JPS632888B2 - - Google Patents

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JPS632888B2
JPS632888B2 JP51117053A JP11705376A JPS632888B2 JP S632888 B2 JPS632888 B2 JP S632888B2 JP 51117053 A JP51117053 A JP 51117053A JP 11705376 A JP11705376 A JP 11705376A JP S632888 B2 JPS632888 B2 JP S632888B2
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JP
Japan
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zeolite
new
na2o
reaction
hydrogen
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Application number
JP51117053A
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JPS52145399A (en
Inventor
Thomas Vincent Whittam
Barry Youll
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPS52145399A publication Critical patent/JPS52145399A/ja
Publication of JPS632888B2 publication Critical patent/JPS632888B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ゼオライト・ニユウ（ν）−１と称
するゼオライト物質およびその製法方法に関す
る。 ゼオライト・ニユウ−１はシリカ源；アルミナ
源；ならびにメチル化第四級アンモニウム化合物
および／またはそのカチオン性分解生成物およ
び／またはメチル化第四級アンモニウム化合物を
生ずる混合物、例えばトリメチルアミンとメタノ
ールの混合物（これらの代りに対応するホスホニ
ウム化合物を使用しうる）；を含む合成用混合物
から製造しうる。 テトラメチルアンモニウム・カチオンを使用す
るかなり多数のゼオライト製造法が既に発表され
ている。これらのものは、D.W.ブレツク
（Breck）著「ゼオライト・モレキユラー・シー
ブス」（ウイリイ−インターサイエンス、1974年）
P304−312、348−378に記載されている。下記の
ものは最も関連の深い例と考えられるものの一覧
である（文献も示す）。 ゼオライト 文 献 Ｎ−Ａ、Ｎ−Ｘ、Ｎ−Ｙ 米国特許3306922 ZK−４ 英国特許1062879 アルフア 英国特許1074130 オメガ 英国特許1178186 TMA−Ｏ、TMA−Ｅ
ジヤーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエテイ
（ロンドン）、1970A、
1470−1475 Ｎ 米国特許3414602 ZSM−４
英国特許1117568、
127294、1297256、
1321460および1365318 TMA−オフレタイト 英国特許11188043 しかしながら本発明のニユウ−１はＸ線回折お
よびその他の特性によつて、上記のものやその他
の合成および天然ゼオライトと異なることが示さ
れた。そのＸ線データは以下においては記録計チ
ヤートとして（実施例10）、記録計チヤートから
導かれる強度表として（実施例１）、回折測定か
ら直接に導かれる強度表として（実施例５、10及
び11）または標準のニユウ−１チヤートとの比較
値として表示する。データは銅Ｋアルフア線を用
いて測定した。 ニユウ−１の特徴的な構造および特性は、従来
使用されたよりも高温度および高水分含量で、し
かも高シリカ：アルミナ比を用いてゼオライト合
成の実験探査をした結果もたらされたものと考え
られる。 本発明は、一般式0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜
150SiO2・０〜40H2O（式中Ｒは水素、アンモニ
ウム、ホスホニウムまたはｎ価のカチオンの1/n
個の１またはそれ以上である）で表わされる組成
を有し、かつＲが水素であるときのＸ線回折パタ
ーンが表１に示す如きであるゼオライト・ニユウ
−１に関するものである。 上記定義には調製されたままの状態のゼオライ
ト・ニユウ−１（調製されたままの状態とは合成
反応および洗浄と場合により乾燥処理とを経た生
成物を意味する）ならびに脱水および／または焼
成および／またはイオン交換によつて得られる形
態のニユウ−１を包含する。 調製されたままの状態のニユウ−１においてＲ
はメチル化第四級アンモニウムおよびメチル化第
四級ホスホニウムおよびそれらのカチオン性分解
生成物から選択されるアンモニウムもしくはホス
ホニウム（以下、Ｑと称する）であるか、または
そのようなアンモニウムまたはホスホニウムを含
み、そしてアルカリ金属特にナトリウムを含むこ
とがある。製造したままの状態のニユウ−１はゼ
オライト構造中に捕捉（トラツプ）された第四級
化合物を含むことがあるが、このような第四級化
合物は「非構造的」であつて、前記定義のための
組比の一部を構成するものではない。捕捉されて
いるにすぎず、後処理に付した場合消失除去され
てしまう。すなわち、Ｑの中にはゼオライト組成
の定義上算入すべきもの（構造的なもの）と算入
すべきでないもの（非構造的なもの）とがある。
このような後者の化合物の割合は典型的には
Al2O3モル当りQ2O0.5〜2.5モルの範囲にある。 シリカ：ルルミナ比は少なくとも40であること
が好ましい。
【表】 調製されたままの状態のニユウ−１のH2O含
有量はそれが反応後に乾燥された条件によつて左
右される。 焼成形態のニユウ−１において、Ｒはアルカリ
金属でありうるが、アンモニウム化合物またはホ
スホニウム化合物をほとんどまたは全く含まな
い。この理由は、これらの化合物が空気の存在下
で燃焼し尽して、水素を平衡化カチオンとして残
留させるからである。 イオン交換形態のニユウ−１の中でも、アンモ
ニウム（NH4 +）形態のものは焼成によつて容易
に水素形態に変えうるので重要である。水素形態
およびイオン交換によつて導入された金属を含む
形態は以下においてさらに述べる。 表１に示したデータは、推定測定誤差を含み、
そしてゼオライト製造において一般的であり、不
純物、関係するＲカチオンの変化および主要ニユ
ウ−１構造の範囲内における微細結晶構造の変動
に起因するある範囲の変動を表わしている。 さらに詳しくは表１のｄ間隔は＋４％〜−２％
の範囲になりうる。このゼオライトは種々のｄ間
隔の範囲の部分からいくつかのニユウ−１形態の
組合せを含むことがあり、ある種の形態では6.5
−6.6A線が２つに分岐することがある。添付図
には分岐ピークをもつ高ｄ−間隔型を示してい
る。 実施例５に関連して示した表１のデータは1975
年10月３日および1976年２月９日提出の英国仮明
細書の示したものと異なる。それらの線のうちｄ
(A)19.4の線は不純物ケニヤイトと固定され、6.17
および3.19の線はソダライトと固定された。 ゼオライト・ニユウ−１は下記の染料吸着特性
によりさらに特徴付けられる。 (a) カチオン染料 アクリフラビン なし フエノサフラニン なし カルボシアニン 極めて強い、紫または紫／青 メチルレツド 極めて強い トリレンレツド なし (b) その他の染料 アリザリン 弱 アウリル なし アルミノン TMAなしではなし 他のゼオライトと比較したこれらの特性の測定
は、以下の実施例18に述べられている。 ゼオライト・ニユウ−１はその種々の寸法の分
子についての吸着容量によつてさらに特徴付けら
れる。下記の％Ｗ／Ｗ吸着容量（Ｐ／Po＝0.5に
おける）実施例５の水素形態ニユウ−１について
測定したものであり、典型的なものと考えられ
る。
【表】 ｐ−キシレンの吸着が遅いということは、ニユ
ウ−１がｐ−キシレンを収容するに足る大きさの
内部空隙を有するけれども、かかる空隙への入口
孔が小さい（約6.0Åと考えられる）ことを示し
ている。 表２から、ゼオライト・ニユウ−１はｎ−ヘキ
サンよりも1.5〜4.0倍（重量％基準で）多くの水
を吸着することが明かである。従つてゼオライ
ト・ニユウ−１は、いわゆる「親水性」ゼオライ
トの類に属するものと考えられるが、そのシリ
カ：アルミナ比は30を超えることもあり、従つて
この値は疎水性挙動（すなわち水よりもｎ−ヘキ
サンを一層吸着する）によつて特徴付けられるも
のとして従来開示されてきた値と同一水準にあ
る。 ニユウ−１のその他の特性はさらに見出すこと
ができ、特にニユウ−１はその水素形態において
キシレン異性化およびエチルベンゼン変換反応に
対する高活性ならびにキシレン不均化反応に抗す
る選択性の触媒特性によつて特徴付けられる。 本発明は、少なくとも１種のシリカ源；少なく
とも１種のアルミナ源；および少なくとも１種の
メチル化第四級アンモニウム化合物もしくはメチ
ル化第四級ホスホニウム化合物；からなり、かつ
下記のモル組成を有する水性混合物を反応させる
ことによりゼオライト・ニユウ−１を製造する方
法を提供する： SiO2／Al2O3少なくとも10、好ましくは20〜200、
殊に40〜100、 Na2O／SiO20〜0.4、殊に0.05〜0.25、 （Na2O＋Q2O）／SiO20.1〜6.0、好ましくは0.1
〜0.5、殊に0.2〜0.3 H2O／（Na2O＋Q2O）５〜500、殊に100〜300、 Q2O／（Na2O＋Q2O）0.05〜1.0、殊に0.4〜0.7、 ここにＱはメチル化第四級アンモニウムまたは
メチル化第四級ホスホニウムであり、Na2Oおよ
びQ2Oは遊離のNa2OおよびQ2Oだけを示す。 「遊離Na2O」および「遊離Q2O」とは、ゼオ
ライト分野における用語であつて、水酸化物又は
そのNa2OおよびQ2Oがゼオライト合成反応にお
いて効果的であるアルミン酸又はケイ酸のような
非常に弱い酸の塩を表わすものとして理解され
る。したがつてシリカ源として水ガラスを使用す
る場合は、酸の添加により、又はアルミナ及び／
又はＱを強酸の塩の形で、たとえば硫酸塩、硝酸
塩、又はハロゲン化物の形で添加することによ
り、遊離のNa2Oおよび／又は遊離のQ2Oの量を
前記の特定範囲まで減少調整することができる。 シリカ源はゼオライト合成用として普通ゼオラ
イト業界で考えられるいずれのシリカ源であつて
もよく、例えば粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイ
ド状シリカまたは溶解シリカである。使用しうる
粉末シリカの中では沈降シリカ、特にアルカリ金
属ケイ酸塩溶液からの沈澱により製造したものを
挙げることができる。このようなものとしては、
AKZO社製の「KS300」および類似品、エーロシ
ルシリカ、ヒユーム・シリカ（fume silica）お
よびシリカゲル（好ましくはゴムまたはシリコン
ゴム用補強顔料として使用されるグレードのもの
が）ある。種々の粒子寸法のコロイド状シリカを
使用でき、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いる10〜15ミクロンまたは40〜50ミクロンのもの
がある。使用しうる溶解シリカとしては、アルカ
リ金属酸化物１モル当り0.5〜6.0モル殊に2.0〜
4.0モルのSiO2を含む市販水ガラス；英国特許第
1193254号明細書において定義されている如き
「活性（active）」アルカリ金属ケイ酸塩；および
合成用混合物製造の予備工程としてシリカをアル
カリ金属または第四級水酸化物中に溶解すること
によつて作つたケイ酸塩；がある。 アルミナ源はアルミン酸ナトリウムが最も便宜
であるが、アルミニウム塩（例えば塩化物、硝酸
塩もしくは硫酸塩）またはアルミナ自体（このも
のは好ましくはコロイド状アルミナ、プソイドベ
ーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、三水和
アルフアアルミナまたは三水和ベータアルミナの
如く水和された状態または水和されうる状態にあ
るべきである）であるか、あるいはそのようなも
のを含んでいてよい。 ニユウ−１合成用の反応混合物においてアルミ
ナの少なくとも一部は一またはそれ以上のアルミ
ノケイ酸塩の形で供給されてよい。かかるアルミ
ノケイ酸塩化合物によつてアルミナ源のうちの少
なくとも20％殊に50〜100％が供給されるのが好
ましい。アルミナケイ酸塩化合物が充分なシリカ
を含む場合には、それはシリカ源の全部を供給し
うることがある。しかし、ゼオライト・ニユウ−
１のシリカ：アルミナ比は、容易に入手しうるア
ルミノケイ酸塩のシリカ：アルミナ比よりもはる
かに高いので、普通、反応混合物にはさらに別の
シリカ源を含ませる。 アルミノケイ酸塩は合成物であつても天然物で
あつてもよい。それが合成物であるときには、そ
れは例えば結晶性化合物（例えばゼオライト）、
無定形化合物（例えばゲルまたはゼオライト前駆
体）あるいはシリカ／アルミナクラツキング触媒
であつてよい。それが天然物であるときには、そ
れは例えばカオリン（殊にカオリンを500〜950℃
特に530〜600℃で焼成したメタカオリンの形のも
の）の如き粘土、あるいはアタパルジヤイト、デ
イクカイト、ハロイサイト、イライトもしくはモ
ンモリロナイトの１またはそれ以上であつてもよ
い。所望により天然ゼオライトを使用することが
できる。ネフエリンおよびカルシライトの如き物
質（天然または合成物）を使用することもでき
る。反応混合物を構成するに当つて、アルミノケ
イ酸塩材料の一部として導入される水およびアル
カリ金属化合物の如き反応剤も計算に入れるべき
であり、そして好ましくは第族元素化合物の如
き反応妨害成分は実質上不存在にすべきである。
使用するアルミノケイ酸塩化合物は、妨害カチオ
ンを含む対応化合物を酸または非妨害カチオンで
処理することによつて作つたものであつてよい。
所望により、アルミノケイ酸塩は、酸またはクロ
ム浸出によつてアルミニウムを除去したものであ
つてよい。 アルミノケイ酸塩出発物質の使用により、その
ような出発物質を、成形された粒状体として（殊
に径１〜10mmの円筒圧縮ペレツトのほぼ球形の粒
子の形で、または径２〜10mmおよび長さ５〜20mm
の押出物の形で）導入する改変方法が可能にな
る。そしてシリカ含有量、温度および時間は、そ
れらの粒子の外側部のみでゼオライト・ニユウ−
１への変換が行なわれるように選択できる。この
方法によつてゼオライト・ニユウ−１は既成形粒
子上に直接得ることができ、粉体からそのような
粒子を製造するのに必要な凝集処理が不必要にな
る。かかる改変法のための代表的な条件は下記の
通りである。 SiO2／Al2O3 12〜25 温 度 150〜200℃ 時 間 1.5〜3.0日間 反応混合物の水含有量は、Al2O31モル当り500
モル以上殊に1000〜4000モルの範囲であるのが好
ましい。 Q2OとNa2Oとの相対比率は生成ゼオライトの
目的とするナトリウム含有量に関連して選択する
ことができ、ナトリウム含有量すなわちイオン交
換の必要が低ければNa2Oの比率も低くなる。 好ましい範囲である0.4〜0.7は中程度のイオン
交換処理を必要とするゼオライトの製造に一般的
に有用であり、しかも高比率のQ2Oによるコスト
がかからない。 反応はゼオライト生成物が少なくとも50％Ｗ／
Ｗのニユウ−１を含む時点まで（しかしその時点
を超えずに）続けるべきである。このような時間
は、温度および反応剤の相対濃度により、そして
反応混合物が静置されるが撹拌されるかによつて
左右される。反応時間が超過すると、そのときに
ゼオライト・ニユウ−１は他の物質に変化するこ
とがある。好ましくは、間隔を置いて混合物をサ
ンプリングし、そしてそれを試験することによつ
て反応の進行を追跡する。代表的な反応時間は、
12〜300時間の範囲内である。反応温度は、適切
には80〜300℃、好ましくは135〜280℃そして殊
に150〜250℃である。 既に述べた成分以外に、反応混合物は、結晶種
子用ゼオライトおよび／または鉱化剤（例えばア
ルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩またはハロゲン化
物）を含んでいてよい。かかる鉱化剤は、そのも
のとして添加されてよく、あるいはアルカリ金属
の水酸化物、アルミン酸塩またはケイ酸塩と適切
な酸または第四級もしくはアルミニウム塩との反
応によりその場で形成されるものであつてもよ
い。 反応の停止時に、固相をフイルター上に捕集
し、洗浄すると、その固相生成物は次いで乾燥、
脱水およびイオン交換の如き後続処理に付されう
る状態になる。 反応生成物中にアルカリ金属イオンが含まれる
場合、水素形態のニユウ−１を製造するには、そ
のイオンを少なくとも部分的に除去しなければな
らないが、かかる除去は酸、特に塩酸の如き強酸
を用いてイオン交換することにより、あるいは塩
化アンモニウムの如きアンモニウム塩の溶液を用
いてイオン交換して作つたアンモニウム化合物を
経ることによつて行なうことができる。このよう
なイオン交換は、１回または数回イオン交換用溶
液でスラリー化することによつて実施しうる（こ
のような処理を以下でスラリー交換と称すること
がある）。ゼオライトは普通、イオン交換後に焼
成されるが、諸工程の前または工程の間に焼成さ
れてよい。 一般にゼオライト・ニユウ−１のカチオンは任
意の金属カチオン、殊に第Ａ、Ｂ、Ａ、
Ｂ、（含稀土類）、Ａ（含マンガン）（含貴
金属）族の金属ならびに鉛およびビスマスによつ
て置換されうる。（ここで周期律表は、英国特許
庁発行の「アブリジメンツ・オブ・スペシフイケ
ーシヨンス」に記載のものに準拠する）。 触媒を製造するために、ゼオライト・ニユウ−
１は、不活性または触媒活性の他の物質とともに
無機マトリツクス中に導入されうる。その無機マ
トリツクスは小さなゼオライト粒子（0.05〜10ミ
クロン）を一緒に保持する結合剤として単に存在
してもよく、あるいは稀釈剤を添加しないと余り
に反応速度が高くて過度の炭素沈積により触媒汚
染を引き起こすような反応法における反応量を抑
制するための稀釈剤として添加されうる。代表的
な無機マトリツクスとしては、アルミナ、シリ
カ、カオリン粘土、ベントナイト、モンモリロナ
イト、セピオライト、アタパルジヤイト、フーラ
ー土、合成多孔性物質（例：SiO2−Al2O3、SiO2
−ZrO2、SiO2−ThO2、SiO2−BeO、SiO2−
TiO2またはこれら酸化物の任意の組合せがある。
ゼオライト・ニユウ−１とそのような稀釈剤とを
混合する効率的な方法は、適当な水性スラリー同
士をミキシングノズル中で混合し、次いでその混
合スラリーを噴霧乾燥することである。その他の
混合法も使用しうる。 ゼオライト・ニユウ−１をいずれかのカチオン
形態または触媒複合体の形で、水素化／脱水素化
成分（例えば、Ni、Co、Pt、Pd、Re、Rh）で
交換または含浸するとハイドロクラツキングおよ
びリホーミング触媒を製造しうる。（特にNa2O
含量が0.03％ｗ／ｗであるときは好ましい）。 本発明のゼオライトニユウ−１を使用する好ま
しい炭化水素変換方法は、アルキルベンゼンまた
はアルキルベンゼン類混合物を、ゼオライト・ニ
ユウ−１（殊に良好な水素形態において酸化ナト
リウム含量が0.15％ｗ／ｗ以下のゼオライト・ニ
ユウ−１）からなる触媒と、異性化条件下におい
て気相または液相で接触させることからなる。 気相における適当な異性化条件としては、100
〜600℃好ましは200〜450℃の範囲の温度、およ
び0.5〜50絶対気圧（ata）好ましくは１〜5ataの
範囲の圧力である。 液相における適当な異性化条件としては、０〜
350℃の範囲の温度、１〜200ata、好ましくは５
〜70ataの範囲の圧力、および（流動系において
は）、１〜100w／ｗ／時好ましくは１〜30w／
ｗ／時の範囲の空間速度がある（高空間速度は温
度が高くなるにつれて使用される）。場合によつ
ては、稀釈剤が存在してよく、適切には異性化温
度よりも高い臨界温度を有する稀釈剤の１種また
はそれ以上を使用するが、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフテン類お
よびパラフイン類がある。好ましくは稀釈剤は、
もしそれが存在するならば、異性化反応原料の１
〜90wt％に当る量である。上記の反応方法にお
いて、触媒は水素化／脱水素化成分を含まないの
が好ましい。場合によつては異性化反応は水素の
存在下に実施されうる。水素：アルキルベンゼン
の適切なモル比は３：１ないし30：１の範囲であ
る。水素を使用する場合には、触媒は周期律表第
族の金属とゼオライトとかになるのが好まし
い。第族金属は好ましくは白金である。使用す
る金属の量は触媒の全重量に基いて金属0.1〜2wt
％の範囲である。 好ましくはアルキルベンゼンは、キシレン化合
物（例えばｐ−キシレンへ変換するためのｍ−キ
シレン）またはキシレン異性体混合物（このもの
はエチルベンゼンを伴なうことが多い）である。
存在するエチルベンゼンの量は、キシレン混合物
の供給源によつてある程度左右されるが、通常は
供給原料の０〜25wt％であろう。ある種の先行
キシレン異性化法では、供給原料中に存在するエ
チルベンゼンの量を比較的少量（例えば６％以
下）にまで制限する必要がある。この理由は、こ
の濃度以上であると使用触媒がエチルベンゼンを
分解することができず従つてエチルベンゼンが再
循環流中に蓄積してくるからである。この方法で
は比較的多量のエチルベンゼンが（例えば６〜25
％）存在する供給原料であつても、比較的少量の
エチルベンゼンを含む供給原料と同様に処理する
ことができる。 この異性化反応は、供給原料の重量基準で例え
ば500〜10000ppm好ましくは1000〜5000ppmの濃
度の水蒸気の存在下で実施しうる。 下記の各実施例において成分は下記の特性のも
のであつた。 シリカ AKZO社製「KS300」98.9％SiO2、
1.1％Na2O アルミン酸ナトリウム（式）1.25Na2O・Al2O3
「TMAOH」はテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイドを示す。使用した溶液は25％ｗ／ｗ
のTMAOHを含んでいた。 メタカオリン（式）Al2O3・2SiO2 （カオリンを空気中で550℃で17時間焼成して作
つたもの）。 実施例 １ Na−Ｑ形態のゼオライト・ニユウ−１の調製 このものの調製のための合成用混合物は下記の
組成であつた。 Al2O3・59.3SiO2・12.65Na2O・10・76Q+・36.06OH-・35
80.3H2O 固体シリカ（36ｇのKS300：AKZO製）を、
39.2ｇのTMAOH溶液と500ｇの水との混合物中
に懸濁させた。次いで1.8ｇの固体アルミン酸ナ
トリウムと8.6ｇの水酸化ナトリウムを115ｇの水
に溶解して、上記のシリカ懸濁液中へ10分間で撹
拌混入した。得られたスラリーを５のオートク
レーブ内の１のパイレツクス製ライナー中で撹
拌することなく、170℃で８日間加熱した。約60
℃に冷却後、スラリーを濾過し、500mlの熱水で
洗浄し、120℃で乾燥した。生成物のゼオライ
ト・ニユウ−１は表１に示したＸ線回折データを
示し、その組成は0.7Na2O・0.3Q2O・Al2O3・
52SiO2・6H2O（Ｑ＝テトラメチルアンモニウム）
であり、結晶寸法は約５ミクロンであつた。この
生成物を空気中で一晩550℃で焼成した。この焼
成物は水和したテトラメチルアンモニウム含有ゼ
オライト・ニユウ−１と実質的に同じＸ線回折パ
ターンを有した。
【表】
【表】 実施例 ２ 水素形態のゼオライト・ニユウ−１の調製 実施例１の焼成物をその重量と同じ量の10％塩
化アンモニウム溶液で25℃において３回スラリー
交換した。各回の交換処理はそれぞれ１時間であ
つた。生成物を空気中で一晩550℃で焼成したと
ころ、実施例１で最初に作つたゼオライト・ニユ
ウ１と実質的に同じＸ線回折パターンを有するこ
とが判つた。結晶寸法は約５ミクロンであり、そ
して下記の組成を有することが判つた。 0.01Na2O・Al2O3・55SiO2 この水素形態ニユウ−１ゼオライトは3.5％
ｗ／ｗの水吸収容量（Ｐ／Po＝0.7、25℃）を有
し、また３％ｗ／ｗのｎ−ヘキサン（Ｐ／Po＝
0.6、25℃）を吸収した。しかしｐ−キシレンを
著しくは吸収しなかつた。これらの結果によれ
ば、入口孔の寸法が少なくとも５Åであるが、６
Åよりも小さいことが示唆される。 参考例 １ キシレン化合物の異性化 わずかに７％のパラキシレンと11％のエチルベ
ンゼンを含むキシレン混合物の異性化に、実施例
２の水素形態ゼオライト・ニユウ−１を触媒とし
て用いた。触媒が非常に低い劣化速度を示すこ
と、エチルベンゼンをジエチルベンゼンに実質上
完全にかつ極めて有利に変換することが判つた。
そしてまたキシレン損失が非常に少ないことも判
つた。ゼオライト・ニユウ−１上での平衡濃度へ
のパラキシレンの上昇は200℃の温度で得られた
が、この温度は、SiO2／Al2O3のキシレン異性化
触媒上でのそれと比較して低い。 実施例 ３ 低ナトリウム含量の反応混合物からの調製 0.9ｇのアルミン酸ナトリウム粉末と2.2ｇの水
酸化ナトリウムペレツトを300mlの水に溶解した。
29.4ｇのTMAOH溶液に加え、18ｇの微細シリ
カをそれに撹拌混入した。得られる懸濁液を60℃
で１時間撹拌し、次いで6.5日間オートクレーブ
中で170℃に維持した。かくして反応混合物は次
のようなモル比の組成を有した。 SiO2／Al2O3＝60；Na2O／SiO2＝0.11；（Na2O＋Q2O）／
SiO2 ＝0.25；H2O／（Na2O＋Q2O）＝250；Q2O／（Na2O＋Q2
O）＝0.57； ここにＱはトリメチルアンモニウムである。こ
の混合物を室温に冷却後、濾過し、水洗し、空気
中で120℃において乾燥した。得られる微細固体
を、300mlの水に20ｇの塩化アンモニウムを溶解
した溶液中に懸濁させ50℃で0.5時間スラリー交
換した。生成したゼオライトを濾別し、水洗し
た。この段階でゼオライトのナトリウム含有量は
0.14％Na（重量）であつた。これを次いで500℃
で16時間焼成した。塩化アンモニウム溶液でさら
に３回処理することにより、ナトリウム含量が
0.08％Naに減少した。 参考例 ２ キシレン異性化 実施例３のようにして作つた水素形態のゼオラ
イト67％とプソイドベーマイトアルミナ（25％水
分）33％とからなるペレツトを作つた。７ｇのペ
レツトをキシレン異性化用の実験室規模の反応器
に装入した。混合キシレン原料（組成は表４に示
した）を、流量を10c.c.〜15c.c.／時で変えて、触媒
ペレツト通した。三実験（各実験において合計24
時間）を450℃で実施した。各実験中に触媒は活
性損失を示さなかつた。各実験の終りに触媒を検
査したところ、触媒上に極めてわずかな炭素沈積
が認められたにすぎなかつた。原料の組成および
三実験の生成ガスの組成を表４に示す。
【表】 各実験における不均化反応によるキシレン類の
損失は、生成トルエン基準で約0.7％であつた。
シリカ／アルミナ触媒を使用する慣用の異性化反
応法においては、通常約２％の損失が生じ、そし
て同じような実験においてそのような触媒の活性
は衰退する。 参考例 ３ 同一の触媒を用い同一の条件の下に参考例２の
操作を繰返えしたが、本例では供給原料が比較的
多量のエチルベンゼンを含んでいた。 原料の組成および二実験における生成物組成を
表５に示す。
【表】 本参考例は、ニユウ−１ゼオライトからなる触
媒を用いると比較的多量のエチルベンゼンを含有
する原料を処理しうることを示している。この場
合、エチルベンゼンは分解してベンゼンとなる。 実施例３の水素形態のゼオライト・ニユウ−１
の活性および選択性は、実施例２で作つたニユウ
−１のものよりもすぐれていた。この理由は完全
には明らかではないが、諸要因の中で重要な役割
を果しているものは下記の事項と考えられる。 (a) 実施例３のゼオライトの方が小さい結晶寸法
であること（ほとんどの結晶の寸法が１ミクロ
ン以下）、 (b) 実施例３のゼオライトの比較的低いナトリウ
ム含有量、 (c) 改変した製法；(i)実施例１および２ではゼオ
ライトを洗浄し、120℃で乾燥し、550℃で焼成
し、塩化アンモニウム溶液でスラリー交換し、
次いで再び焼成したが、実施例３では塩化アン
モニウム溶液でのスラリー交換後にのみ焼成を
行なつた；そして(ii)実施例３では実施例１で用
いたよりも高いQ2O／Na2O比を用いた。 実施例 ４ 実施例１を繰返えしたが、本例では合成反応を
窒素の20ataの下に静置状態を保つように撹拌し
ないで実施した。生成物は下記の組成であつた。 0.7Na2O・2.3Q2O・Al2O3・52SiO2・10.5H2O このうちで約2.0モルのQ2Oは非構造性であつ
た。結晶寸法は３〜５ミクロンであつた。そのＸ
線回折パターンはゼオライト・ニユウ−１の典型
的なものであつた。 実施例 ５ 水素形態のニユウ−１の調製 実施例７の生成物（1.3％ｗ／wNa2O）を、そ
の生成物１ｇ当り２mlの５％ｗ／ｗ塩酸と混合し
た。混合物を還流条件下で５時間沸騰させた。次
いで過し、脱イオン水で洗浄した。洗浄生成物
（0.3％ｗ／wNa2O）を固形分１ｇ当り60mlの
0.365％ｗ／ｗ塩酸で再スラリー化し、50℃に１
時間維持し、次いで過し、脱イオン水で洗浄
し、乾燥した。乾燥生成物は0.019％ｗ／ｗの
N2Oを含んでいた。次いでそれを450℃で一晩焼
成して、過度に温度上昇させることなくその含有
テトラメチルアンモニウムを制御しつつ燃焼除去
した。焼成生成物の組成は下記の通りであつた。 0.01Na2O・Al2O3・50SiO2 この生成物の水およびｎ−ヘキサン等について
の吸着容量（％ｗ／ｗ）を25℃およびＰ／Po＝
0.5において測定し、下記の結果を得た。 水 6.8 イソブタン 0.9 ｎ−ヘキサン 2.7 Ｐ−キシレン ２時間後０、24時間後1.9 これらの吸着データによればゼオライト構造へ
の孔は、6.0Åを超えないことが示唆される。 この水素形態ニユウ−１のＸ線回折データを表
６に示す。 参考例２および３のようにして試験したとき
に、本例のゼオライト試料は実施例３のものより
も一層活性および選択性があつた。
【表】
【表】 実施例 ６ 一層大規模な調製 実施例４を繰返したが、本例では、46.4ｇのア
ルミン酸ナトリウム（0.26モルのAl2O3）のベー
スの規模とし、そして合成反応をパイレツクス内
張りの25オートクレーブ中で３日間180℃にお
いて実施した点が異なる。生成物をＸ線回折した
ところ、実施例４の生成物と非常に類似している
ことが判つた。120℃で乾燥後のその組成は下記
の通りであつた。 0.06Na2O・2.2Q2O・Al2O3・49.9SiO2・8.9H2O 2.2Q2Oのうちの約1.1分子は緩く結合している
ものであり、残りの1.1分子がゼオライト構造の
部分を構成していた。 実施例 ７ 一層高濃度の合成用混合物による調製 25％以下の水分を用い、パイレツクス内張りの
５オートクレーブ中で180℃において６日の合
成時間で、撹拌せず、そして加圧ガスなしで、実
施例１の操作を繰返えした。120℃で乾燥後の生
成物は次の組成であつた。 0.34Na2O・19Q2O・Al2O3・40SiO2・9.2H2O このうち1.1分子のQ2Oは非構造性であつた。
そのＸ線回折パターンは実施例４の生成物と類似
の低ｄ−間隔型のものであつた。 実施例 ８ 一層低ナトリウム含量および一層高濃度での調
製 1.89Na2O・13・75Q2O・Al2O3・59.3SiO2・1930H2O なる組成の混合物を3.3ｇアルミン酸ナトリウム
（0.018モルAl2O3）の規模で、８日間170℃におい
て80ataの窒素圧下に、パイレツクス内張り５
オートクレーブ中で静止的に反応させた。固相を
フイルター上に捕集し、洗浄し、120℃で乾燥し
た。この生成物は下記の組成であつた。 0.11Na2O・1.6Q2O・Al2O3・66SiO2・7H2O このうち0.6分子のQ2Oは非構造性であつた。 そのＸ線回折パターンは二重のメインピークを
有する点で表１のものと異なり、低ｄ物質と高ｄ
物質との混合物からなることが示唆される。 実施例 ９ 実施例８を繰返えしたが、本例では、１ステ
ンレス鋼製オートクレーブ中で500rpmで撹拌し
て合成を実施した点が異なる。生成物は次の組成
を有した。 0.3Na2O・2.22Q2O・Al2O3・60SiO2・11H2O このうち1.3モルのQ2Oは非構造性であつた。
間隔を置いてサンブルを採取し、Ｘ線回折試験を
した。17時間ないし89時間の反応時間（この点で
反応を自発的に停止した）で、固相はその全結晶
性成分としてゼオライト・ニユウ−１を含んでい
た。そのＸ線回折パターンは、6.6Aのピークが
分岐している点を除き、実施例８のものと実質上
同じであつた。 実施例 10 非常に低ナトリウム含量の合成用混合物による
調製 (a) 6.2ｇのブソイドベーマイト（200ppmの
Na2O含有）をアルミナ源として用い、それを
１時間60℃においてTMAOH溶液に溶解して
導入することにより下記組成の反応混合物を作
つた。 0.64Na2O・5.4Q2O・ Al2O3・59.3SiO2・1059H2O 次いでこれを撹拌しつつ24時間180℃におい
てステンレス鋼製１オートクレーブ中で反応
させた。生成物は（洗浄し、１晩120℃で乾燥
した後）次の組成を有した。 0.09Na2O・2.9Q2O・ Al2O3・47.8SiO2・4.1H2O このうち1.9分子のQ2Oは非構造性であつた。 そのＸ線回折パターンは表７および添付図に
示した通りであつた。ｄ間隔は表１におけるよ
りも約１％高く、6.5−6.6Åに二つのピークが
表れた。 (b) 上記(a)と同じようにして下記組成の反応混合
物を作つたが、さらに少ないナトリウムを導入
するように選択した成分を用いた。 0.008Na2O・5.4Q2O・ Al2O3・60SiO2・945H2O 上記(a)の条件を用いたが、合成時間を48時間
としたときの、生成物は上記(a)と類似の組成お
よびＸ線回折パターンを有した。 従つて、イオン交換せずに水素形態に変換可
能な、実質上ナトリウムを含まない形態のゼオ
ライト・ニユウ−１を直接に製造することが可
能である。
【表】
【表】 ）＝不鮮明な線
実施例 11 下記の組成を有し、実施例１のものと類似の反
応混合物を、自己発生圧下で230℃で１日間静止
的に反応させた。 11.7Na2O・5.2Q2O・Al2O3・ 60.5SiO2・3783H2O 固相を洗浄し乾燥したものは、不純物として、
アルフア石英を含み、そしてＸ線回折パターンで
就中下記の線を有するニユウ−１成分を含んでい
た。 表 ８ dA 100I／IO 8.98 17 8.39 55 6.60 39 6.27 57 4.48 53 4.34 48 4.13 41 4.01 100 3.995 62 3.896 74 3.555 26 3.294 32 これを実施例１および５のＸ線回折パターンと
比較すると、このパターンは高ｄ間隔型のゼオラ
イト・ニユウ−１の例である。 実施例 12 一層高温度での合成 実施例４において、24時間250℃において反応
混合物を反応させる変更を加えて、実施例４を繰
返えした。生成物は次の組成を有した。 0.9Na2O・1.4Q2O・Al2O3・42SiO2・8H2O このうちQ2Oの1.3モルは非構造性であり、実
施例11のものと類似の高ｄ間隔型のニユウ−１で
あつた。 実施例 13 結晶種子の使用および不使用による合成 三合成実験を下記のモル組成の反応混合物で行
なつた。 5.4Na2O・5.6Q2O・Al2O3・5.5.6SiO2・3327H2O 各実験において、アルミン酸ナトリウム（2.4
ｇ）、水酸化ナトリウム（3.8ｇ）および
TMAOH（54ｇの溶液）を300ｇの水に溶解し、
得られる溶液を、458ｇの水にシリカ「KS300」
（45ｇ）を懸濁したものに撹拌混入した。 (a) 実施例７で作つた低ｄ間隔型のゼオライト・
ニユウ−１の4.5ｇを一つの上記混合物に加え
た。得られた種子入り混合物を180℃で24時間
加熱した。固相をフイルター上に捕集し、洗浄
し、乾燥した。生成物は下記の組成を有した。 0.8Na2O・1.7Q2O・Al2O3・45SiO2・9H2O。 Q2O1.7モルのうち1.4モルは非構造性であつ
た。そのＸ線回折パターンは実施例11の生成物
と実質的に同じであつた。すなわちゼオライ
ト・ニユウ−１の高ｄ間隔分岐ピーク変種であ
つた。 (b) 第二の混合物は種子ゼオライトを全く添加す
ることなく180℃で加熱した。ゼオライト・ニ
ユウ−１への変換に72時間要した。生成物は下
記の組成を有した。 0.6Na2O・2.1Q2O・Al2O3・50SiO2・
10H2OQ2O2.1モルのうち1.6モルは非構造性で
あつた。そのＸ線回折パターンは実施例11の生
成物と実質的に同じであつた。すなわちゼオラ
イト・ニユウ−１の高ｄ間隔分岐ピーク変種で
あつた。 (c) 第三の混合物には実施例10で作つた分岐ピー
ク型のゼオライト・ニユウ−１の2.5ｇを結晶
種子として加えた。生成物は下記組成を有し
た。 0.6Na2O・2.0Q2O・Al2O3・43SiO2・
11H2OQ2Oのうち1.6モルは非構造性であつた。
そのＸ線回折パターンは種子ゼオライトのもの
と同じであつた。 実施例 14 高シリカ：アルミナ比のゼオライト・ニユウ−
１ アルミン酸ソーダ（1.8ｇ）、水酸化ナトリウム
（２ｇ）およびTMAOH（124ｇの水溶液）を200
ｇの水に溶解して下記の組成の合成用混合物を作
つた。 3.74Na2O・17Q2O・Al2O3・120SiO2・3527H2O そして得られる溶液を、340ｇの水中のシリカ
「KS300」（72ｇ）の懸濁物中へ撹拌混入した。混
合物を３日間170℃で20ataの窒素圧下で、５の
揺動オートクレーブ中の１パイレツクス内張容
器中で反応させた。固相をフイルター上に捕集
し、洗浄しそして乾燥した。その組成は次の通り
であつた。 0.1Na2O・2.2Q2O・Al2O3・120SiO2・4.3H2O このうち1.3モルのQ2Oは非構造性であつた。 そのＸ線回折パターンは実施例９の生成物のそ
れと実質的に同じであつた。すなわち、ゼオライ
ト・ニユウ−１の多重ピーク変種であつた。 実施例 15 反応混合物は表９に示した通りであつた。水酸
化ナトリウムは、TMAOH溶液と水との混合物
中に溶解した。そしてシリカおよびメタカオリン
を得られた混合物中に激しく撹拌して分散させ
た。次いでこのスラリーを、20ataの気体窒素の
存在下に、パイレツクス内張オートクレーブ内で
180℃において８日間静止的に反応させた。固相
をフイルター上に捕集し、１の熱水で洗浄し、
80℃で17時間乾燥し、そして化学組成について試
験し、またＸ線回折試験した。その組成は下記の
通りであつた。 0.7Na2O・2.1Q2O・Al2O3・55SiO2・7H2O Q2Oのうち1.8モルは非構造性であつた。 そのＸ線回折パターンは、低ｄ間隔型ニユウ−
１・ゼオライトのものと実質的に同一であつた。
【表】 実施例 16 反応混合物は表10に示す通りであつた。操作は
実施例15と同じであつたが、反応時間を３日間と
し、そして反応をガラスライニング付の揺動オー
トクレーブ内で行なつた点が異なる。反応中にシ
リカ／アルミナ・ビーズは崩れて微細な固相を与
えた。生成ゼオライトの組成は次の通りであつ
た。 0.3Na2O・1.9Q2O・Al2O3・52SiO2・10H2O Q2Oのうち1.3モルは非構造性であつた。 そしてそのＸ線回折パターンは低ｄ間隔型のニ
ユウ−１・ゼオライトのものと実質的に同じであ
つた。
【表】 実施例 17 反応混合物は、表11に示す通りであつた。反応
時間は２日間であり、パイレツクス内張りの揺動
オートクレーブを用いた。この反応から得られた
固相はビーズ形であつた。反応混合物の低シリカ
含量および低アルカリ性と短い反応時間とが原因
で、ゼオライト・ニユウ−１の生成が不完全であ
つた。このゼオライト生成物の化学組成は下記の
通りであつた。 0.9Na2O・15Q2O・Al2O3・40SiO2・15H2O Q2Oのうち1.3モルは非構造性であつた。 そしてゼオライト・ニユウ−１の特性Ｘ線回折
パターンを有した。
【表】 実施例 18 染料吸着特性 ゼオライト・ニユウ１の二形態のもの（すなわ
ち、TMAを含有するＡ−水素形態およびTMA
を含有しないＢ−水素形態）の染料吸着特性を、
ゼオライトＹ、ZSM5およびモルデナイト（それ
ぞれ水素形態）の染料吸着特性と比較した。 ５mlの染料飽和水溶液に0.2ｇのゼオライトを
添加し、５分間振とうし、一晩放置し、過し、
よく洗浄し、そしてゼオライトの着色程度を観察
した。カチオン基含有染料の吸着を表12に示す。
【表】 カチオン基を含まない染料の吸着を表13に示
す。
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例10(a)のゼオライト・ニユウ−
１のＸ線回折チヤートである。縦軸は100×Ｉ／
Io、横軸はｄ（Å）である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜150SiO2・０〜
    40H2O（式中Ｒは水素、アンモニウム、ホスホニ
    ウムまたはｎ価のカチオンの1/n個の１またはそ
    れ以上である）で表わされる組成を有し、かつＲ
    が水素であるときのＸ線回折パターンが下記、す
    なわち、 ｄ(A) 100I／Io 8.87 18 8.28 69 6.53 43 6.19 75 4.43 52 4.30 51 4.08 37 4.03 100 3.965 73 3.845 74 3.81 22 3.687 16 3.508 29 3.256 27 2.858 15 であることを特徴とするゼオライト・ニユウ−
    １。 ２ Ｒがメチル化第四級アンモニウムおよびメチ
    ル化第四級ホスホニウムならびにそれらのカチオ
    ン性分解生成物から選択されるものでありそして
    場合によりナトリウムをも含む、合成反応で製造
    したままの状態にある特許請求の範囲第１項に記
    載のゼオライト・ニユウ−１。 ３ Ｒがテトラメチルアンモニウムである特許請
    求の範囲第２項に記載のゼオライト・ニユウ−
    １。 ４ Al2O3モル当り0.5〜2.5モルの第四級アンモ
    ニウムオキサイドまたは第四級ホスホニウムオキ
    サイドをも含む、特許請求の範囲第２または３項
    に記載のゼオライト・ニユウ−１。 ５ 0.03％重量／重量未満の酸化ナトリウムを含
    む特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
    ゼオライト・ニユウ−１。 ６ R2Oが水素化／脱水素成分を含む特許請求の
    範囲第１または５項に記載のゼオライト・ニユウ
    −１。 ７ 少なくとも１種のシリカ源、少なくとも１種
    のアルミナ源および少なくとも１種のメチル化第
    四級アンモニウム化合物もしくはメチル化第四級
    ホスホニウム化合物からなり、そのモル組成が SiO2／Al2O3 少なくとも10 Na2O／SiO2 ０〜0.4 （Na2O＋Q2O）／SiO2 0.1〜6.0 H2O／（Na2O＋Q2O） ５〜500 Q2O／（Na2O＋Q2O） 0.05〜1.0 （ここにＱはメチル化第四級アンモニウムもしく
    はメチル化第四級ホスホニウムであり、そして
    Na2OおよびQ2Oは遊離のNa2OおよびQ2Oのみに
    係る） を有する水性混合物を反応させ、そして、ゼオラ
    イト・ニユウ−１の結晶が形成されるまで該反応
    混合物を150〜250℃の温度に保つことを特徴とす
    る、一般式 0.9〜1.3R2O・Al2O3・20〜150SiO2・０〜
    40H2O（式中Ｒは水素、アンモニウム、ホスホニ
    ウムまたはｎ価のカチオンの1/n個の１またはそ
    れ以上である）で表わされる組成を有し、かつＲ
    が水素であるときのＸ線回折パターンが下記、す
    なわち、 ｄ(A) 100I／Io 8.87 18 8.28 69 6.53 43 6.19 75 4.43 52 4.30 51 4.08 37 4.03 100 3.965 73 3.845 74 3.81 22 3.687 16 3.508 29 3.256 27 2.858 15 であるゼオライト・ニユウ−１の製造方法。 ８ SiO2／Al2O3が40〜100である特許請求の範
    囲第７項に記載の方法。 ９ Na2O／SiO2が0.05〜0.25である特許請求の
    範囲第７または８項に記載の方法。 １０ H2O／（Na2O＋Q2O）が100〜300である
    特許請求の範囲第７〜９項のいずれかに記載の方
    法。 １１ Q2O／（Na2O＋Q2O）が0.4〜0.7である特
    許請求の範囲第７〜１０項のいずれかに記載の方
    法。 １２ H2O／Al2O3が1000〜4000である特許請求
    の範囲第７〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３ Ｑがテトラメチルアンモニウムである特許
    請求の範囲第７〜１２項のいずれかに記載の方
    法。 １４ アルミナ源の少なくとも一部がアルミノケ
    イ酸塩である特許請求の範囲第７〜１３項のいず
    れかに記載の方法。
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