JPH0264003A - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） この発明は、酸化物超電導体薄膜の製造方法に係り、特
にａ軸配向を有する酸化物超電導体薄膜の製造方法に関
する。

（従来の技術） １９８６年に４０に以上の高い臨界温度を有するＬａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型の酸化物超電
導体が発表されて以来、酸化物系の超電導材料が注目を
集めた。また、１９８７年にはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で
代表される酸素欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型（（
ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ型）（δは酸素欠陥を表２３７
−δ し通常　１以下、Ｌｎは、Ｙ　％　Ｌａ５ＳＣ％　Ｎｄ
、　５ＩＩｌｓ　Ｅｕ５Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｉ（ｏ、　Ｅ
ｒ、　Ｔｌ５ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも　
１種の元素、Ｂａの一部はＳｒなどで置換可能））の酸
化物超電導体の臨界温度が液体窒素温度（−７７Ｋ）よ
り高い、９０に以上であることが確認された。この発見
により冷媒として高価な液体ヘリウムに代えて、より安
価な液体窒素を用いた超電導体の応用が可能となり、各
所で盛んに研究が行われている。さらに、最近、臨界温
度が約１０５にのＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系やＴｌ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体が発見され
るに至った。

これら酸化物超電導体を薄膜として利用する場合、スパ
ッタリング法を応用することが各所で試みられている。

スパッタリング法を適用した酸化物超電導体薄膜の形成
は、たとえば酸化物超電導体の焼結体や酸化物超電導体
を構成する各金属元素の単体や化合物などをターゲット
として用い、酸素を体積比で２０％〜７０％程度含有す
る酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス中において、着膜
させる基板を加熱せずに、あるいは基板を５１０℃以上
に加熱した状態でスパックリングを行うことによって行
われている。

ところで、基板を加熱せずにスパッタリングを行って成
膜すると、得られる薄膜は非晶質状態でこのままでは超
電導特性を得ることはできない。

そこで、得られた薄膜を酸素雰囲気中において高温で長
時間熱処理し、結晶化させることによって酸化物超電導
体薄膜としている。

しかし、このようにして得られた酸化物超電導体薄膜は
一般に多結晶体で、配向性はほとんどないか、まれにＣ
軸配向性やＣ軸配向性が強まる程度である。

これに対して、基板を５１０℃以上に加熱した状態でス
パッタリングを行って成膜すると、得られる薄膜は成膜
直後に結晶化しており、そのままでも超電導特性が得ら
れるという利点を有している。

また、ＭｇＯの（１００）面を着膜面として用い、この
ＭｇＯ基板を加熱した状態でスパッタリングを行うこと
によって、Ｃ軸配向させた酸化物超電導体薄膜が得られ
るという報告もなされている。

しかしながら、これまでの配向性を持たせた酸化物超電
導体薄膜の例としては、上述したＣ軸配向の例があるだ
けで、ａ軸配向させた酸化物超電導体薄膜は得られてい
ない。

酸化物超電導体は、結晶の０面に平行に電流を流した場
合と、０面に垂直に電流を流した場合とでは、結晶の０
面に平行に電流を流すことによってはるかに臨界電流密
度が向上することが知られているが、各種の超電導体装
置として酸化物超電導体薄膜を利用する場合、Ｃ軸配向
の薄膜だけではなく、当然ながらａ軸配向させた酸化物
超電導体薄膜も必要になるものと考えられる。

（発明が解決しようとする課題） 上述したように、従来のスパッタ法を適用した酸化物超
電導体薄膜の製造方法では、配、同性を持たせた薄膜と
して、Ｃ軸配向させたものしか得られておらず、ａ軸配
向させた酸化物超電導体薄膜は得られていなかった。

この発明はこのような従来技術の事情に対処するために
なされたもので、ａ軸配向させた酸化物超電導体薄膜を
容易にかつ確実に得ることを可能にした酸化物超電導体
薄膜の製造方法を提供することを目的としている。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） この発明の酸化物超電導体薄膜の製造方法は、基板上に
酸化物超電導体薄膜をスパッタ法により形成するにあた
り、前記基板を５１０℃〜６８０℃の範囲に加熱すると
ともに、スパッタガスとして酸素ガスまたは酸素ガスを
体積比で８０％以上含有する酸素ガスと不活性ガスとの
混合ガスを用いてスパッタリングを行い、結晶のａ軸が
基板表面に対して垂直な酸化物超電導体薄膜を形成する
ことを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、この発明においては希土類元素含有のペロブスカイト
型構造を有する酸化物超電導体や、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系酸化物超電導体、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系酸化物超電導体などが適用される。

ここでいう希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を
有する酸化物超電導体は、超電導状態を実現できるもの
であればよく、たとえばＬｎＭ　　　Ｃｕ　　Ｏ系（Ｌ
ｎは　Ｙ、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、　Ｓｍ。

２３７−δ Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　ｌｌｏ、　Ｅｒ、Ｔｌ１１％
　Ｙｂ５Ｌｕなどの希土類元素から選ばれた少なくとも
　１種の元素を、ＭはＢａ、Ｓ「、Ｃａから選ばれた少
なくとも　１種の元素を、δは酸素欠陥を表し通常１以
下の数、Ｃｕの一部はＴｉ１Ｖ　、　Ｃｒ、Ｍｎ５Ｆｅ
、　ＧｏＳＮｉ、Ｚｎなどで置換可能。）などの酸化物
が例示される。なお希土類元素は広義の定義とし、Ｓｃ
、　ＹおよびＬａ系を含むものとする。代表的な系とし
てＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、Ｙをｈｕ、　Ｄｙｓ
　８０％　Ｅｒ、　Ｔｍｓ　Ｙｂｓ　Ｌｕなどの希土類
で置換した系などが挙げられる。

この発明において用いられるスパッタターゲットとして
は、上記したような酸化物超電導体の焼結体を用いても
よいし、あるいは酸化物超電導体を構成する各金属元素
の単体あるいは化合物を組合せて用いてもよい。たとえ
ば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体薄膜を作製
する場合であれば、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−δ焼結体、あ
るいは金属ｙ、ｙ２０３　、ＢａＯ、Ｂａ２　Ｃｕ０３
焼結体、金属Ｃｕ、　ＣｕＯなどの組合せなどが例示さ
れる。

また、着膜基板としては、ＭｇＯ基板、５ｒＴ１０ｘ基
板、Ｙ安定化ＺｒＯ２（以下ＹＳＺと記す。）基板、あ
るいはこれらの材料の薄膜をＳｔ基板上に形成したもの
などが例示され、着膜面は（■０）面とすることが好ま
しい。

この発明においては、これらスパッタターゲットおよび
希膜基板−を用い、基ｔｌｊ温度を５１０℃〜６８０℃
に加熱した状態で、酸素ガスまたは酸素ガスを体′積比
で８０２６以上含有する酸素ガスと不活性ガスとの混合
ガス中においてスパッタリングを行い、酸化物超電導体
の薄膜を製造する。

スパッタ時の基板加熱温度が５１０℃未満では、スパッ
タ時に結晶化せず、結晶化のための熱処理時に多結晶化
してしまい、また６８０℃を超えると正方品が出現し、
斜方晶系へ転移させるための熱処理が必要となる。

また、スパッタガスは、少なくとも酸素ガスと不活性ガ
スとの混合ガスにおいて、酸素ガスの含有率を体積比で
８０％以上とすることによって、Ｃ軸配向が消滅し、Ｃ
軸配向した酸化物超電導体薄膜が得られる。このスパッ
タガスは、酸素ガス、あるいは酸素ガスと不活性ガスと
の混合ガスを使用する。不活性ガスとしては、周期率表
０族の不活性ガスであり、特にＡｒガスが好ましい。

なお、これら以外のスパッタ条件、たとえばスパッタ時
のガス圧などは、他の条件を考慮して一般的な条件から
適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。

このようにしで得られた酸化物超電導体薄膜は、成膜し
た状態で結晶化しており、超電導特性を示すが、この後
酸素含有雰囲気中でさらに超電導特性を向上させるため
の熱処理を施してもよい。

また、得られる酸化物超電導体薄膜の膜厚は、特に限定
されるものではないが、たとえば電子デバイスとして利
用する場合、１ｏＯｎＩＩｌ−ＬＸ　１０’　ｎｏ＋の
膜厚が、さらに好ましい膜厚としては、２００ｔｖ〜２
Ｘ１０３ｎＩ１１である。

（実施例） 次に、この発明の実施例について説明する。

実施例１ 第１図は、この実施例において用いたスパッタ装置を模
式的に示した図である。同図において、１は久バッタ室
であり、このスパッタ室１内には、マグネトロンスパッ
タ用のターゲット２．３．４および基板ホルダ５が設置
されており、基板ホルダ５の後方には基板加熱用ヒータ
６が設けられて（・る。また、ターゲット２．３．４に
は、それぞれスパッタ用電源７．８．９が接続されてい
る。

またスパッタ室１には、スパッタガスを導入するための
２系統のガス供給系、すなわち第１のガス供給系１０お
よび第２のガス供給系１１と、排気系１２が接続されて
いる。

このような構成のスパッタ装置を用いて以下の手順によ
りＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜を作製した
。

まず、着膜基板１３として５ｒＴｉ０３　（１００）基
板を用い、これを基板ホルダ５にセットし、基板加熱用
ヒータ６によって５１０℃〜６１１０℃に加熱した後、
第１のガス供給系１１から純度９９．９９９％の酸素ガ
スのみを供給するとともに、スパッタ室１内のガス圧を
５Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒに調整した。ターゲット２．３
．４としては、金属Ｙ　、　Ｂａ２　ＣｕＯ３焼結体、
金属Ｃｕを用い、金属ＹおよびＢａ２　Ｃｕ０３焼結体
にはスパッタ用電源７．８からＲＦ電力を、金属Ｃｕに
はスパッタ用電源９からＤＣ電力を供給し、３元同時ス
パッタリングによってＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電
導体薄膜を形成した。なお、３種のターゲット２．３．
４に対する投入電力比は、形成される薄膜の組成がＹ　
：　Ｂａ　：　Ｃｕ＝　１　：　２　：　３となるよう
に調整し、膜厚は５００ｎｗとした。

このようにして得た成膜直後、のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
酸化物超電導体薄膜の超電導特性を評価するために、４
端子法によって電気抵抗率の温度依存性を測定したとこ
ろ、超電導状態を示すことを確認した。

また、この酸化物超電導体薄膜の結晶性および配向性を
Ｘ線回折によって評価した。Ｘ線回折結果を第２図に示
す。

第２図からも明らかなように、この実施例によって作製
した酸化物超電導体薄膜は、ａ軸配向している。

また、このＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜に
対して超電導特性向上のために、酸素ガス雰囲気中にお
いて８°５０℃×１時間の条件で熱処理を施し、この後
に同様にＸ線回折を行ったところ、配向性は変化するこ
とがなかった。

実施例２ 実施例１と同様に５ｒＴｉ０３（１００）基板を基板ホ
ルダ５にセットし、スパッタガスとして第１のガス供給
系１１から純度９９．９９９％の酸素ガスと第２のガス
供給系１２から純度９９．９９９％のアルゴンガスとを
、酸素ガスの体積比が８０％となるように供給する以外
は実施例１と同様な条件でＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体薄膜を作製した。

また、この発明との比較のために、スパッタガスとして
酸素ガスの体積比を２０％とした酸素とアルゴンの混合
ガス（比較例１）と、酸素ガスの体積比を５０％とした
酸素とアルゴンの混合ガス（比較例２）とをそれぞれ用
い、実施例１と同様な条件で５ｒＴｉ０３（１００）　
Ｗ板上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜を作
製した。

なお、形成する酸化物超電導体薄膜の組成は、スパッタ
ガスの混合比を変えても、３種のターゲット２．３．４
の電力比を調整することにより、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ−１：
２：３となるようにした。

このようにして得た各Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電
導体薄膜は、それぞれ成膜直後に超電導状態を示した。

また、これら各Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄
膜の配向性をＸ線回折により評価したところ、第３図な
いし第５図に示す結果が得られた。

第３図から明らかなように、酸素ガスの混合比を８０％
として成膜したＹ＝Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄
膜は、ａ軸配向しているのに対し、比較例として形成し
たＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体薄膜は、酸素ガ
スの混合比を２０％として成膜した酸化物超電導体薄膜
（比較例１）はＣ軸配向しており、酸素ガスの混合比を
５０％として成膜した酸化物超電導体薄膜（比較例２）
はａ軸配向とＣ軸配向とが混合していた。

また、酸素ガスの混合−比を８０％〜１００％の範囲内
で種々変化させて上記した実施例と同様にＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系酸化物超電導体薄膜を作製したところ、いずれ
においてもａ軸配向した薄膜が得られた。

また、Ｍｇ０（＋００）基板およびＹＳＺ（１００）基
板を用イタ場合においても、５ｒＴ１（ｈ　（１００）
基板と同様にａ軸配向したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物
超電導体薄膜が得られた。

なお、着膜基板の加熱条件については、５１０℃〜６８
０℃の範囲内においては、いずれも同様な結果が得られ
た。

これら各実施例および比較例の結果から明らかなように
、スパッタガスとして酸素ガスと不活性ガスとの混合ガ
スにおいて、酸素ガスの混合比を８０％以上（酸素ガス
１００％を含む）とすることによって、Ｃ軸配向した酸
化物超電導体薄膜が得られる。

［発明の効果］ 以上説明したように、この発明の酸化物超電導体薄膜の
製造方法によれば、ａ軸配向性を有する酸化物超電導体
薄膜を容易にかつ確実に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例で使用したスパッタ装置を模
式的に示す図、第２図ないし第５図はこの発明の実施例
および比較例で作製したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系酸化物超
電導体薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。 １・・・・・・スパッタ室、５・・・・・・基板ホルダ
、６・・・・・・基板加熱用ヒータ、１０・・・・・・
第１のガス供給系、１１・・・・・・第２のガス供給系
、１３・・・・・・着膜基板。 出願人　　　　　　株式会社　東芝 代理人　弁理士　　須　山　佐　− 第 図 第２図 第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に酸化物超電導体薄膜をスパッタ法により
   形成するにあたり、 前記基板を５１０℃〜６８０℃の範囲で加熱するととも
   に、スパッタガスとして酸素ガスまたは酸素ガスを体積
   比で８０％以上含有する酸素ガスと不活性ガスとの混合
   ガスを用いてスパッタリングを行い、結晶のａ軸が基板
   表面に対して垂直な酸化物超電導体薄膜を形成すること
   を特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造方法。