JPH07106904B2 - 薄膜超電導体の製造方法 - Google Patents

薄膜超電導体の製造方法

Info

Publication number
JPH07106904B2
JPH07106904B2 JP1339012A JP33901289A JPH07106904B2 JP H07106904 B2 JPH07106904 B2 JP H07106904B2 JP 1339012 A JP1339012 A JP 1339012A JP 33901289 A JP33901289 A JP 33901289A JP H07106904 B2 JPH07106904 B2 JP H07106904B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
oxygen
substrate
cuo
film superconductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP1339012A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03197320A (ja
Inventor
重徳 林
秀明 足立
謙太郎 瀬恒
孝 平尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP1339012A priority Critical patent/JPH07106904B2/ja
Publication of JPH03197320A publication Critical patent/JPH03197320A/ja
Publication of JPH07106904B2 publication Critical patent/JPH07106904B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高臨界温度を持つ酸化物超電導体の薄膜超電
導導体製造方法、特にNd2CuO4型結晶構造の酸化物超電
導体薄膜の製造方法に関するものである。
従来の技術 高い超電導転移温度を持つ酸化物超電導体として、Ba−
La−Cu−O系の超電導体が発見された[ジェイ、ジー、
ベドノルツ アンド ケイ、エー、ミュラー(J.G.Bndn
orz and K.A.Muller),ツァイトシュリフト フュア
フィジーク(Zeitshriftfur Physik B)−Condensed Ma
tter,vol.64,189−193(1986)]。これ以来数々の新し
い酸化物超電導体が発見されるに至った。
ところで最近、これら従来の酸化物超電導体とは常電導
状態における電荷輸送担体が異なる、Nd−Ce−Cu−Oに
代表されるNd2CuO4型結晶構造の新しい酸化物超電導体
が発見された[ワイ.トクラ、エイチ.タカギ アンド
エス.ウチダ(Y.Tokura,H.Takagi and S.Uchida),
ネイチャー(Nature)vol.337,345−347(1989)]。こ
の種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないが、転
移温度がさらに高くなる可能性があり、また新しいデバ
イスの実現等の有望な応用が期待される。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、Nd−Ce−Cu−O系の材料は、現在の技術
では主として焼結という過程でしか形成できないため、
セラミックの粉末あるいはブロックの形状でしか得られ
ない。一方、この種の材料を実用化する場合、薄膜状に
加工することが強く要望されているが、従来の技術で
は、良好な超電導特性を有する薄膜作製は非常に困難と
されている。
本発明は、このような従来技術の課題を解決することを
目的とするものである。
課題を解決するための手段 本発明は、主成分が、Nd2CuO4型結晶構造の(A1-xBx2
CuO4で表わされる複合酸化物の超電導薄膜を作製するた
め、基本的にスパッタ蒸着法を用いて、適当な基体上に
結晶生の高い薄膜を形成すると共に、酸素欠損の導入を
行うことにより酸素の含有量を化学量論比より少ない最
適値にするというものである。ここで、AはNd,Sm,Prの
うちの少なくとも一種、BはCe,Thのうちの少なくとも
一種の元素を示す。また、xは、0.06≦x≦0.08の範囲
の数値である。
作用 本発明は、上記のような構成によって、良質で高性能な
Nd2CuO4型結晶構造の薄膜超電導体を再現性良く得るこ
とが可能となった。
実施例 本発明者らはこのNd2CuO4型結晶構造の酸化物超電導体
に対して、スパッタ蒸着法による薄膜作製を行ない、作
製条件と薄膜の超電導性の関係について詳細に調べた。
スパッタリングターゲットとしては、A元素、B元素、
Cuを含む酸化物を大気中において高温で熱処理して得た
焼結体を用いた。ただしAはNd,Sm,Prのうちの少なくと
も一種、BはCe,Thのうちの少なくとも一種の元素を示
す。その結果400℃〜1000℃に加熱した単結晶基体上
に、例えばNd1.85Ce0.15CuO4の薄膜を、NdとCeとCuを含
むターゲットをスパッタして成膜させ、結晶化薄膜を得
ることが出来た。そして単結晶基板の使用は、アルミナ
のような非結晶材料を基板として用いた場合に比べてNd
1.85Ce0.15CuO4薄膜の結晶性を改善するという作用があ
ることを確認した。MgO単結晶を基板として用いた場合
には、(001),あるいは(110)の結晶軸方向に配向す
る。特にSrTiO3,BaTiO3,LaAlO3,LaGaO3等のペロブスカ
イト型の結晶構造を有する単結晶を基板として使用した
場合には、その結晶軸にそってNd1.85Ce0.15CuO4の結晶
軸が配向し、良好な結晶性を持つ薄膜が得られることを
発明者らは見いだした。
さらに、通常酸化物薄膜の作製の場合、スパッタガスと
して、アルゴンなどの不活性ガスと酸素または酸化ガス
をほぼ等量混合して用いる。ところがNd2CuO4型結晶構
造の酸化物超電導体においては、スパッタガス中の酸素
あるいは酸化ガスの分圧を極端に低くして成膜すると、
意外にも良好な超電導性が、すなわち、セラミックス材
料とほぼ等しい20Kのものが、再現性良く得られること
を得られることを本発明者らは発見した。この原因は現
在のところ明らかではないが、この種の材料のセラミッ
クスの焼結においては還元雰囲気がよいと言われてお
り、スパッタ蒸着中の酸素分圧を低くすることにより不
必要な酸素が薄膜の結晶構造中に入らない、あるいは、
薄膜の組成が、Nd1.85Ce0.15CuO4-yと適当な量yの酸素
欠損が導入されているため、良い結果が得られているの
ではないかと思われる。さらに、酸素あるいは酸化ガス
を全く含まない不活性ガスのみの場合にも良好な超電導
特性が得られることを見いだした。不活性ガスとしては
アルゴンが比較的利用し易く、また結果も良いことを確
認した。これらの理由は、Nd2CuO4型の結晶構造を作る
にはある程度の酸素が必要ではあるが、その酸素はター
ゲットから十分供給することが可能であると思われる。
スパッタ蒸着した膜、特に、基体温度を750℃〜1000℃
とした膜の結晶性は、超電導特性を得るには十分である
が、さらに大気中もしくは10-3気圧以上の酸素を含んだ
雰囲気で、900℃〜1100℃の温度範囲で一定時間加熱す
ることによって結晶性を高めることができ、さらに優れ
た超電導特性を得ることができることを確認した。あわ
せて、熱処理後、室温以下に急冷することが、酸素含有
量を少なくして後の還元処理を容易にすることを見いだ
した。
また、本発明者らは、適当な還元処理を行い、酸素欠損
の導入により酸素の含有量を化学量論比より少ない最適
値にすることによって、最適の超電導特性を得ることが
できることを見いだした。還元処理の方法としては、真
空中もしくは酸素分圧10-3気圧以下のアルゴン等の不活
性ガス雰囲気で、加熱することが有効であることを見い
だした、その際の、酸素の脱離量あるいは欠損量は、酸
素の拡散過程に強く依存する。すなわち、加熱する際の
処理温度範囲としては、500℃〜900℃が適当であるが、
必要な処理時間は、超電導体の膜厚及び表面状態によっ
ても影響を受けるが、処理温度が高いほど短い時間で済
むことを見いだした。しかしながら、処理時間が長すぎ
ると、かえって超電導性を損なわせる結果となり、各処
理温度には最適な処理時間が存在することを見いだし
た。
もう一つの還元処理の方法として、少なくともフッ素ガ
スを含んだ雰囲気下で加熱することによって酸素をフッ
素と置換すれば、超電導特性を得ることができることを
見いだした。
以下、更に具体的な実施例を示す。
NdとCeとCuを含む酸化物セラミックス焼結体をターゲッ
トとして用い、チタン酸ストロンチウム(100)面の基
体上に、高周波プレナーマグネトロンスパッタにより薄
膜作製を行なった。このターゲットは、Nd2O3、CeO2、C
uOを大気中1050℃で8時間熱処理し得た焼結体を用い
た。スパッタガスは純アルゴンガスとしたが、良好な結
晶性の薄膜が形成可能であった。この理由は、Nd2CuO4
型の結晶構造を作るにはある程度の酸素が必要で、その
酸素はターゲットから供給されるのが一番適しているこ
とによると思われる。
蒸着中の基体の温度としては400℃〜1000℃とした場合
に、低温で薄膜の電気抵抗に超伝導が兆候が認められた
が、特に750℃〜1000℃で形成した薄膜においては、ゼ
ロ抵抗が20K程度で確認され、また結晶性も良く再現性
もすぐれていた。
以下本発明の内容を深く理解されるために、さらに具体
的な実施例を示す。
Nd1.85Ce0.15Cu1.5Oxの酸化物セラミックス焼結体をタ
ーゲットとして用い、MgO,あるいは、SrTiO3の(10
0),あるいは(110)面の単結晶基体上に、薄膜形成を
行なった。スパッタ電力160W、スパッタガス圧力3×10
-3Torrの条件のもとで、約1時間スパッタ蒸着すること
により、約0.5〜0.8μm厚の薄膜が得られた。スパッタ
ガスは純アルゴンガスとし、この際の基体温度を変化さ
せて、結晶性および出現する超伝導特性との関係を調べ
た。上記過程の後、薄膜の組成を調べたところ、金属元
素の比率はNd:Ce:Cu=1.85:0.15:1.0とほぼ化学量論比
になっていた。また薄膜の結晶構造は、X線回折法によ
り調べられた。
この結果、基板としてSrTiO3(100)基板を用いた場
合、形成された薄膜はc軸が基板に垂直に配向したNd2C
uO4型の結晶構造であることが判った。SrTiO3(110)基
板を用いた場合には、(103)面の薄膜が成長し、MgO
(100)面には、(110)面、(110)面には、(100)面
が、それぞれ成長した。基体温度を750℃〜1000℃とし
た膜の結晶性は、超電導特性を得るには十分であるが、
さらに大気中もしくは10-3気圧以上の酸素を含んだ雰囲
気で、900℃〜1100℃の温度範囲で1時間〜2時間加熱
することによって結晶性を高めることができ、さらに優
れた超電導特性を得ることができるとを確認した。優れ
た超電導特性を与える薄膜を結晶構造は、c軸が基板に
垂直に配向したものが適していることが分かった。その
意味で基体としては、SrTiO3(100)基板のほか、BaTiO
3,LaAlO3,LaGaO3等のペロブスカイト型の結晶構造を有
する単結晶の(100)基板が優れていることを確認し
た。
得られた薄膜の中には、成膜後あるいは上述の結晶化を
促進されるための加熱処理後に、超電導特性を示すもの
もあったが、その超電導特性は、適当な還元処理をによ
って、さらに高めることができ、また、超電導特性を示
さなかったものについても、最適の超電導特性を得るこ
とができることを見いだした。また、熱処理後、室温以
下に急冷することが、酸素含有量を少なくして後の還元
処理を容易にすることを見いだした。還元処理の方法と
しては、真空中もしくは酸素分圧10-3気圧以下のアルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気で、加熱することが有効である
ことを見いだした。膜厚5000Aの代表的な薄膜につい
て、処理温度および処理時間を変化させて、真空中で加
熱した際の電気抵抗の温度依存性を図に示す。曲線11は
還元処理前、曲線12、13、14は、600℃でそれぞれ2、1
6、52時間処理したもの、曲線15は、800℃で2時間処理
したものである。転移温度22K以上の優れた超電導特性
を得るのに必要な処理時間は、600℃で8〜30時間、800
℃で1〜3時間処理であった。これより、酸素の脱離量
あるいは欠損量は、酸素の拡散過程に強く依存し、加熱
する際の処理温度範囲としては、500℃〜900℃が適当で
あるが、最適な処理時間は、超電導体の膜厚及び表面状
態によっても影響を受けるが、処理温度が高いほど短い
時間で済むが、最適時間範囲は狭いことを見いだした。
さらに、本発明者らは、蒸着膜を還元し酸素含有量を少
なくする方法として、フッ素との置換効果を利用するこ
とが有効であることを確認した。例えば、フッ素を含ん
だフロンガス等の雰囲気で放電を起こし、活性なフッ素
に薄膜を曝せば、フッ素との置換効果によって酸素量を
減らすことができ良好な超電導薄膜を形成することが出
来ることを確認した。
なおこの結果は、Ndの代わりにSm、Prあるいはこの少な
くとも一種を含む組合せ、またCeの代わりにThあるいは
この少なくとも一種を含む組合せでも、同様であること
が確認された。
発明の効果 本発明により、良質で高性能なNd2CuO4型結晶構造の薄
膜超電導体を再現性良く得ることが可能となった。本発
明の製造方法は、この種の物質を用いたデバイス等の応
用には必須であり、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の一実施例において製造された薄膜超電導体
の、電気抵抗の温度依存性を示す図である。 11……還元処理前、12、13、14……600℃で2、16、52
時間処理、15……800℃で2時間処理。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平尾 孝 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−211678(JP,A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体上の、主成分がNd2CuO4型結晶構造の
    (A1-xBx2CuO4で表される複合酸化物のスパッタ蒸着
    膜に対し、還元処理を施す(ここで、AはNd,Sm,Prのう
    ちの少なくとも一種、BはCe,Thのうちの少なくとも一
    種の元素を示す。また、xは、0.06≦x≦0.08の範囲の
    数値である)ことを特徴とする薄膜超電導体の製造方
    法。
  2. 【請求項2】基体として、ペロブスカイト型の結晶構造
    を有する単結晶基板を用いることを特徴とする請求項1
    記載の薄膜超電導体の製造方法。
  3. 【請求項3】スパッタ蒸着した後、更に大気中もしくは
    10-3気圧以上の酸素を含んだ雰囲気で、900℃〜1100℃
    の温度範囲で一定時間加熱して得た蒸着膜を用いること
    を特徴とする請求項1記載の薄膜超電導体の製造方法。
  4. 【請求項4】還元処理の方法として、真空中もしくは酸
    素分圧10-3気圧以下の不活性ガス雰囲気で、500℃〜900
    ℃の温度範囲で一定時間加熱することを特徴とする請求
    項1記載の薄膜超電導体の製造方法。
  5. 【請求項5】還元処理の方法として、少なくともフッ素
    ガスを含んだ雰囲気下にさらすことを特徴とする請求項
    1記載の薄膜超電導体の製造方法。
JP1339012A 1989-12-26 1989-12-26 薄膜超電導体の製造方法 Expired - Fee Related JPH07106904B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1339012A JPH07106904B2 (ja) 1989-12-26 1989-12-26 薄膜超電導体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1339012A JPH07106904B2 (ja) 1989-12-26 1989-12-26 薄膜超電導体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03197320A JPH03197320A (ja) 1991-08-28
JPH07106904B2 true JPH07106904B2 (ja) 1995-11-15

Family

ID=18323437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1339012A Expired - Fee Related JPH07106904B2 (ja) 1989-12-26 1989-12-26 薄膜超電導体の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH07106904B2 (ja)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2785299B2 (ja) * 1989-02-10 1998-08-13 ソニー株式会社 超伝導金属酸化物材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03197320A (ja) 1991-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2933225B2 (ja) 金属酸化物材料
JPS63239742A (ja) 薄膜超電導体の製造方法
JPS63310515A (ja) 超伝導体薄膜の製造方法
EP0324220A1 (en) Superconducting thin films
JPH07106904B2 (ja) 薄膜超電導体の製造方法
JPH01208327A (ja) 薄膜超電導体の製造方法
US5296455A (en) Process for preparing superconductor of compound oxide of Bi-Sr-Ca-Cu system
JPH02252697A (ja) 超伝導セラミックス薄膜の製法
JP2594271B2 (ja) 超電導体用薄膜の製造装置および超電導体用薄膜の製造方法
JPH0238302A (ja) 超電導薄膜形成方法
JP2702711B2 (ja) 薄膜超電導体の製造方法
JPH02175613A (ja) 酸化物超伝導薄膜の作製方法
JP2557446B2 (ja) 複合酸化物系超電導薄膜の製造方法
JPH07106902B2 (ja) 薄膜超電導体の製造方法
JPH0292809A (ja) 酸化物超電導体薄膜の製造方法
JPH02311396A (ja) 薄膜超伝導体とその製造方法
JPS63236794A (ja) 酸化物超伝導薄膜の作製方法
JPH03275504A (ja) 酸化物超伝導体薄膜およびその製造方法
JPS63299019A (ja) 薄膜超電導体の製造方法
JPH03197319A (ja) 薄膜超電導体の製造方法
JPH02311312A (ja) 薄膜超電導体の製造方法
JPH01239004A (ja) 酸化物高温超電導体及び薄膜超電導体及びスパッタリング用ターゲット
JPH01105416A (ja) 薄膜超電導体の製造方法
JPH0465306A (ja) 酸化物超電導体薄膜
JPH0264003A (ja) 酸化物超電導体薄膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees