JPH0264122A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH0264122A JPH0264122A JP10429189A JP10429189A JPH0264122A JP H0264122 A JPH0264122 A JP H0264122A JP 10429189 A JP10429189 A JP 10429189A JP 10429189 A JP10429189 A JP 10429189A JP H0264122 A JPH0264122 A JP H0264122A
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- low polymer
- butadiene
- butadiene low
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- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）ブタジェン
低重合体の誘導体を反応させて得られるプレポリマーお
よび（Ｃ）硬化剤からなる熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。
低重合体の誘導体を反応させて得られるプレポリマーお
よび（Ｃ）硬化剤からなる熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。
一般にエポキシ樹脂は、優れた機械的性質、接着性およ
び耐薬品性を有することなどから、塗料、接青剤および
電気絶縁材料に広く使用されているが、その硬化物が可
撓性に欠けるため、衝撃強度、熱衝撃、はくり強度に弱
く用途に種々の制約があった。
び耐薬品性を有することなどから、塗料、接青剤および
電気絶縁材料に広く使用されているが、その硬化物が可
撓性に欠けるため、衝撃強度、熱衝撃、はくり強度に弱
く用途に種々の制約があった。
これらの欠点を補うべく、末端水酸基含何ブタジェン低
重合体を酸無水物と反応させて得たプレポリマーをエポ
キシ樹脂の硬化剤として利用して可撓性を改善しようと
する方法（例えば特開昭５１−３６２９９号など）、あ
るいは末端カルボキシル基含有ブタジェン低重合体とエ
ポキシ樹脂を硬化させることにより可撓性を改善する方
法（例えば特公昭５０−３８００号など）が開示されて
いる。しかしながらこれら公知の方法では両末端にカル
ボキシル基ないし水酸基を含有するブタジェン低１１１
ｆ 合体を用いるため、エポキシ樹脂との相溶性が悪く
、真に均一に硬化した樹脂が得られないため機械的強度
および耐薬品性などにおいて満足な性能を有する硬化物
を得ることは困難である。
重合体を酸無水物と反応させて得たプレポリマーをエポ
キシ樹脂の硬化剤として利用して可撓性を改善しようと
する方法（例えば特開昭５１−３６２９９号など）、あ
るいは末端カルボキシル基含有ブタジェン低重合体とエ
ポキシ樹脂を硬化させることにより可撓性を改善する方
法（例えば特公昭５０−３８００号など）が開示されて
いる。しかしながらこれら公知の方法では両末端にカル
ボキシル基ないし水酸基を含有するブタジェン低１１１
ｆ 合体を用いるため、エポキシ樹脂との相溶性が悪く
、真に均一に硬化した樹脂が得られないため機械的強度
および耐薬品性などにおいて満足な性能を有する硬化物
を得ることは困難である。
本発明の目的は、前記公知の技術の欠点を改良し、エポ
キシ樹脂との相溶性にも優れたブタジェン低重合体変性
物を使用することにより、可撓性に優れ、かつ良好な機
械的強度および電気特性を有する熱硬化性樹脂組成物を
提供することにある。
キシ樹脂との相溶性にも優れたブタジェン低重合体変性
物を使用することにより、可撓性に優れ、かつ良好な機
械的強度および電気特性を有する熱硬化性樹脂組成物を
提供することにある。
本発明者らは鋭意研究の結果、特定された分子量を有す
るブタジェン低重合体に無水マレイン酸の特定量を付加
し、さらにアミノ酸の特定量を付加して得られたブタジ
ェン低重合体の誘導体を使用することにより、上記目的
が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。
るブタジェン低重合体に無水マレイン酸の特定量を付加
し、さらにアミノ酸の特定量を付加して得られたブタジ
ェン低重合体の誘導体を使用することにより、上記目的
が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）数平均
分子量３００〜５，０００を有するブタジェン低重合体
１００ｇに対し無水マレイン酸０゜１〜１゜５モル付加
した後、さらにアミノ酸を０゜５〜１．１当量（無水マ
レイン酸を付加して生成した無水コハク酸基に対して）
付加反応させて得たブタジェン低重合体の誘導体を（Ａ
）／ （Ｂ）が重量比で９５１５〜４０／６０の割合で
、０〜３００℃で反応させて得たプレポリマーおよび（
Ｃ）硬化剤からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物に関する。
分子量３００〜５，０００を有するブタジェン低重合体
１００ｇに対し無水マレイン酸０゜１〜１゜５モル付加
した後、さらにアミノ酸を０゜５〜１．１当量（無水マ
レイン酸を付加して生成した無水コハク酸基に対して）
付加反応させて得たブタジェン低重合体の誘導体を（Ａ
）／ （Ｂ）が重量比で９５１５〜４０／６０の割合で
、０〜３００℃で反応させて得たプレポリマーおよび（
Ｃ）硬化剤からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物に関する。
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂とは、従来より
公知の市販品、すなわちエポキシ基る分子量２００〜７
０００の化合物である。これらの詳細については、例え
ば月刊高分子加工、別冊９「エポキシ樹脂」 （昭和４
８年６月）に解説されている。具体的には、ビスフェノ
ールＡタイプのもの、例えばエピコート８２８．１００
１．１００４および１００７ （シェル化学■製）など
、ノボラックタイプのもの、例えばエピコート１５２、
および１５４（シェル化学■製）など、脂肪族アルコー
ルのグリシジルエーテルタイプのもの。
公知の市販品、すなわちエポキシ基る分子量２００〜７
０００の化合物である。これらの詳細については、例え
ば月刊高分子加工、別冊９「エポキシ樹脂」 （昭和４
８年６月）に解説されている。具体的には、ビスフェノ
ールＡタイプのもの、例えばエピコート８２８．１００
１．１００４および１００７ （シェル化学■製）など
、ノボラックタイプのもの、例えばエピコート１５２、
および１５４（シェル化学■製）など、脂肪族アルコー
ルのグリシジルエーテルタイプのもの。
例えば、エポン８１２（シェル化学■製）など、脂環式
エポキシ樹脂、例えばチッソノックス２２１（チッソ■
製）など、エポキシ化油、例えばエポキシ化大豆浦およ
びタイマー酸のエポキシ化物など、グリシジルメタクリ
レートあるいはグリシジルアクリレートを含む共重合体
などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する分子量
２００以上のオリゴマーまたはポリマーおよびポリエス
テル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェン
などの合成樹脂をポリエポキシ化物で変性して樹脂骨格
中にエポキシ基を導入したものなどが例示できる。これ
らの中ではビスフェノールＡタイプのものが特に好まし
い。またこれら各種エポキシ樹脂は単独あるいは２種以
上の混合物としても使用できる。
エポキシ樹脂、例えばチッソノックス２２１（チッソ■
製）など、エポキシ化油、例えばエポキシ化大豆浦およ
びタイマー酸のエポキシ化物など、グリシジルメタクリ
レートあるいはグリシジルアクリレートを含む共重合体
などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する分子量
２００以上のオリゴマーまたはポリマーおよびポリエス
テル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェン
などの合成樹脂をポリエポキシ化物で変性して樹脂骨格
中にエポキシ基を導入したものなどが例示できる。これ
らの中ではビスフェノールＡタイプのものが特に好まし
い。またこれら各種エポキシ樹脂は単独あるいは２種以
上の混合物としても使用できる。
本発明の（Ｂ）成分であるブタジェン低重合体の誘導体
はブタジェン低重合体に対して特定量の無水マレイン酸
を付加したのち特定量のアミノ酸を付加することによっ
て得られる。
はブタジェン低重合体に対して特定量の無水マレイン酸
を付加したのち特定量のアミノ酸を付加することによっ
て得られる。
出発原料であるブタジェン低重合体は、数平均分子量３
００〜５０００．好ましくは４００〜３０００のブタジ
ェン単独重合体および／または共重合体である。共重合
体としては、ブタジエンビニルモニマーあるいはブタジ
ェン−ジオレフィン共重合体などが使用でき、ブタジェ
ン−スチレン類（スチレン、αメチルスチレン、ビニル
トルエン）あるいはブタジェン−イソプレン共重合体が
特に好ましい。また共重合体中のブタジェン単位が５０
重量％以上であることが好ましい。数平均分子量が上記
範囲に満たない場合には、硬化した樹脂や塗膜に所要の
強度が得られず、また耐熱性、耐水性あるいは耐薬品性
などの諸性能が低下する。一方、上記範囲を越える場合
には、後述する無水マレイン酸付加反応の際にゲル化を
起こしやすく、またエポキシ樹脂との相溶性も低下する
。
００〜５０００．好ましくは４００〜３０００のブタジ
ェン単独重合体および／または共重合体である。共重合
体としては、ブタジエンビニルモニマーあるいはブタジ
ェン−ジオレフィン共重合体などが使用でき、ブタジェ
ン−スチレン類（スチレン、αメチルスチレン、ビニル
トルエン）あるいはブタジェン−イソプレン共重合体が
特に好ましい。また共重合体中のブタジェン単位が５０
重量％以上であることが好ましい。数平均分子量が上記
範囲に満たない場合には、硬化した樹脂や塗膜に所要の
強度が得られず、また耐熱性、耐水性あるいは耐薬品性
などの諸性能が低下する。一方、上記範囲を越える場合
には、後述する無水マレイン酸付加反応の際にゲル化を
起こしやすく、またエポキシ樹脂との相溶性も低下する
。
またブタジェン低重合体のミクロ構造に関しては特に制
限はなく、ビニル結合の多い重合体および１．４−結合
の多い重合体のいずれも使用可能である。
限はなく、ビニル結合の多い重合体および１．４−結合
の多い重合体のいずれも使用可能である。
これらのブタジェン低重合体の製造法としては、従来よ
り公知の方法が使用でき、例えば炭化水素系溶媒中でリ
チウム、ナトリウムあるいはこれら有機金属化合物を触
媒として重合する方法、多環芳香族化合物、例えばナフ
タレンあるいはアントラセンを活性化剤としで、極性溶
媒１、例えばテトラヒドロフラン中で、アルカリ金属、
例えばナトリウムを触媒として重合する方法、配位アニ
オン重合触媒を用いる方法、あるいはラジカル重合触媒
を用いたテロメリゼーションなどが好ましい。
り公知の方法が使用でき、例えば炭化水素系溶媒中でリ
チウム、ナトリウムあるいはこれら有機金属化合物を触
媒として重合する方法、多環芳香族化合物、例えばナフ
タレンあるいはアントラセンを活性化剤としで、極性溶
媒１、例えばテトラヒドロフラン中で、アルカリ金属、
例えばナトリウムを触媒として重合する方法、配位アニ
オン重合触媒を用いる方法、あるいはラジカル重合触媒
を用いたテロメリゼーションなどが好ましい。
ブタジェン低重合体に無水マレイン酸を付加するには、
前記ブタジェン低重合体１００ｇに対し、無水マレイン
酸０．１〜１．５モル、好ましくは０．２〜１．０モル
を付加することにより得られる。無水マレイン酸の付加
量がこの範囲に満たない場合には、エポキシ樹脂との相
溶性が十分でなく、一方この範囲を越える場合には、付
加反応の際にゲル化を起こしやすく、また硬化物の耐水
性、耐化学薬品性も低下するため好ましくない。付加反
応条件としては従来公知のものが採用できる。
前記ブタジェン低重合体１００ｇに対し、無水マレイン
酸０．１〜１．５モル、好ましくは０．２〜１．０モル
を付加することにより得られる。無水マレイン酸の付加
量がこの範囲に満たない場合には、エポキシ樹脂との相
溶性が十分でなく、一方この範囲を越える場合には、付
加反応の際にゲル化を起こしやすく、また硬化物の耐水
性、耐化学薬品性も低下するため好ましくない。付加反
応条件としては従来公知のものが採用できる。
すなわち、反応温度は１００〜３００℃が好ましく、ま
たフェニレンジアミン、ピロガロールあるいはナフトー
ルなどを少量添加することによりゲル化反応を防止でき
る。
たフェニレンジアミン、ピロガロールあるいはナフトー
ルなどを少量添加することによりゲル化反応を防止でき
る。
ブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ）は前記無水マレイン
酸を付加したブタジェン低重合体に０゜５〜１．１当量
好ましくは０．７〜０６ ｇ当量のアミノ酸を反応させ
るこによって得られる。ここでは当量は無水マレイン酸
を付加して生成した無水コハク酸基に対するものである
。アミノ酸の付加量がこの範囲に満たない場合は本発明
の特徴である硬化物に十分な可撓性を与えることができ
ず、一方この範囲をこえる場合は未反応のアミノ酸が残
るため硬化物の耐水性、耐薬品性などが低下するため好
ましくない。付加反応条件としては５０〜３００℃、好
ましくは１００〜２００℃の温度で実施され、反応を促
進するために生成した水を反応系外に留去する方法も採
用できる。
酸を付加したブタジェン低重合体に０゜５〜１．１当量
好ましくは０．７〜０６ ｇ当量のアミノ酸を反応させ
るこによって得られる。ここでは当量は無水マレイン酸
を付加して生成した無水コハク酸基に対するものである
。アミノ酸の付加量がこの範囲に満たない場合は本発明
の特徴である硬化物に十分な可撓性を与えることができ
ず、一方この範囲をこえる場合は未反応のアミノ酸が残
るため硬化物の耐水性、耐薬品性などが低下するため好
ましくない。付加反応条件としては５０〜３００℃、好
ましくは１００〜２００℃の温度で実施され、反応を促
進するために生成した水を反応系外に留去する方法も採
用できる。
本発明で言う無水マレイン酸を付加したブタジェン低重
合体とアミノ酸との反応は、マレイン酸の付加により生
成した無水コハク酸基とアミノ酸のアミノ基との反応に
よりイミド結合を生成する反応である。
合体とアミノ酸との反応は、マレイン酸の付加により生
成した無水コハク酸基とアミノ酸のアミノ基との反応に
よりイミド結合を生成する反応である。
該反応は溶剤の存在下でも、非存在下でも行うことがで
きる。好ましい溶剤としては水又はジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤を
挙げることができる。
きる。好ましい溶剤としては水又はジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤を
挙げることができる。
本発明で使用するアミノ酸としてはモノアミノモノカル
ボン酸（中性アミノ酸）、モノアミノジカルボン酸（酸
性アミノ酸）が好ましく、グリシン、アラニン、バリン
、ロイシン、イソロイシン、γ−アミノカプロン酸、ア
スパラギン酸、グルタミン酸などを挙げることができる
。
ボン酸（中性アミノ酸）、モノアミノジカルボン酸（酸
性アミノ酸）が好ましく、グリシン、アラニン、バリン
、ロイシン、イソロイシン、γ−アミノカプロン酸、ア
スパラギン酸、グルタミン酸などを挙げることができる
。
エポキシ樹脂（Ａ）とブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ
）の配合割合（Ａ）／ （Ｂ）は重量比で９５１５〜４
０／６０となるように調製することが好ましい。（Ｂ）
の重量比が前記範囲に満たない場合は硬化物の可撓性が
改良されず、一方この範囲を越える場合には硬化物の機
械的強度が低下する。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
プレポリマーは例えば触媒としてトリフェニルホスフィ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、トリエチルアンモニウムクロライドなどを使うと副
反応なく得ることができる。反応温度は０〜３００℃好
ましくは５０〜２００℃であり、反応に不活性な溶剤、
すなわちトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエ
ーテル系溶剤を使うこともある。
）の配合割合（Ａ）／ （Ｂ）は重量比で９５１５〜４
０／６０となるように調製することが好ましい。（Ｂ）
の重量比が前記範囲に満たない場合は硬化物の可撓性が
改良されず、一方この範囲を越える場合には硬化物の機
械的強度が低下する。この（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
プレポリマーは例えば触媒としてトリフェニルホスフィ
ン、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、トリエチルアンモニウムクロライドなどを使うと副
反応なく得ることができる。反応温度は０〜３００℃好
ましくは５０〜２００℃であり、反応に不活性な溶剤、
すなわちトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエ
ーテル系溶剤を使うこともある。
本発明の組成物であるプレポリマーを硬化させるには通
常エポキシ樹脂の硬化剤として知られてる硬化剤（Ｃ）
を配合したのち、常温〜２５０℃、好ましくは５０〜２
００℃の温度条件を用いる。
常エポキシ樹脂の硬化剤として知られてる硬化剤（Ｃ）
を配合したのち、常温〜２５０℃、好ましくは５０〜２
００℃の温度条件を用いる。
硬化剤（Ｃ）としては例えばアミン系の硬化剤（脂肪族
ポリアミン、芳香族ポリアミン、第３アミン、ポリアミ
ド樹脂）、ポリスルフィド樹脂、酸無水物、ジシアンジ
アミド、ＢＦ、−アミン錯体、酸ヒドラシード、イミダ
ゾール類などを挙げることができる。
ポリアミン、芳香族ポリアミン、第３アミン、ポリアミ
ド樹脂）、ポリスルフィド樹脂、酸無水物、ジシアンジ
アミド、ＢＦ、−アミン錯体、酸ヒドラシード、イミダ
ゾール類などを挙げることができる。
さらに必要に応じて顔料、充てん剤、酸化防止剤、ある
いは紫外線吸収剤などを配合することもできる。
いは紫外線吸収剤などを配合することもできる。
本発明の樹脂組成物の用途としては塗料、接着剤、電気
絶縁材などが考えられ、いずれの場合も優れた機械的強
度、電気特性、耐薬品性を示す優れた可撓性、耐衝撃性
、ハクリ強度を示す。
絶縁材などが考えられ、いずれの場合も優れた機械的強
度、電気特性、耐薬品性を示す優れた可撓性、耐衝撃性
、ハクリ強度を示す。
以下合成例、実施例、比較例により本発明をより具体的
に説明する。
に説明する。
合成例１
ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖移動剤と
し、ベンゼン溶媒中において４０℃でブタジェンを重合
させ、数平均分子量ｌｏ００，１゜２−結合含有ｆｆｉ
６０９６のブタジェン低重合体を得た。
し、ベンゼン溶媒中において４０℃でブタジェンを重合
させ、数平均分子量ｌｏ００，１゜２−結合含有ｆｆｉ
６０９６のブタジェン低重合体を得た。
このブタジェン低重合体１０００ｇ、無水マレイン酸１
８９．６ｇ （ブタジェン低重合体１００ｇに対して０
．１９モル）、アンチゲン３Ｃ（ゲル化防止剤、住人化
学工業社製商品名）２ｇおよびキシレン１０ｇを還流冷
却器を備えた３ｎセパラブルフラスコにとり、系内を窒
素置換した後、１９５℃で５時間マレイン化反応を行っ
た。反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去し
、酸価１００ ｍｇ ＫＯＨ／ ｇのマレイン化ブタジ
ェン低重合体（Ａ−１）を得た。
８９．６ｇ （ブタジェン低重合体１００ｇに対して０
．１９モル）、アンチゲン３Ｃ（ゲル化防止剤、住人化
学工業社製商品名）２ｇおよびキシレン１０ｇを還流冷
却器を備えた３ｎセパラブルフラスコにとり、系内を窒
素置換した後、１９５℃で５時間マレイン化反応を行っ
た。反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去し
、酸価１００ ｍｇ ＫＯＨ／ ｇのマレイン化ブタジ
ェン低重合体（Ａ−１）を得た。
このマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−１）２００ｇ
にγ−アミノカプロン酸３９．９ｇ、ＭＩＢＫ１００ｇ
を１．Ｉｌのセパラブルフラスコ中で１００℃で１時間
反応させたあと、１５０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で生成
する水およびＭＩＢＫを留去して酸価８３ ａｇ ＫＯ
ＩＩ／ ｇのブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−１）を
得た。
にγ−アミノカプロン酸３９．９ｇ、ＭＩＢＫ１００ｇ
を１．Ｉｌのセパラブルフラスコ中で１００℃で１時間
反応させたあと、１５０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で生成
する水およびＭＩＢＫを留去して酸価８３ ａｇ ＫＯ
ＩＩ／ ｇのブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−１）を
得た。
合成例２
ニッケル系触媒を用いた配位アニオン重合により得られ
た数平均分子量９００を有する高ｃｌｓ−１，４型ブタ
ジ工ン低重合体１０００ｇと無水マレイン酸３５６ｇ
（ブタジェン低重合体１００ｇに対して０．３６モル）
から、合成例１と同様の操作により酸価１５０ ａ＋ｇ
ＫＯＨ／ｆのマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−２）
を得た。
た数平均分子量９００を有する高ｃｌｓ−１，４型ブタ
ジ工ン低重合体１０００ｇと無水マレイン酸３５６ｇ
（ブタジェン低重合体１００ｇに対して０．３６モル）
から、合成例１と同様の操作により酸価１５０ ａ＋ｇ
ＫＯＨ／ｆのマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−２）
を得た。
このマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−２）３００ｇ
にβ−アラニン９４．３ｇ、水５０ｇを加え１立のセパ
ラブルフラスコ中で１００℃で２時間反応させたあと、
１６０℃で５＋＋＋ｍＨｇの減圧下で水を留去して酸価
１１４ ｍｇＫＯＨ／ｇのブタジェン低重合体の誘導体
（Ｂ−２）を得た。
にβ−アラニン９４．３ｇ、水５０ｇを加え１立のセパ
ラブルフラスコ中で１００℃で２時間反応させたあと、
１６０℃で５＋＋＋ｍＨｇの減圧下で水を留去して酸価
１１４ ｍｇＫＯＨ／ｇのブタジェン低重合体の誘導体
（Ｂ−２）を得た。
合成例３
ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖移動剤と
し、ベンゼン溶媒中において４０℃でブタジェンを重合
させ、数平均分子量６５０，１゜２−結合含有１ｉ ６
０９６のブタジェン低重合体を得た。
し、ベンゼン溶媒中において４０℃でブタジェンを重合
させ、数平均分子量６５０，１゜２−結合含有１ｉ ６
０９６のブタジェン低重合体を得た。
このブタジェン低重合体２０００ｇ、無水マレイン酸３
２５．６ｇ （ブタジェン低重合体１００ｇに対して０
．１７モル）およびアンチゲン３０６ｇを還流冷却器を
備えた５、１１セパラブルフラスコにとり、窒素置換し
た後、１９５℃で６時間マレイン化反応を行った。反応
終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去し、酸価８
０ ｏ＋ｇ ＫＯＨ／ ｇのマレイン化ブタジェン低重
合体（Ａ−３）を得た。
２５．６ｇ （ブタジェン低重合体１００ｇに対して０
．１７モル）およびアンチゲン３０６ｇを還流冷却器を
備えた５、１１セパラブルフラスコにとり、窒素置換し
た後、１９５℃で６時間マレイン化反応を行った。反応
終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去し、酸価８
０ ｏ＋ｇ ＫＯＨ／ ｇのマレイン化ブタジェン低重
合体（Ａ−３）を得た。
このマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−３）５００ｇ
に対してグリシン５２．５ｇを加え、１２０℃で１時間
反応させたあと１６０℃で５ ｍｍ Ｈｇの減圧下に生
成する水を留去して酸価７２ｍｇＫＯＨ１ｚのブタジェ
ン低重合体の誘導体（Ｂ−３）を得た。
に対してグリシン５２．５ｇを加え、１２０℃で１時間
反応させたあと１６０℃で５ ｍｍ Ｈｇの減圧下に生
成する水を留去して酸価７２ｍｇＫＯＨ１ｚのブタジェ
ン低重合体の誘導体（Ｂ−３）を得た。
合成例４
ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖移動剤と
し、ベンゼン溶媒中において４０℃でブタジェンを重合
させ数平均分子ｍ １５００．１゜２−結合含有ｍ６３
％のブタジェン低重合体を得た。
し、ベンゼン溶媒中において４０℃でブタジェンを重合
させ数平均分子ｍ １５００．１゜２−結合含有ｍ６３
％のブタジェン低重合体を得た。
このブタジェン低重合体１０００ｇ、無水マレイン酸１
８７ｇ （ブタジェン低重合体１００ｇに対して０，１
９モル）およびアンチゲン３Ｃ４ｇを還流冷却器を備え
た３立セパラブルフラスコにとり、窒素置換した後、１
９５℃で６時間マレイン化反応を行った。反応終了後、
溶媒および未反応物を減圧下で留去し、酸価９０ ａ＋
ｇ ＫＯＨ／ ｇのマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ
−４）を得た。
８７ｇ （ブタジェン低重合体１００ｇに対して０，１
９モル）およびアンチゲン３Ｃ４ｇを還流冷却器を備え
た３立セパラブルフラスコにとり、窒素置換した後、１
９５℃で６時間マレイン化反応を行った。反応終了後、
溶媒および未反応物を減圧下で留去し、酸価９０ ａ＋
ｇ ＫＯＨ／ ｇのマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ
−４）を得た。
このマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−４）１００ｇ
にグリシン１１．８ｇ、水２０ｇ：を加え５００−のセ
パラブルフラスコ中で９５℃で２時間反応後、１５０℃
で５ ｍｍ Ｈｇの減圧下に水を留去し、酸価８０ ｍ
ｇ ＫＯＩＩ／ ｇのブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ
−４）を得た。
にグリシン１１．８ｇ、水２０ｇ：を加え５００−のセ
パラブルフラスコ中で９５℃で２時間反応後、１５０℃
で５ ｍｍ Ｈｇの減圧下に水を留去し、酸価８０ ｍ
ｇ ＫＯＩＩ／ ｇのブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ
−４）を得た。
合成例５
合成例３でブタジェン低重合体２０００ｇ、無水マレイ
ン酸５３１．６ｇ （ブタジェン低重合体°１００ ｇ
に対して０．２７モル）およびアンチゲン３Ｃ４ｇを還
流冷却器を備えた３立セパラブルフラスコにとり、窒素
置換した後、１９５℃で６時間マレイン化反応を行った
。反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去し、
酸価１２０ ｍｇＫＯＨ／ ｇのマレイン化ブタジェン
低重合体（Ａ−５）を得た。
ン酸５３１．６ｇ （ブタジェン低重合体°１００ ｇ
に対して０．２７モル）およびアンチゲン３Ｃ４ｇを還
流冷却器を備えた３立セパラブルフラスコにとり、窒素
置換した後、１９５℃で６時間マレイン化反応を行った
。反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去し、
酸価１２０ ｍｇＫＯＨ／ ｇのマレイン化ブタジェン
低重合体（Ａ−５）を得た。
このマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−５）２００ｇ
に対してグリシン３１．５ｇを加え、１１０℃で２時間
反応させたのち１６０℃で３ ｒａｔｓ Ｈｇの減圧下
に反応で生成した水を留去し、酸価１０４ ｔａｇ Ｋ
ＯＩＩ／ ｇのブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−５）
を得た。
に対してグリシン３１．５ｇを加え、１１０℃で２時間
反応させたのち１６０℃で３ ｒａｔｓ Ｈｇの減圧下
に反応で生成した水を留去し、酸価１０４ ｔａｇ Ｋ
ＯＩＩ／ ｇのブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−５）
を得た。
比較例１
エポキシ樹脂の架橋剤として市販されているベッカミン
Ｐ−１３８（大日本インキ■製、尿素樹脂）８０ｇおよ
びエピコート１００１／１００ｇをキシレン、ブタノー
ル１００ｇに溶解した塗料組成物とした。この塗膜物性
をＪ Ｉ ５Ｋ５４００に準拠して評価した。結果を表
１に示す。
Ｐ−１３８（大日本インキ■製、尿素樹脂）８０ｇおよ
びエピコート１００１／１００ｇをキシレン、ブタノー
ル１００ｇに溶解した塗料組成物とした。この塗膜物性
をＪ Ｉ ５Ｋ５４００に準拠して評価した。結果を表
１に示す。
実施例１
合成例２で合成したブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ
２）７６．５ｇおよびエピコート８２８（油化シェル
エポキシ■製、エポキシ当量１８４〜１９４）１００ｇ
をＭＩＢＫ５０ｇに溶解し触媒にトリフェニルホスフィ
ン０，５ｇを加えて１００℃で１時間反応させた。得ら
れたプレポリマーを含むワニスにイソフオロンジアミン
１７ｇを加え室温で硬化させた。硬化物の７日後の塗膜
物性を比較例１と同様に評価した。結果は表１に示す通
りであり、比較例１と比べてもきわめてすぐれた可撓性
を示した。
２）７６．５ｇおよびエピコート８２８（油化シェル
エポキシ■製、エポキシ当量１８４〜１９４）１００ｇ
をＭＩＢＫ５０ｇに溶解し触媒にトリフェニルホスフィ
ン０，５ｇを加えて１００℃で１時間反応させた。得ら
れたプレポリマーを含むワニスにイソフオロンジアミン
１７ｇを加え室温で硬化させた。硬化物の７日後の塗膜
物性を比較例１と同様に評価した。結果は表１に示す通
りであり、比較例１と比べてもきわめてすぐれた可撓性
を示した。
比較例２
市販のカルボキシル基含有ポリブタジェンであるニラソ
ーＰＢＣ−１０００（日本苗達■製）１００ｇにメチル
イソブチルケトンに溶解したエピコート１００４を２０
０ｇ加え、均一にすべく攪拌したが、−８後に相分離を
おこし、均一な塗布が不可能であった。
ーＰＢＣ−１０００（日本苗達■製）１００ｇにメチル
イソブチルケトンに溶解したエピコート１００４を２０
０ｇ加え、均一にすべく攪拌したが、−８後に相分離を
おこし、均一な塗布が不可能であった。
実施例２
合成例３で合成したブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−
３）３０ｇとエピコート８２８ ／ ７０ ｇヲ触媒に
トリフェニルホスフィン０，１ｇ使って１００℃で１時
間反応させプレポリマーを得た。
３）３０ｇとエピコート８２８ ／ ７０ ｇヲ触媒に
トリフェニルホスフィン０，１ｇ使って１００℃で１時
間反応させプレポリマーを得た。
このプレポリマーにジシアンジアミドＩＯＫ、２−フェ
ニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｑ、２ｇ、アエロジルＡ−３００（１１本アエロジル■
製）２ｇを加えＪ Ｉ ５Ｋ６８５０、ＪＩＳＫ６８５
４に準拠して１８０℃で３０分硬化させたテストパネル
のせん断接着強さおよびＴはぐり接着強さを測定した。
ニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｑ、２ｇ、アエロジルＡ−３００（１１本アエロジル■
製）２ｇを加えＪ Ｉ ５Ｋ６８５０、ＪＩＳＫ６８５
４に準拠して１８０℃で３０分硬化させたテストパネル
のせん断接着強さおよびＴはぐり接着強さを測定した。
結果は表２に示す通り、優秀なせん断接若強さとはくり
接着強さを示した。後に述べる比較例３．４に比べると
はくり接着強さが大１１】に改良されていることがわか
る。
接着強さを示した。後に述べる比較例３．４に比べると
はくり接着強さが大１１】に改良されていることがわか
る。
比較例３
エピコート８２８／１００ｇにジシアンジアミド１６ｇ
、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール０．２ｇ、アエロジルＡ−３００２ｇを加え
た組成物を実施例２と同様に硬化させそのせん断接着強
さ、Ｔはくり接着強さを求めた。結果を表２に示す。
、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール０．２ｇ、アエロジルＡ−３００２ｇを加え
た組成物を実施例２と同様に硬化させそのせん断接着強
さ、Ｔはくり接着強さを求めた。結果を表２に示す。
比較例４
エピコート８２８／７０ｇ、ニラソーＰＢＣ−１０００
（比較例２と同じ）３０ｇを触媒にトリフェニルホスフ
ィン０゜２ｇを使って１００℃で１時間反応させそのあ
と実施例６にならって硬化剤等を配合し、せん断接着強
さ、Ｔはくり接着強さを求めた。結果を表２に示す。
（比較例２と同じ）３０ｇを触媒にトリフェニルホスフ
ィン０゜２ｇを使って１００℃で１時間反応させそのあ
と実施例６にならって硬化剤等を配合し、せん断接着強
さ、Ｔはくり接着強さを求めた。結果を表２に示す。
実施例２あるいはあとに述べる実施例３に比べるとＴは
くり接着強さが劣ることがわかる。
くり接着強さが劣ることがわかる。
実施例３
合成例５で合成したブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ
−５） ３０ ｔｒ、エピコート８２８／７０ｇを実施
例２にならって反応させた。そのあとアジピン酸ジヒド
ラジド８ｇ１２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキ
シメチルイミダゾール０．２ｇ、アエロジルＡ−３００
２ｇを配合し、実施例２と同様にせん断接着強さ、Ｔは
くり接着強さを求めた。結果を表２に示す。
−５） ３０ ｔｒ、エピコート８２８／７０ｇを実施
例２にならって反応させた。そのあとアジピン酸ジヒド
ラジド８ｇ１２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキ
シメチルイミダゾール０．２ｇ、アエロジルＡ−３００
２ｇを配合し、実施例２と同様にせん断接着強さ、Ｔは
くり接着強さを求めた。結果を表２に示す。
表−２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔１〕 （Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）数平均分子量３００〜５，０００を有するブタジ
エン低重合体１００ｇに対し無水マレイン酸を０．１〜
１．５モル付加した後、さらにアミノ酸を０．５〜１．
１当量（無水マレイン酸を付加して生成した無水コハク
酸基に対して）付加反応させて得たブタジエン低重合体
の誘導体を（Ａ）／（Ｂ）が重量比で９５／５〜４０／
６０の割合で、０〜３００℃で反応させて得たプレポリ
マー、および （Ｃ）硬化剤、 からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10429189A JPH0264122A (ja) | 1989-04-24 | 1989-04-24 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10429189A JPH0264122A (ja) | 1989-04-24 | 1989-04-24 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14297881A Division JPS5845223A (ja) | 1981-09-10 | 1981-09-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0264122A true JPH0264122A (ja) | 1990-03-05 |
| JPH0250127B2 JPH0250127B2 (ja) | 1990-11-01 |
Family
ID=14376831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10429189A Granted JPH0264122A (ja) | 1989-04-24 | 1989-04-24 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0264122A (ja) |
-
1989
- 1989-04-24 JP JP10429189A patent/JPH0264122A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0250127B2 (ja) | 1990-11-01 |
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