JPH0264009A - シアナミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、医薬、農薬及び工業用薬品の中間体として有
用なシアナミドの新規な製法に関する。

従来技術： 石灰窒素からシアナミドを製造する方法は、これまでに
種々提案されている。例えば“ＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙ
ｎｔｈｅｓｅｓ　ｍ　”、第３９−４３頁には、石灰窒
素を水性媒体中に分散させ、これに硫酸を添加する製法
が開示されている。また、”Ｃｈｉｍｉｅ　＆　１ｎｄ
ｕｓｔｒｉｅ″５８．第５４５〜５４７頁（１９４７）
には、石灰窒素を水性媒体中に分散させ、これに塩酸又
は硝酸を添加し、生成したシアナミドを水と混和しない
溶媒、例えば酢酸エチル、で抽出する方法が開示されて
いる。

また、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　ｌ　９５８、第２９０
３頁には、水−エーテルの二相溶媒系の中に石灰窒素を
分散させ、これに蓚酸を添加して生成するシアナミドを
エーテル相に溶解させる、シアナミドの製法が開示され
ている。

上記に例示した従来の製法では、水の存在が不可欠であ
った。

従来、工業的には水中にスラリー状に分散した石灰窒素
に炭酸ガスを反応させる方法が採用されている。

この方法では、石灰窒素は、次式（１）のように水と反
応し、 ２　ＣａＣＮｔ＋２　ＨｚＯ−Ｃａ（ＨＮＣＮ）、＋Ｃ
ａ（ＯＨ）＊”（１）次いで、生成したＣａ（ＨＮＣＮ
）　２又はＣａ（ＯＨ）と炭酸ガスとが、夫々、次式（
２）及び（３）のように反応すると考えられている。

Ｃａ（ＯＨ）ｚ＋ＣＯ２＝　　Ｈ２０＋ＣａＣＯｘ””
・・（２）Ｃａ　（ＨＮＣＮ　）　ｔ　＋　Ｃｏ　！　
＋　Ｈ！　Ｏ→２Ｈｔ　ＮＣＮ　＋　ＣａＣ０ｓ　・・
・（３）これら反応式（１）〜（３）を総合すると、上
記の製法は結局次式（４）、 ＣａＣＮ２＋ＣＯ２＋Ｈ，Ｏ−”　　Ｈ２ＮＣＮ中Ｃａ
Ｃ０ｎ・・・・・・・・（４）に従っているものと考え
ることができる。

上記反応式より明らかなように、前記の水中に石灰窒素
を分散させて・／アナミドを製造する方法では、一般に
反応がアルカリ性の水性媒体で行なわれるのでシアナミ
ドは２量化してジシアンジアミドを副成し易い。副成す
るジシアンジアミドをシアナミドから分離することは一
般に容易ではないので、上記の水性媒体を分散媒に用い
る製法で得られるシアナミドには、ジシアンシアナミド
の夾雑が避けられず、純度９２％を越える高純度のシア
ナミドを工業的に製造することは極めて困難であった。

本発明の目的は、従来技術の有しｔ；上記の諸欠点を解
決し、高純度のシアナミドを石灰窒素より高収率で工業
的に製造し得る新規な方法を提供することにある。

本発明： 本発明によれば、石灰窒素を炭素原子数が１〜３の脂肪
族アルコールを含有し、てなる有機液体中に分散させ、
得られた分散液の中に炭酸ガスを吹き込むことを特徴と
する、石灰窒素よりシアナミドを製造する方法が提供さ
れる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の原料石灰窒素は、カルシウムカーバイドを窒化
炉で窒化することによって工業的に生産されている。石
灰窒素は、カルシウムシアナミドの外に窒化時副成する
グラファイト状炭素及び生石灰等の不純物を含んでいる
。一般に市販の石灰窒素は窒素含有率が２０〜２７重量
％であり、シアナミド態窒素含有率が１９〜２６重量％
である。

本発明の製法においては、石灰窒素を必要に応じて粉砕
し、タイラー標４ｉｌ＆ｉｌｌの２００メツシュ通過粒
分が５０重量％以上になるようにして用いられる。

本発明によれば、石灰窒素を炭素原子数が１〜３、好ま
しくは１〜２、最も好ましくは１１の脂肪族アルコール
を含有してなる有機液体中に分散させ、得られた分散液
中に炭酸ガスを吹き込むことにより、石灰窒素より高純
度のシアナミドが開本なプロセスで高収率で製造される
。

炭素原子数ｌ〜３の脂肪族アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、インプロパツール、ノルマルプロパ
ツールの１価アルコール及ヒエチレングリコール、プロ
ピレングリコール類、グリセリンの多価アルコールを挙
げることができる。本願発明の製法においては、これ等
脂肪族アルコールの２種以上の混合物も用いることがで
きる。

炭素原子数１〜３の脂肪族アルコールのなかでも、メタ
ノール及びエチレングリコールが好ましく、メタノール
が殊に好ましい。

本願発明の製法に用いる分散媒である有機液体は、上記
の炭素原子数１〜３の脂肪族アルコールを含有してなる
。上記有機液体は、炭素原子数１〜３の脂肪族アルコー
ルから実質的になっていてもよいが、取得されるシアナ
ミドの純度及び−収率を損はない程度に、必要に応じ更
なる有機溶媒を含んでいてもよい。

上記の更なる有機溶媒としてはアセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロ
７ラン等を例示することができる。

本発明においては、分散媒である有機液体中における石
灰窒素分散液の石灰窒素の濃度は、仕送時で、好ましく
は５〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０．！量％
である。

本発明によるシアナミドの製法においては、上記の石灰
窒素の分散液中に炭酸ガスを吹込むことにより、有機液
体中のシアナミド溶液としてシアナミドが生成する。本
発明で用いる炭酸ガスは必しも高純度である必要はなく
、窒素、酸素、空気等この反応系に対する不活性気体で
適宜希釈されていてもよい。しかし、炭酸ガスのガス中
の濃度が余り低過ざては、脂肪族アルコールがガスに同
伴して損失する等の問題が生じるので、一般にガス中の
炭酸ガス濃度は２０重量％以上、殊に４０重量％以上が
好ましく、またガス中の水分量も２０重量％以下、好ま
しくは２重量％以下、殊に０．２重量％以下である。

炭酸ガス吹込みによる反応は、０．１−１０ｋｇ／ｍ２
の圧力下、好ましくは大気圧下で、０〜４０℃、好まし
くは０〜３０℃の温度で行なわれる。４０°Ｃを超えて
温度が高すぎては、シアナミドの純度が低下する傾向が
あるので好ましくなく、一方Ｏ°Ｃ未満と低すぎても格
別の利点が無い。

炭酸ガス吹込による反応終了後、泥状の反応分散液を常
法により濾過して、有機液体中の７アナミド溶液が容易
に取得される。

本発明の製法に８ける反応系の水含有量（分散媒である
有機液体中の水の含有量）は、一般に２０重１％以下、
好ましくは５重量％以下、より好ましくは３．５重量％
以下、さらに好ましくは２．５重量％以下、最も好まし
く１重量％以下である。反応系の水の含有量が２０重量
％以下と少なくなるに従い、反応終了後の反応分散液は
ゲル化を起こすことがなく（ゲル化を起こすと濾過がで
きなくなる）、且つ、シアナミドの２量化によるジシア
ンジアミドの副生が抑制される。

本明細書における反応系の水含有量は、炭酸ガス吹込み
反応の終了時点における反応系の水含有量をいう。反応
系の水含有量は以下の方法により測定された。先づ反応
系から採取した反応分散液を遠心分離濾過して、有機液
体不溶分を除去し、得られた濾液（有機液体溶液）をガ
スクロマトグラフィー分析ｒ以下、ＧＣ分析（ＴＣＤ法
）と略称することがある］することにより該濾液中の水
含有量を測定し、反応系の水含有量とした。

本発明の石灰窒素よりシアナミドを製造する新規な方法
！：８いては、どのような化学反応が起きているか明ら
かではない。しかし、脂肪族アルコールとしてメタノー
ルを用いる実施例１で示されているように、反応分散液
を濾過してシアナミド溶液を取得した際に副成する濾過
残渣に水を加えて撹拌すると、炭酸ガスが発生してメタ
ノール及び炭酸カルシウムが生成し且つ実施例１に示さ
れているように該炭酸ガス及び該炭酸カルシウム中の炭
酸根の合計モル数及び該メタノールのモル数が該炭酸力
ルンウム中のＣａの１モル当り、それぞれ、約１．７で
ある事実より、濾過残渣は石灰窒素中のグラファイト状
炭素及び式［Ａ］Ｃａ（０−Ｃ−ＯＣＨｘ）ｚ　　＋＋
＋＋＋＋＋＋＋　［Ａ］の化合物（フランス国特許第１
，５１３．４１６号参照）を主な成分として含有するも
のと考えられる。

以上の理由より、本願発明の実施例１においては、石灰
窒素中のカルンウムシアナミド、メタノール及び炭酸ガ
スが反応して、シアナミドと上記式［Ａ］の化合物が生
成するものと推定される。

本発明の製法では、／アナミドは有機液体中の溶液とし
て取得される。このシアナミド溶液は、保存中にゲル化
を起こす場合もあるので、必要に応じ、該溶液に酸を添
加して、溶液を安定化することができる。安定化に用い
られる酸としては、リン酸、硫酸、硝酸、塩酸等の無機
酸、酢酸、蓚酸等の有機酸及びスルホン酸型陽イオン交
換樹脂等の陽イオン交換樹脂を例示することができる。

なかでも、リン酸が好適に用いられる。

シアナミド溶液に添加される上記酸の添加量は、該溶液
中に微量に溶存するＣａ化合物のＣａｌ当量あたり約ｌ
当量が好ましい。

本発明により得られるシアナミド溶液は、必要に応じて
濃縮、好ましくは減圧下濃縮、して有機液体を除去し高
純度の結晶シアナミドに容易にすることがでさる。

本発明の効果： 本発明の製法によれば、ジシアンジアミドの副成が極め
て有効に抑制されるので、例えば９６％の、高純度のシ
アナミドの溶液又は結晶が高収率で工業的に簡略な方法
で得ることができる。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

哀凰男： 実施例１ ５００ｐの冷却用ジャケット及び還流冷却管付ステンレ
ス反応槽に、メタノール３７５１Ｃ２９７に９）（純度
９９．５重量％、水含量０．５重量％）及び石灰窒素６
３ｋｇ［窒素含有量２４．６重量％（カルシウムシアナ
ミドとしての窒素含有量２３゜６重量％）；粒度２００
メツシュ通過６５重量％１を仕込み、撹拌によりスラリ
ー状に分散した。次いで撹拌下、約１５℃に保ちながら
約８時間で６２．１ｋｔ？の炭酸ガス（純度９９．９９
重量％）を導入して反応させ、反応終了後、メタノール
不溶分を遠心分離濾過機にて分離した。得られた炉液（
メタノール溶液）中の水含有量はＧＣ分析（ＴＣＤ法）
により１．８重量％であった。メタノール不溶分は、反
応に用いたと同様のメタノール６３ｊ（５０ｋｇ）で洗
浄し、洗浄液を濾液に合せ、合計２９０ｋｇのシアナミ
ドのメタノール溶液を得た。該メタノール溶液中のシア
ナミドおよび副生ジシアンジアミドの含有量は、液体ク
ロマトグラフィー（以下、ＬＣと略称することがある）
分析により、それぞれ、６．９重量％および０．０２重
量％であり、原料石灰窒素中のカルシウムシアナミドに
対するシアナミドの生成収率は９０％、ジシアンジアミ
ドの生成率は０．３％であった。

該メタノール溶液には、８５重量％リン酸３゜３Ｋｇを
加えて撹拌し、生じた不溶分を濾別した。

かくして得られｔ；メタノール溶液は１ケ月後もゲル化
することなく安定であった。

なお、リン酸を加える前のメタノール溶液の一部を採り
密栓放置しＩ；ところ、７日後に全体が寒天状にゲル化
した。

また、前記のメタノール不溶分の一部を減圧乾燥後、そ
の約１２を精秤して還流冷却管付フラスコに入れ、脱イ
オン水１０．？を加えて室温で約３時間撹拌した後、不
溶分を濾別し、得られた濾液をＧＣ分析してメタノール
の定量を行なったところ約８，５ミリモル／２であった
。一方、同様の乾燥メタノール不溶公約ｌｌを精秤して
キルプール型分解フラスコ中に入れ、ＩＮ塩酸５０ｃｃ
を加えて緩かに約１００℃まで加熱し、発生する気体を
飽和水酸化バリウム水溶液中に導入して、沈澱する炭酸
バリウムを定量することにより該不溶分中の炭酸根の量
を求めｔ；。該炭酸根の量は約８゜６ミリモル／２であ
つｔ；。次に、キルダール型分解７ラスコ中の内容物を
濾過して濾液を脱イオン水で希釈して５０ｃｃとし、そ
の中１０ｃｃを用いてＴＢ試薬を指示薬としてエチレン
ジアミン四酢酸を用いてカルシウムの定量を行った。カ
ルシウム量は約５．０ミリモル／９であった。以上の定
量結果より、メタノール不溶分からはカルシウム１モル
に対してメタノール及び炭酸根それぞれ約１゜７モルが
検出された。

実施例２ 撹拌装置及び還流冷却管付き２０１のガラス製反応槽に
メタノールｌｏｊ！　（７，９３ｋｇ）（純度９８．３
重量％水含量１．７重量％）及び実施例１と同様の石灰
窒素２ｋｇを仕込み、撹拌によりスラリー状に分散した
。外部より水浴で冷却し、約２０°Ｃに保ちながら約８
時間で実施例１で用いたと同様の炭酸ガス１．９８ｋｇ
を導入して反応させｔ；。反応終了後、メタノール不溶
分を遠心分離濾過機にて分離した。実施例１と同様に測
定したところ、濾液の水含量は３，３重量％であった。

該不溶分はさらにメタノール２１　（１，５８６ｋｇ　
純度９９．５重量％）で洗浄し、洗浄液を濾液に合せ、
次いで８５重量％リン酸１２９２を加え撹拌し、生じた
不溶分を濾別し、安定化したシアナミドのメタノール溶
液９．４０ｋｇを得た。該メタノール溶液中のシアナミ
ド及び副生ジシアンジアミドの含有量は、実施例１と同
様ＬＣ分析により、それぞれ６．８重量％及び０．０２
重量％であり、原料石灰窒素中のカル７ウムシアナミド
に対する生成収率は、それぞれ９（］％および０．３％
であつＩこ。

なお、リン酸添加前のメタノール溶液の一部をとり密栓
放置したところ、２４時間後全体が寒天状にゲル化した
。またリン酸添加を行った□メタノール溶液は、実施例
１と同様ｌ夕月後もゲル化することなく安定であった。

リン酸添加したシアナミドのメタノール溶液を（大型）
エバポレーターを用い減圧下（２０Ｔｏｒｒ）３０℃以
下の温度で濃縮しさらに、乾固して、白色結晶０．６３
７ｋｇを得た。

分析したところ、次のとおりであった。

純度　　　　　　　９９．２　重量％ ジシアンジアミド　　０．４　重量％ 原素　　　　　　　　０．０１重量％ 水分　　　　　　　　０．３　重量％ 実施例３ 実施例２において、反応温度を約ｌθ℃とし、使用する
メタノールの純度を９６．３重量％（水含有量３．７を
量％）とする以外は同様にして反応を行った。反応終了
後メタノール不溶分を実施例１と同様に濾別した。実施
例１と同様に測定したところ、濾液中の水含有量は４．
３重量％であった。

以下、実施例２と同様に不溶分をメタノールで洗浄し、
洗浄液をｄ液と合せ、この溶液に８５重量％リン酸を加
え、撹拌し、生じた不溶分を濾別して、シアナミドのメ
タノール溶液９．４０ｋｇを得た。該メタノール溶液中
のシアナミド及び副生ジシアンジアミドの含有量は、実
施例１と同様ＬＣ分析により、それぞれ６．８重量％及
び０．０３重量％であり、原料石灰窒素中のカルシウム
シアナミドに対する生成収率は、それぞれ９０％および
０．４％であった。

なお、リン酸添加前のメタノール溶液の一部をとり密栓
放置したところ、４時間後金体が寒天状にゲル化した。

またリン酸添加を行ったメタノール溶液は、実施例１と
同様１ケ月後もゲル化することなく安定であった。

以下、実施例２と同じ装置、同一条件で濃縮乾固し、白
色のシアナミド結晶０．６４０ｋｇを得た。

分析したところ、次のとおりであった。

純度　　　　　　　９８．６重量％ ジシアンジアミド　　０．８重量％ 尿素　　　　　　　　０．１重量％ 水分　　　　　　　　０．４重量％ 比較例 実施例１と同様の反応槽に、水１５０ｊ！（１５０ｋｇ
）を仕込み、撹拌下実施例１に用いたと同様の炭酸ガス
を導入した。反応温度を１５℃に保ちかつｐＨが７．５
以上にならないよう調整しながら、実施例に用いたと同
様の石灰窒素６３ｋｇを少しずつ添加した。７時間で石
灰窒素の添加は終了し、その後さらに１時間そのままの
状態に保った後、炭酸ガスの導入を止め不溶分を遠心機
により分離し、不溶分は水約３０１で洗浄し濾液に合せ
た。

収得したシアナミド水溶液は１６４．３ｋｇで、シアナ
ミドの含有率は１０．８重量％、副生ジシアンジアミド
の含有率は０．７４重量％であり、原料石灰窒素中のカ
ルシウムシアナミドする生成収率はそれぞれ８０％、５
％であった。

手続補正書岨発） 平成１年６月８　日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 平成１年特許願第９８７７５号 ２、発明の名称 シアナミドの製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４５９）日本カーバイド工業株式会社５、補正
命令の日付　　　なし ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 別紙のとおり （１）明細書２頁の下から８行にｒ　Ｊ　、Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　」とあるを、ｒ″Ｊ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、　　Ｊに訂正する。

（２）同３頁６行にｒＣａ（ＯＨ）」とあるを、ｒｃａ
　（ＯＨ）２Ｊに訂正する。

（３）同９頁１〜１１行に［しかし、脂肪族・・・及び
式［Ａ］」とあるを、 ｒただ、脂肪族アルコールとしてメタノールを用いる場
合、前記の泥状の反応分散液よりシアナミド溶液を取得
する際の濾過残渣であるメタノール不溶分に水を加えて
撹拌することにより、炭酸ガスの発生とメタノール及び
炭酸力ルシュウムの生成が確認され、さらに、実施例１
に記載したように該不溶分を組成分析すると、該不溶分
中のＣａ１モル当たり約１．７モルの炭酸根を含有して
おり、また、水添加によって約１．７モルのメタノール
が発生することがわかる。これらの事実より、該メタノ
ール不溶分は、石灰窒素中のグラファイト及び式［Ａ］
１に訂正する。

（４）同１３頁１１行にｒＴＢ試薬」とあるを、ｒＢＴ
試薬１に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石灰窒素を炭素原子数が１〜３の脂肪族アルコール
   を含有してなる有機液体中に分散させ、得られた分散液
   の中に炭酸ガスを吹き込むことを特徴とする、石灰窒素
   よりシアナミドを製造する方法。 ２、炭素原子数が１〜３の脂肪族アルコールがメタノー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応系の水含有量が５重量％以下である特許請求の
   範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、反応系の水含有量が３．５重量％以下である特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５、反応系の水含有量が２．５重量％以下である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。