JPH0264067A - 繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、強度のみならず靭性にも優れた特性を示す繊
維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスおよびそ
の製造方法に関するものである。

〔背景技術〕

近年、水酸化アパタイト（Ｃａ＋ｏ（ＰＯ４）６（ＯＨ
）ｚ　）やりん酸三カルシウム（Ｃａｓ（ＰＯ４）ｚ　
）などのりん酸カルシウム系化合物セラミックスは、そ
の優れた生体親和性の故に、人工歯根や人工骨などのイ
ンブラント材料として期待されている。ところが、これ
らのりん酸カルシウム系化合物セラミックスは、それ単
独では人工骨や人工歯根として用いる際に生じる機械的
な衝撃や応力に対して、充分な強度や靭性を具えている
とは言えず、実用化されるに至っていないのが実情であ
る。

〔従来の技術〕

従来、このような実情に鑑み、生体組織との親和性に優
れると共に強度や靭性にも優れたインブラント材料を得
ることを目的とした多くの研究・開発が行われたが、な
かでもりん酸カルシウム系化合物セラミックスにウィス
カー等の耐熱性無機繊維を複合化する技術が有効な方法
として脚光を浴びている。

例えば、関連する技術を挙げると、特公昭５９−２１９
号公報の「人工歯、人工骨及びその製造方法」、特公昭
６１−４１８７６号公報の「炭素繊維−アパタイト系焼
成複合体」、特開昭５９−５７９７１号公報の「鉱物系
繊維−アパタイト系焼成複合体」などが提案されており
、また窯業協会、年会講演要旨集、講演番号３ＧＯ９，
１９８７には「ミルド炭素繊維が長軸方向に配向するよ
うに加圧焼結を行った繊維強化アパタイトについて」の
飯田、飯島らによる研究がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述した従来技術の場合、アパタイトの靭性を若干改善
したものの、人工骨、人工歯根などのインブラント材料
として必要な強度および靭性を有する高密度の繊維強化
アパタイトは未だ開発されていない。

すなわち、これらの既知技術のもとで製造された高密度
の繊維強化アパタイトは、比較的低密度の生成形体を出
発材料として、これを加圧焼結によって強制的に高密度
化したものであるために、焼結時に大きな収縮がおこり
、添加されている耐熱性無機繊維、例えばウィスカーな
どが著しく変形を受けたり、極端な場合には折１員した
りする。

さらに粉体と繊維の混合物がただ単に焼成されたという
だけのものであるから、繊維と粉体マトリックスとの密
着性が乏しい。従って、耐熱性無機繊維を複合させた割
に靭性の向上もまた強度についてもそれ程改善されてい
るわけではなかった。

本発明の目的は、前記各従来技術の欠点を有利に解決で
きる繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスお
よびその製造方法を提案するところにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、繊維と粉体マトリックスとのな
じみをよくすることにより、強度と靭性がともに良好な
繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスを製造
する技術を開発すべく種々研究した結果、次のような発
明に想到した。

すなわち、本発明は、りん酸カルシウム系化合物からな
るマトリックス中に耐熱性無機短繊維が３次元的にきわ
めて均一に分散した焼成複合体であって、該マトリック
スのうちの少なくともその一部は、りん酸カルシウム系
化合物セラミック前駆体溶液の焼成により生成したもの
で、かつ空隙が生体用ガラスで充填された点に特徴を有
する繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスお
よびその製造方法であり、少なくとも下記＋１）〜（３
）の工程、すなわち、 （１１りん酸カルシウム系化合物微粉末と耐熱性無機短
繊維とを混合し、次いで好ましくは混合物を成形するこ
とにより、生成形体を得る工程、（２）前記生成形体に
りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液を含浸させて乾燥
しその後焼成する処理を１回以上行うことにより、気孔
率が２０％以下の予備成形体を得る工程、 （３）　　前記第（２）工程での処理によって得られた
予備成形体の空隙中に生体用ガラスを充填する工程、を
経て製造することができる。

このようにして得られる本発明の繊維強化りん酸カルシ
ウム系化合物セラミックスは、湿式混合して成形するの
で、複合化されている耐熱性無機短繊維が全く傷ついて
おらず、しかも前駆体溶液含浸後に乾燥、焼成すること
により、りん酸カルシウム系化合物からなるマトリック
ス中に耐熱性無機短繊維が３次元的にきわめて均一に分
散した状態で空隙を埋めると共にそれらが強固に密着し
ており、かつ結晶粒径の小さい高密度のものであり、高
い強度ならびに靭性を兼ね具えており、人工歯根や人工
骨などのインブラント材料として好通な複合体を形造っ
ている。

〔作　用〕

次に、本発明の内容についてその詳細を以下に説明する
。

本発明法の下で得られる繊維強化りん酸カルシウム系化
合物セラミックスは、りん酸カルシウム系化合物からな
るマトリックスのうちの少なくとも一部は、生成形体の
空隙中に含浸充填したりん酸カルシウム系化合物前駆体
上液分が乾燥後に焼成されることにより生成したもので
構成されたものである。このようなマトリックスにする
と、生成形体が高密度化するので、焼成時に大きく収縮
するようなことがなくなり、その結果として耐熱性無機
短繊維を著しく変形させたり、折損させたりすることが
なくなる。従って、本発明は単に高密度化されていると
いうだけでなく、前記繊維とマトリックスとの密着性に
も掻めて優れたものを得るのに好都合である。

そして、本発明の場合、このようにして得られた予備成
形体に対し、さらに残る空隙中に生体親和性に優れた生
体ガラスを充填することにより緻密性はさらに向上する
。

こうして最終的に得られる本発明の繊維強化りん酸カル
シウム系化合物セラミックスは、気孔率が１０％以下の
ものが望ましく、さらに５％以下のものがより好適な範
囲と言える。

本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミック
スは、強度と靭性がともに優れていることが特徴であり
、ＪＩＳ　Ｒ−１６０１にもとづいて測定される曲げ強
度が１８０　Ｍ　Ｐａ以上であり、インデンテーション
法により測定され新涼の式を用いて算出される破壊靭性
値が２．３ＭＰａ　−ｃｍ””以上のものである。

また、本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラ
ミックスは、前記耐熱性無機短繊維がりん酸カルシウム
系化合物からなるマトリックス中に３次元的に均一分散
してなるものであり、強度および靭性はともに異方性が
なく、使用の際に異方性を考慮する必要の全くないもの
である。

本発明の繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミック
スは、耐熱性無機短繊維の含有量が１〜４５容量％であ
ることが好ましい。その理由は前記含有量が１容量％よ
りも少ないと実質的に強度および靭性を向上させる効果
がなく、一方４５容量％よりも多いと耐熱性無機短繊維
のりん酸カルシウム系化合物からなるマトリックス中へ
の均一分散性が低下して、強度および靭性が悪くなるか
らであり、３〜２５容量％がより好適といえる。

上記耐熱性無機短繊維としては、平均長さがＩＯ鶴以下
で、平均アスペクト比が１０〜ｔｏｏｏｏのものが好ま
しく、例えば、ＳｉＣ％５ｉＪａ、Ｚｒ０ｔ、　Ａ１．
Ｏ，、Ｓｉｎ、、炭素、シリカ・アルミナなどのウィス
カーやチョツプドファイバーから選択されるいずれか少
なくとも一種のものを用いる。

以下に、上述のようなセラミックスの製造方法について
説明する。

本発明製造方法は、主として以下に示す３つの処理を行
う工程を経る技術である。第１の工程は、りん酸カルシ
ウム系化合物微粉末と耐熱性無機短繊維とを湿式で混合
した後成形して生成形体とする工程である。

このりん酸カルシウム系化合物微粉末としては、ハイド
ロキシアパタイト、炭酸アパタイト、フッ素アパタイト
、塩素アパタイトなど各種のアパタイト、りん酸三カル
シウムなどから選ばれる少なくとも１種を用いることが
できるが、とくに生体親和性の良いハイドロキシアパタ
イト単独あるいは、ハイドロキシアパタイトを主体に用
いるものが好ましい。

このりん酸カルシウム系化合物微粉末としては、平均粒
径が３μｍ以下のものを使用することが好ましく、１μ
ｍ以下のものがより好適である。

なお、このりん酸カルシウム系化合物微粉末に対しては
焼結助剤を添加してもよい。

前記耐熱性無機短繊維としては、平均長さが１０ｍｍ以
下で、平均アスペクト比が１０〜１００００のものが好
ましく、例えば、５ｉＣ１ＳｉＪ４、Ｚｒ０ｚ、Ａ１１
０２．５ｉｆｔ、炭素、シリカ・アルミナなど高強度で
耐熱性に優れたウィスカーやチｉｉｌ　”／ブトファイ
バーから選ばれるいずれか少なくとも一種を用いる。

さて、前記りん酸カルシウム系化合物微粉と耐熱性無機
短繊維とは、均一に分散するために湿式混合する。湿式
混合における分散媒としては、例えば、水、各種有機溶
媒などを用いる。とくに、この湿式混合の方法としては
、なるべく繊維を傷めない方法が好ましく、例えば高速
ミキサー、ボールミル、超音波分散機などによる方法が
好適である。

なお、上記湿式混合に際しては、必要に応じて後に示す
ような結合剤や分散剤を加えることができる。

まず、結合剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール
、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド、ポ
リメタクリル酸エステル、メチルセルロース、ウレタン
などの有機結合剤や各種りん酸カルシウム系化合物前駆
体溶液であって、いわゆる結合剤としての作用を有する
ものから選ばれるいずれか少な（とも一種からなるもの
を用いる。分散剤としては、例えばトリオレイン、オレ
イン酸メチル、天然魚油、合成界面活性剤、ベンゼンス
ルホン酸、了りルスルホン酸、りん酸塩、ポリカルボン
酸などから選ばれるいずれか少なくとも一種からなるも
のを用いる。

この第１の工程では、前述のように調整された混合物を
成形することによって生成形体とする。

この混合物を成形する方法としては、例えば、混合物を
一旦乾燥した後プレス成形する乾式成形、あるいは混合
物を湿潤状態で成形する抄造成形、鋳込み成形などの湿
式成形法を用いることができる。特に、この湿式成形法
は耐熱性無機短繊維を傷めることがなくかつ該短繊維を
３次元的に均一に分散させやすく、繊維が成形体内で連
続して絡み合った状態になりやすいのでとりわけ好適で
ある。

また、前記成形体は、空気中、水蒸気中、窒素ガス中も
しくは不活性ガス雰囲気中において乾燥あるいは焼成す
る。この場合の乾燥あるいは焼成は、成形体を保形する
目的で行われる。

なお、前記成形後の性成形体の密度をさらに高めるため
に、耐熱性無機短繊維を傷めない程度にラバープレスな
どのプレスを施してもよい。

さて、前記生成形体は、耐熱性無機短繊維を１〜４５容
量％含有したものであることが好ましく、特に３〜２５
容量％含有したものがより好適である。

前記成形体が、耐熱性無機短繊維を１〜４５容量％含有
したものであることが好ましい理由は、最終的に製造さ
れる繊維強化アパタイトの強度ならびに靭性を極めて優
れたものとすることができるからである。

なお、前記成形体は成形後前記含浸を行う前に空気中、
水蒸気中、窒素ガス中もしくは不活性ガス雰囲気中にお
いて焼成することもできる。

次に、第２の工程は、第１工程で得られた生成形体にり
ん酸カルシウム系化合物前駆体溶液を含浸させ、そして
乾燥し焼成する処理である。この処理は、生成形体に７
パタイト前駆体溶液を含浸させ、そして乾燥すると、生
成形体中の空隙にりん酸カルシウム系化合物前駆体が充
填されるため、成形体中の耐熱性無機短繊維を変形させ
たり、折損させたりするようなことなく高密度化できる
。

すなわち、本発明においては、生成形体の焼成前に高密
度化させることができるので、焼成しても収縮が少なく
、ひいては耐熱性無機短繊維の変形や折損が防止でき、
またマトリックスとの密着性にも優れるようになるため
、強度ならびに靭性がともに極めて優れた繊維強化アパ
タイトを得るのに好都合である。

この工程で用いるりん酸カルシウム系化合物前駆体溶液
としては、この工程での乾燥、焼成処理により、マトリ
ックスの一部を構成するりん酸カルシウム系化合物セラ
ミックスを生ずるものであればよく、例えばＣａＣ１ｚ
、Ｃａ（ＮＯｚ）ｚ　・４Ｂ、０１Ｃａ　（ＣＩＩＣＯ
Ｏ）　ｚ、Ｃａ（ＰＨｚＯ，）　、ＣａＨＰＯ＊　・Ｈ
２Ｏ１Ｃａ１１ＰＯ４・２Ｈ２０、Ｃａ（ＨｚＰＯ，）
ｚ　・Ｈ２Ｏ、各種カルシウムのアルコキシドなどの水
溶液、各種有機溶媒溶液のなかから選ばれるいずれか少
なくとも一種と、Ｈ，ＰＯ，、Ｐ２Ｏ１、各種りんのア
ルコキシドなどの水溶液、各種有機溶媒溶液のなかから
選ばれるいずれか少なくとも一種との混合溶液を用いる
。

なお、このりん酸カルシウム系化合物前駆体溶液は、乾
燥、焼成することにより生ずるセラミックスに換算して
１０〜４５重量％のりん酸カルシウム系化合物を含有す
るものであることが好ましく、また粘度は１０〜７００
　ｃｐであることが好ましい。

この第２工程におけるりん酸カルシウム系化合物前駆体
溶液の含浸、乾燥、焼成の処理は、少なくとも１回もし
くは複数回繰返して行うことにより、得られる予備成形
体の気孔率を２０％以下とし、特に気孔率が１５％以下
の予備成形体となるようにすることが有利である。

この段階における予備成形体の気孔率を２０％以下とす
る理由は、気孔率が２０％よりも大きいと、高い強度な
らびに高い靭性の繊維強化セラミックスを製造すること
が困難になるからである。

なお、この第２工程では、前記りん酸カルシウム系化合
物前駆体溶液を含浸し乾燥す４だけでなく、含浸し乾燥
した後さらに常圧下で焼成することや、含浸、乾燥をく
り返した後常圧下で予備的に焼成すること、あるいは含
浸、乾燥、常圧下での予備的焼成を繰返し行ってもよい
。

次に、本発明の第３工程では、前記第２工程で得られた
予備成形体を、前工程でもなお閉塞しないで残っている
空隙中に、生体用ガラスを充填する処理を行う。この段
階において、りん酸カルシウム系化合物微粉末とりん酸
カルシウム系化合物前駆体溶液から生じたりん酸カルシ
ウム系化合物、および耐熱性無機短繊維とは互いにより
強固に結合する。

この段階の処理は、予備成形体に残る空隙中に生体用ガ
ラスの融液を圧入もしくは該予備成形体を真空下にてガ
ラス融液中に投入する真空含浸である。要するに、この
処理によって、りん酸カルシウム系化合物セラミックス
としてより高密度になり、ひいてはりん酸カルシウム系
化合物微粉末とりん酸カルシウム系化合物前駆体溶液の
焼成時に生じるりん酸カルシウム系化合物セラミックス
と、耐熱性無機短繊維とが互いに強固に結合密着するの
であり、その結果、得られたセラミックスは、強度なら
びに靭性が極めて優れた繊維強化りん酸カルシウム系化
合物セラミックスとなるのである。

この処理で使う生体用ガラスとしては、Ｃａ０Ａ１２０
３−Ｐ、０．系ガラス、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−５ｉ０２
−　Ｐ２Ｏ５系ガラス、ＮａｚＯＣａＯＳｉｎｇ　　Ｐ
２Ｏ５系ガラス、Ｎａ２０−に、０−ＭｇＯ−ＣａＯ−
５ｉｎ、−Ｐｚ０５系ガラス、ＣａＯＰｚＯｓ系ガラス
、およびＭｇＯＣａＯＳｉｎｇ−Ｐ２Ｏ，系ガラスのな
かから選ばれるいずれか１種の生体用ガラスを使用する
。

なお、この段階の処理においては、充填処理の後、さら
に加熱処理し前記ガラスを結晶化させることで、生体親
和性をより向上させてもよい。

以上説明したような本発明製造方法に従えば、強度なら
びに靭性がともに優れた繊維強化りん酸カルシウム系化
合物セラミックスが得られる。

その理由の第１は、りん酸カルシウム系化合物微粉末と
耐熱性無機短繊維を湿式混合して成形するので、該短繊
維がマトリックス中に３次元的に極めて均一に分散した
構造を有する生成形体が得られるからである。第２に、
その生成形体に対しりん酸カルシウム系化合物前駆体溶
液を含浸させ引き続き乾燥および／または焼成すること
に由来する。このような処理を経ると、成形体の空隙中
にりん酸カルシウム系化合物あるいはその前駆体が充填
されて高密度化することによる。そして、第３には、そ
の予備焼成体に残留するわずかな空隙中に生体用ガラス
を充填するようにしたことに由来する。このような処理
によって密度がさらに高くなり、その結果、製造工程に
おいて大きく収縮するようなことがなくなり、それが耐
熱性無機短繊維を著しく変形させたり、折損させたりす
ることを防いで高強度、高靭性にするのである。そして
、このことによって耐熱性無機短繊維とマトリックスと
の密着性が極めて優れた、結晶粒径の小さい高密度の繊
維強化りん酸カルシウム系化合物セラミックスを製造す
ることができたのである。

さらに空隙が生体ガラスにより充填されているため人工
骨、人工歯根などとして使用するに際しても、空隙に雑
菌などが入ることがない。

〔実施例〕

実施例１ （１）　　りん酸カルシウム系化合物微粉末の１種であ
る平均粒径０．５μｍのハイロドキシアパタイト微粉末
１００重量部、平均長さ４６μｍで平均アスペクト比１
５３のＳｉＣウィスカー１７重量部、ポリエチレンオキ
サイド５重量部および水５００重量部をボールミルにて
２４時間混合してスラリーを得た。

次いで、このスラリーを、目開きが０．０４ｍｇ＋のス
クリーンを有する型内に流し込んで吸引濾過して抄造し
た後、乾燥し、その後３ｔ／ｃｍ”の面圧にてラバープ
レスを施してから、空気中において８５０℃の温度で２
時間焼成して生成形体を作成した。

得られた生成形体は、嵩密度が１．７４ｇ／ｃｍ２で、
成形体中に含有されているＳｉＣウィスカーの量は１４
．５容量％であった。

（２）一方、硝酸カルシウム１００重量部を４５℃に加
熱して溶融させた後、無水りん酸１８重量部を攪拌しな
がら加えて無水りん酸を完全に溶融させて均一溶液とし
、この溶液に水４４重量部を加えてハイドロキシアパタ
イトに換算してハイドロキシアパタイトを２５重量％含
有するハイドロキシアパタイト前駆体溶液を調整した。

このハイドロキシアパタイト前駆体溶液の粘度は、Ｂ型
粘度計により測定したところ約１７０ｃｐであった。

（３）上記（１）で得られた生成形体に、上記（２）で
調整したハイドロキシアパタイト前駆体溶液を含浸させ
た後、６０℃で２時間、次いで１００℃で２時間乾燥し
、さらに空気中にて８５０℃の温度で２時間予備焼成し
た。

なお、上記生成形体への含浸およびそれに続く乾燥およ
び焼成は８回繰返した後、アルゴンガス雰囲気下、１０
５０℃の温度で１２時間の焼成を行うことにより、気孔
率１５．３％の予備成形体を得た。

（４）一方、炭酸カルシウム、正りん酸、水酸化カルシ
ウムをそれぞれ酸化物換算で、Ｃａｂ：　３０．０９ｗ
ｔ％、ＰｚＯｓ：　６Ｂ、８６　ｗｔ％、ＡｌＯ３：　
１．０５ｗｔ％となるよう秤取し、これらを混合後、１
１０℃で２４時間乾燥し、次いで３００℃で３時間仮焼
した後、白金るつぼ内にて１２５０℃で１時間溶融し、
Ｃａ０−Ａ１ｚＯｔｈａｓ系生体用ガラス融液を調整し
た。

（５）そこで、上記（３）で得られた予備成形体を、１
２５０℃に加熱した金型に入れ、この金型内に上記ガラ
ス融液を流し込み、１　ｔｏｎ／ｃｍ”の圧力をかける
ことにより、予備成形体中の空隙へ該ガラス融液を圧入
し、その後冷却することにより、本発明で目指す繊維強
化りん酸カルシウム系化合物セラミックスを得た。

このようにして得られた繊維強化ハイドロキシアパタイ
トは、気孔率二０．２％、ＪＩＳ−Ｒ１６０１にもとづ
いて測定した曲げ強度：　　４３０　Ｍ　Ｐａ、インデ
ンテーション法により測定し新涼の弐を用いて求められ
る破壊靭性値が３．５ＭＰａ　−ｍ””であり、人工骨
、人工歯根などのインブラント材料として必要な高強度
・高靭性の繊維強化ハイドロキシアパタイトであること
が確かめられた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明にかかる繊維強化りん酸カ
ルシウム系化合物セラミックスの製造方法によれば、製
造時に複合化させる耐熱性無機短繊維が変形したり折損
するようなことがほとんどなく、しかも繊維強化りん酸
カルシウム系化合物マトリックス中に耐熱性無機短繊維
が３次元的に均一に分散しかつ互いに絡み合った状態に
することができる。

したがって、いわゆるインブラント材料用として好適な
マトリックスとの密着性に優れた高強度高靭性の繊維強
化りん酸カルシウム系化合物セラミックスを容易に製造
できる。

また、本発明にかかる製造方法によれば、耐熱性無機短
繊維とマトリックスとは密着性が極めて優れ、結晶粒径
の小さい高密度の成形体を製造することができるので、
上記高強度ならびに高破壊靭性値の繊維強化りん酸カル
シウム系化合物セラミックスをより確実なものにするこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．りん酸カルシウム系化合物と耐熱性無機短繊維とか
   らなり、りん酸カルシウム系化合物で構成されるマトリ
   ックス中に前記耐熱性無機短繊維が三次元的に均一分散
   した複合体であって、前記マトリックスが少なくともそ
   の一部はりん酸カルシウム系化合物前駆体を焼成するこ
   とにより生成するセラミックスで構成され、空隙が生体
   用ガラスで充填されてなることを特徴とする繊維強化り
   ん酸カルシウム系化合物セラミックス。
2. ２．りん酸カルシウム系化合物微粉末と耐熱性無機短繊
   維とを混合し、次いでこの混合物を成形することにより
   、生成形体を作製し、 前記生成形体に、りん酸カルシウム系化合物前駆体溶液
   を含浸させて乾燥し、その後焼成する処理を１回以上行
   うことにより、気孔率２０％以下の予備成形体を作製し
   、 そして、上記工程での処理によって得られた予備成形体
   の空隙中に生体用ガラスを充填すること、 を特徴とする繊維強化りん酸カルシウム系化合物セラミ
   ックスの製造方法。