏ＋Ｍ＾１＿２＿／
   ＿ｎＯ）２０〜２５Ｍ＿２Ｏ／Ｍ＾１＿２＿／＿ｎＯ８
   ００〜９００ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３７〜１１ である請求項４及び５のいずれかに記載の方法。 ８、酸化物として表された反応物質のモル範囲が４−５
   Ｋ＿２Ｏ／１．２５−１．５０Ａｌ＿２Ｏ＿３／１０Ｓ
   ｉＯ＿２／８０−１５０Ｈ＿２Ｏまたは ４−５Ｋ＿２Ｏ／１．００−１．５０Ｇａ＿２Ｏ＿３／
   １０ＳｉＯ＿２／８０−１５０Ｈ＿２Ｏ である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。 ９、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法によ
   って生産されるゼオライトＬ。 １０、長さ３０〜７０ｎｍ及び直径５〜２５ｎｍのゼオ
   ライトＬの結晶の集塊であって、結晶間の孔が直径３〜
   ２０ｎｍである集塊。 １１、結晶が長さ４０〜６０ｎｍ及び直径１０〜２０ｎ
   ｍを有し、孔が直径６〜１５ｎｍである請求項１０記載
   の集塊。 １２、ジメチルナフタレン（ＤＭＮ）の１，５−、２，
   ６−及び２，７−異性体よりなる流れを請求項９記載の
   ゼオライトＬの集合体または請求項１０及び１１のいず
   れかに記載の集塊の集合体に通し、実質上純粋な２，７
   −ＤＭＮ、ついで実質上純粋な２，６−ＤＭＮ及び最後
   に実質上純粋な１，５−ＤＭＮを得ることを特徴とする
   ＤＭＮの１，５−、２，６−及び２，７−異性体を相互
   に分離する方法。