JPS5845223A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（４）エポキシ樹脂および（Ｂ）ブタジェン
低重合体の篩部を必須成分とする熱硬化性樹脂に関する
ものである。

一般にエポキシ樹脂は、優れた機械的性質、接着性およ
び耐薬品性を有することなどから、塗料、接着剤および
電気絶縁材料に広く使用されているが、その硬化−が可
撓性に欠けるため、衝撃強度、熱衝撃、はくり強度に弱
く用途に種々の制約があった。

これら′の欠点を補うべく、末端水酸基含有ブタジェン
低重合体を酸無水物と反応させて得たプレポリマーをエ
ポキシ樹脂の硬化剤として利用して可撓性を改善しよう
とする方法（例えば特開昭５１−５６２９９号など）、
あるいは末端カルボキシル基含有ブタジェン低重合体と
エポキシ樹脂を硬化させることにより可撓性を改善する
方法（例えば特公昭５０−３８００号など）が開示され
ている。

しかしながらこれら公知の方法では両末端にカルボキシ
ル基ないし水酸基を含有するブタジェン低重合体を用い
るため、−ボキシ樹脂との相溶性が悪く、真に均一に硬
化した樹脂が得られないため機械的強度および耐薬品性
などにおいて満足な性能を有する硬化物を得ることは困
難である。

本発明の目的は、前記公知の伎術の欠点を改良し、エポ
キシ樹脂との相溶性にも優れたブタジェン低重合体変性
物を使用することにより、可撓性に優れ、かつ曳好な機
械的強度および電気特性を有する熱硬化性樹脂組成物を
゛提供するととにある。

本発明者らは鋭意研究の結果、特定された分子量を有す
るブタジェン低重合体に無水マレイン酸の特定量を付加
し、さらにアミノ酸の特定量を付加して得られたブタジ
ェン低重合体の誘導体を使用することにより、上記目的
が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は（４）エポキシ樹脂および（Ｂ）数
平均分子量５００〜ｓ、ｏｏｏを有するブタジェン低重
合体１００Ｆに対し無水マレイン酸０，１〜１，５モル
を付加したマレイン化ブタジェン低重合体に０，５〜１
．１尚量（無水マレイン酸を付加して生成した無水コノ
１り酸基に対して）のアミノ酸を付加したブタジェン低
重合の誘導体を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物に関
する。

通常両組（蜀成分と（Ｂ）成分の割合（Ａ）　／　（Ｂ
）が９５１５〜４０／６０の重量比であり、（６）成分
と（Ｂ）成分を硬化前あるいは硬化時に反応させること
ができる。

以下に本発明についてさらに詳しく説明す厄。

本発明の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂とは、従来より
公知の市販品、すなわちエポキシ基（−Ｃ，Ｃ−）を１
分子中に少なくとも２個有する分子量２００へ７０００
の化合物である。これらの詳細については、例えば月刊
高分子加工、別冊９「エポキシ樹脂」（昭和４Ｂ都６月
）Ｋ解説されている。具体的には。

ビスフェノールＡタイプのもの、例えばエビコー）８２
８．１００１．１００４および１００７（シェル化学■
製）など、ノボラックタイプのもの、例えばエピコート
１５２および１５４（シェル化学■製）など、脂肪族ア
ルコールのグリシジルエーテルタイプのもの、例えばエ
ポ：／８１２（シェル化学■製）など、脂環式エポキシ
樹脂、例えばチッソノックス２２１　（チッソ■製）な
ど、エポキシ化油、例えばエポキシ化大豆油およびタイ
マー酸のエポキシ化物など、グリシジルメタクリレート
あるいはグリシジルアクリレートを含む共重合体などの
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する分子量２００
以上のオリゴマーまたはポリマーおよびポリエステル、
アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリブタジェンなどの
合成樹脂を多エポキシ化物で変性して樹脂骨格中にエポ
キシ基を導入したものなどが例示できる。これらの中で
はビスフェノールＡタイプのものが特に好ましい。また
これら各種エポキシ樹脂は単独あるいは２種以上の混合
物としても使用できる。

本発明の（Ｂ）成分であるブタジェン低重合体の誘導体
はブタジェン低重合体に対して特定量の無水マレイン酸
を付加したのち特定量のアミノ酸を付加することによっ
て得られる。

出発原料であるブタジェン低重合体は、数平均分子量３
００〜５０００、好ましくは一ビニルモノマーあるいは
ブタジェン−ジオレフィン共重合体などが使用でき、ブ
タジェン−スチレン類（スチレン、αメチルスチレン、
ビニルトルエン）あるいはブタジェン−インプレン共重
合体が特に好ましい。また共重合体中のブタジェン単位
が５０重量−以上であることが好ましい。数平均分子量
が上記範囲に満たない場合には、硬化した樹脂や塗膜に
所要の強度が得られず、また耐熱性、耐水性あるいは耐
薬品性などの諸性能が低下する。一方、上記範囲を越え
る場合には、後述する無水マレイン酸付加反応の際にゲ
ル化を起こしやすく、またエポキシ樹脂との相溶性も低
下する。またブタジェン低重合体のミクロ構造に関して
は特に制限はなく、ビニル結合の多い重合体および１．
４−結合の多い重合体のいずれも使用可能である。

これらのブタジェン低重合体の製造法としては、従来よ
り公知の方法が使用でき、例えば炭化水素系溶媒中でリ
チウム、ナトリウムあるいはこれら有機金属化合物を触
媒として重合する゛方法、多環芳香族化合物、例えばナ
フタレンあるいはアントラセンを活性化剤として、極性
溶媒、例えばテトラヒドロフラン中で、アルカリ金属、
例えばナトリウム触媒として重合する方法、配位アニオ
ン束合触媒を用いる方法、あるいはラジカル重合触媒を
用いたテロメリゼーションなどが好ましい。

ブタジェン低重合体に無水マレイン酸を付加するには、
前記ブタジェン低重合体１００Ｆに対し、無水マレイン
酸０，１〜１５モル、好ましくは０．２〜１．０モルを
付加することにより得られる。無水マレイン酸の付加量
がこの範囲に満たない場合には、エポキシ樹脂との相溶
性が十分でなく、一方この範囲を越える場合には、付加
反応の際にゲル化を起こしやすく、また硬化物の耐水性
、耐化学薬品性も低下するため好ましくない。付加反応
条件としては従来公知のものが採用できる。すなわち、
反応温度は１００〜３００℃が好ましく、マタフエニレ
ンジアζン、ピロガロールアルいはナフトールなどを少
量添加することによりゲル化反応を防止できる。

ブタジェン低重合体は誘導体（Ｂ）は前記無水マレイン
酸を付加したブタジェン低重合体に０．５〜１１当量好
ましくは０７〜０．ｇ当量のアミノ酸を反応させること
Ｋよって得られる。

ここで当量は無水マレイン酸を付加して生成した無水コ
ハク酸基に対するものである。アミノ酸の付加量がこの
範囲に満たない場合は本発明の特徴である硬化物に十分
な可撓性を与えることができず、一方この範囲をこえる
場合は未反応のアミノ酸が残るため硬化物の耐水性、耐
薬品性などが低下するため好ましくない。付加反応条件
としては５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃
の温度で実施され、反応を促進するために生成した水を
反応系外に留去する方法も採用できる。

本発明で醒５無水゛マレイン酸を付加したブタジェン低
重合体とアミノ酸との反応は、マレイン酸の付加により
生成した無水コノ１り酸基とアミノ酸のアζノ基との反
応によりイミド結合を生成する反応である。

該反応は溶剤の存在下でも、非存在下でも行うことがで
きる。好ましい溶剤としては水又はジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤を
挙げることができる。

本発明で使用するアミノ酸としてはモノアミンモノカル
ボン酸（中性アミノ酸）、モノアミンジカルボン酸（酸
性アミノ酸が好ましく、りＩ）シン、アラニン、バリン
、ロイシン。

インロイシン、γ−アミノカプロン酸、アスパラギン酸
、グルタミン酸などを挙げることができる。

エポキシ樹脂囚とブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ）の
配合割合（Ａ）　／　（Ｂ）は重量比で９５１５〜４０
／６　Ｑとなるように調製することが好ましい。（Ｂ）
の１量比が前記範囲に満たない場合は硬化物の可撓性が
改良されず、一方この範囲を超える場合には硬化物の機
械的強度が低下する。この（４）成分と（Ｂ）成分は硬
化物の使用目的や使用方法によって硬化前にあるいは硬
化時に反応させて参会巻曲いることができる。

硬化前に反応させる場合はたとえば触媒としチドリフェ
ニルホスフィン、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアンモニウムクロライドな
どを使うと副反応なくプレポリマーを得ることができる
。反応温度は０〜３００℃好ましくは５０〜２００℃で
あり、反応に不活性な溶剤、すなわちトルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶剤、ジエチｖ　ｙ　りＩＪコールジ
メチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤を使う
こともできる。

硬化前の反応の場合は、成分（４）と成分（Ｂ）をあら
かじめ部分的に又は多量部分反応させてプレポリマーを
生成させ、このプレポリマーも硬化性組成物として用い
ることである。

本発明の組成物である（４）成分と（８）成分は先に述
べた様に混合物とし【あるいは反応させてプレポリマー
として硬化させる。この混合物あるいはプレポリマーを
硬化させるには通常エポキシ樹脂の硬化剤として知られ
る硬化剤を配合したのち、常温〜２５０℃、好ましくは
５０へ２００℃の温度条件を用いる。硬化剤としては例
えばアミン系の硬化剤（脂肪族ポリアミン、芳香族ポリ
アミン、第　３　アミン、ポリアミド樹脂）、ポリスル
フィド樹脂、酸無水物、ジシアンジアミド、ＢＦ、−ア
ミン錯体、酸ヒドラシード、イミダゾール類などを挙げ
ることができる。

さらに必要に一応じ【顔料、充てん剤、酸化防止剤、あ
るいは紫外線吸収剤などを配合することもできる。

本発明の樹脂組成物の用途としては塗料、接着剤、電気
絶縁材などが考えられ、いずれの場合も優れた機械的強
度、電気、特性、耐薬品性を示し優れた可撓性、耐衝撃
性、ハクリ強度を゛示す。

以下合成例、実施例、比較例により本発明をより具体的
に説明する。

合成例１ べ／ジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖移動剤と
し、ベンゼン溶媒中において４０℃でブタジェンを重合
させ、数平均分子１１０００．１．２−結合含有量６０
９６のブタジェン低重合体を得た。１．、。

このブタジェン低重合体１０００Ｆ、無水マレイン酸１
　Ｂ　９．６　ｙ　（ブタジェン低重合体１００Ｆに対
してα１９モル）、アンチゲン３Ｃ（ゲル化防止剤、住
友化学工業社製商品名）２Ｆおよびキシレン１０Ｆを還
流冷却器を備えた３１セパラブルフラスコにとり、系内
な窒素置換した後、１９５℃で５時間マレイン化反応を
行った０反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留
去し、酸価１０厚０１（／ｊ’のマレイン化ブタジェン
低重合体（Ａ−１）を得た。

このマレイン化ブタジェン低重合（Ａ−１）２００ＰＫ
ｒアｔｙカブａｙ酸５９．９　Ｆ　。

ＭＩＢＫｌｏｏＦを１１のセパラブルフラスコ中で１０
０℃で１時間反応させたあと、１５０℃で５　ＩＩ　Ｈ
ｊｌの減圧下で生成する水およびＭＩＢＫを留去して酸
価８３ダＫＯＨ／ｐのブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ
−１）を得た。

合成剤２ ニッケル系触媒を用いた配位アニオン重合により得られ
た数平均分子量９００を有する高（ｉｓ　−１＊　’型
ブタジェン低重合体１０００Ｆと無水マレイン酸３５６
Ｆ（ブタジェン低重合体１００りに対して０．３６モル
）から、合成例１と伺様の操作により酸価１５０＃ＫＯ
Ｑ／Ｐのマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−２）を得
た。

コノマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−２）３００Ｆ
にβアラニン９４．５９、水５０９を加え１１のセパラ
ブルフラスコ中で１００℃で２時間反応させたあと、１
６０℃で５ａａ）ｌｐの減圧下で水を留去して酸価１１
４■ｘｏＨ／Ｆのブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−２
）を得た。

合成例３ ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖移動剤と
し、ベンゼン溶媒中において４０℃でブタジェンを重合
させ、数平均分子このブタジェン低重合体２ｏｏｙ、無
水ｔレイン酸３２５．６Ｆ（ブタジェン低重合体１００
ｔに対し０．１７モル）およびアンチゲン３０６Ｆを還
流冷却器を備えた５１セノ（ツプルフラスコにとり、窒
素置換した後、１９５℃で６時間マレイン化反応を行っ
た。反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去し
、重合体（Ａ　−３）を得た。

このマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−３）５００Ｐ
Ｋ対してグリシン５２．５　ｆを加え、１２０℃で１時
間反応させたあと１６０℃で５ａＨｊｌの減圧下に生成
する水を留去して酸価７２ｍ９ＫＯＨ／ｐのブタジェン
低重合体の誘導体（Ｂ−３）を得た。

合成例４ ベンジルナトリウムを開始剤、トルエンを連鎖移動剤と
し、ベンゼン溶媒中において４０℃でブタジェンを重合
させ数平均分子量１５００．１．２−結合含有量６３％
のブタジェン低重合体を得た。

このブタジェン低重合体１０００ｙ、無水マレイン酸１
８７Ｆ（ブタジェン低重合体１００ＰＫ対し０１９モル
）およびアンチゲン３０４Ｆを還流冷却器を備えた３１
セパラブルフラスコにとり、窒素置換した後１９５℃で
６時間マレイン化反応を行なった。反応終了後、溶媒お
よび未反応物を減圧下で留去し、酸価９０１９ＫＯＨ／
Ｐのマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−４）を得た。

このマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−４）１００Ｆ
にグリシン１’Ｌ８ｔｐ、水２０Ｆを加え５００−のセ
パラブルフラスコ中で９５℃で２時間反応１，１５０℃
で５　ｍＨ’ｌ　　の減圧下に水を留去し、酸価８０の
ブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−４）を得た。

合成例５ 合成例３で得たブタジェン低重合体２０００ｊ’。

ＩＩＡ水マレイン酸５５１６１１　（ブタジェン低重合
体１００ｊｌＫ対し０．２７モル）およびアンチゲン５
Ｃ４１！を還流冷却器を備えた３１セパ２プルフラスコ
にとり、窒素置換した後、１９５℃で６時間マレイン化
反応を行なった。

反応終了後、溶媒および未反応物を減圧下で留去し、酸
価１２０１９ＫＯＨ／Ｐのマレイン化ブタジェン低重合
体（Ａ−５）を得た。

このマレイン化ブタジェン低重合体（Ａ−５）２００ｇ
ＩＫ対してグリシン３１．５　Ｆを加え、１１０℃で２
時間反応させたのち１６０℃で３　ａｓ　ＨＰの減圧下
に反応で生成した水を留去し、酸価１０４のブタジェン
低重合体の誘導体（Ｂ−５）を得た。

実施例１ 合成例１で合成したブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−
１）７８ｊＦおよびエピコート１００１（至）化シェル
エポキシ■製、エポキシ当ｔ４５０へ５００）１００Ｆ
および２−フェニルイミタ゛ゾール１ｆを６１１７’チ
ル６０ノに溶解し塗料組成物とした。これを０．８ｘ７
ＱＸ１５０間の軟鋼板およびα５Ｘ５０Ｘ１５０１のブ
リキ板上にアプリケータを用いて塗布し、１８０℃で５
０分焼付けた。得られた塗膜物性をＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ５，
４００に準拠して評価したところ、その結果は表１に示
すとおりであり、後記する比較例１と比べてもきわめて
可撓性にすぐれたものであった。

比較例１ エポキシ樹脂の架橋剤として市販されているベッカミン
Ｐ−１３８（大日本インキ■製、尿素樹脂）８０ｆおよ
びエピコート１００１／１００Ｆをキシレン、ブタノー
ル１００ｊ’に溶解した塗料組成物とした。この塗膜物
性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す
。

実施例２ 合成例２で合成したブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ、
−２）７６．５Ｐおよびエピコート８２８　（油化シヱ
ルエボキシ■製、エポキシ当量１８４〜１９４）１００
ＰをＭＩＢＫ５０ＰＫ溶解し、触媒にトリフェニルホス
フインｏ、　ｓ　ＩＩを加えて１００℃で１時間反応さ
せた。得られたフェスにインフォロンジアミン１７ｊｌ
を加え室温で硬化させた。硬化物の７日後の塗膜物性を
実施例１と同様に評価した。結果は表１に示す通りであ
り、比較例１と比べてもきわめてすぐれた可撓性を示し
た。

実施例３゜ 合成例３で合成したブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−
１）５０Ｆおよびエピコート１００１／１００ｙに２−
フェニルイミダゾール１２を加え、メチルイソブチルケ
トン５０ｙに溶解し塗料組成物とした。その塗膜物性を
実施例１と同様に評価した結果は表１に示す通りであり
、比較例１と比べてもきわめてすぐれた可撓性を示した
。

表−１ 比較例２ 市販のカルボキシル基含有ポリブタジェンであるニラソ
ーＰＢＣ−１０００（日本１達■１ｌｉ）１００Ｆにメ
チルイソブチルケトンに溶解したエピコート１００４を
２ｏｏｙ加え、均一にすべく攪拌したが、−日ｆ＆に相
分離をおこし、均一な塗布が不可能であった。

実施例４ 合成例４で合成したブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−
４）３０ｙ％無水へキサヒドロフタル酸６０ｙ、エビコ
ー）８２８／１００ＦおよびＮ−Ｎ−ジメチルベンジル
アミン０．５Ｆを均一に溶解し、１２０℃で１時間、さ
らに１５０℃で４時間加熱して硬化させた。得えられた
硬化物の諸性能を表２に示す。後に示す比較例３に比べ
ると硬化物の可撓性、耐熱衝撃性が著しく改１良されて
いることがわかる。

実施例５ 合成例５で合成したブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−
５）２０Ｆ、無水ヘキサンヒドロフタル酸６６Ｆ、エポ
ン８２Ｂ、１００Ｆ、およびＮ−Ｎ−ジメチルベンジル
アミンＱ、５ノを均一に熔解し実施例４と同様の条件で
硬化させその諸性能を求めた。結果は表２に示す通りで
あり後に示す比較例３に比べると硬化物の可撓性、耐熱
衝撃性が著しく改曳されていることがわかる。

比較例３ 無水へキサヒドロフタル酸７３Ｆ、エポン８２８／１　
ｏａｔ、Ｎ−Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５１を均
一に溶解し、実施例と同様に硬化させその諸性能を求め
た。結果を表２に示す。

実施例６ 合成例３で合成したブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−
３）３０Ｐとエビコー）８２８／７０Ｆを触媒にトリフ
ェニルホスフィン０．１２使って１００℃で１時間反応
させた。この生成物にジシアンジアミド１０Ｆ、２−フ
ェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾー
ルα２Ｆ、アエロジルＡ−３００（日本アエロジル■製
）２Ｆを加えＪＩ８　　Ｋ６８５０、ＪＩ８に６８５４
に準拠して１８０℃で５０分硬化させたテストパネルの
せん断接着強さおよびＴはくり接着強さを測定した。

結果は表５に示す通り、優秀なせん断接着強さとはくり
接着強さを示した。後に述べる比較例４．５に比べると
はくり接着強さが大巾に改良されていることがわかる。

比較例４ エピコート８２８／１００Ｆにジシアンジアミド１６ｙ
、２−フェニル−４−メチル−熱−ヒドロキシメチルイ
ミダゾール０．２　Ｆ　。

アエロジルＡ−３００２Ｆを加えた組成物を実施例６と
同様に硬化させそのせん断接着強さ、Ｔはくり接着強さ
を求めた結果を表３に示す。

比較例５ エピコート８２８／７０９．ニツン−Ｐ　Ｒ−Ｃ−１０
００（比較例２と同じ）５０Ｆを触媒Ｋ）ＩＪフェニル
ホスフィン０．２Ｆを使って１００℃で１時間反応させ
そのあと実施例６にならって硬化剤等を配合し、せん断
接着強さ、Ｔはくり接着強さを求めた。結果を表５に示
す。

実施例６あるいはあとに述べる実施例７に比べるとＴは
くり接着強さが劣ることがわかる。

実施例７ 合成例５で合成したブタジェン低重合体の誘導体（Ｂ−
５）３０Ｆ、エピコート８２８／７０９を実施例６にな
らって反応させた。そのあとアジピン酸ジヒドラジド８
Ｆ、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
インダゾール０．２１Ｆ、アエロジルＡ−３００を配合
し、実施例６と同様にそのせん断接着強さ、Ｔ゛はくり
接着強さを求めた◎結果を表３に示す。

表−５ １・事件の表示　　　　特願昭５６−１４２９７８号２
、発１ｙＰ＄ｊ＠＝の名称　　熱硬化性樹脂組成物３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　　出願人 名称　（４４４）日本石油株式会社 ４、代理人　〒１０４ ６、補１１により増加する発明の数 ８、補正の内容 ｆｉ＋　　明細書中、１５頁１７行ｒ　１８９．６利を
、「２１２１幻と補正する。

（２）同、１６頁１１行［５９，９ｙＪを、ｒ４＆９．
Ｊと補正する。

（３）同、１６責１５行ｒ　８５　ｍ９ｘｏＨ／ｙｊを
、ｒ８９゛ｖｘｏｕ／ｙＪと補正する。

（４）同、１７＠１１行「９４．５　ｆ　Ｊを、「７α
２Ｓ’Ｊと補正する・ （５）同、１７ｊｊ１４行「１１４ダＫＯＨ／ノ」を、
［１２２ダＫＯＨ／ＰＪ　　と補正する。

（６）同、１８真６行「２００Ｆ」を、「２００　Ｏｆ
と補正する。

（７）同、２２頁７行、２３頁９〜１０行［エピコート
１００１／ｊを、「実施例１で用いたエピコート（エピ
コート１００１　）Ｊと補正する。

（８）同、２５頁５行、２８員３行、２９頁１行、２９
頁９行、５０頁４行「エピコート８２８／Ｊを、［実施
例２で用いたエピコート（エピコート８２８）Ｊと補正
する。

（９）同、２５頁１５行「エポン８２８、」を、［実施
例２で用いたエピコート（エビコー）８２８）Ｊと補正
する。

０１　同、２６頁４〜５行［エポン８２８／Ｊを、［実
施例２で用いたエピコート（エピコート８２８月と補正
する〇 （１１）　　同、２９頁４行「アエロジルＡ−１００Ｊ
」　　を、「実施例６で用いたアエロジル（アエロジル
Ａ−ｓｏＯ）Ｊと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｔ＋（Ａ）　　エポキシ樹脂 および （Ｂ）　　数千・均分子葉′５００〜５．０００を有す
   るブタジェン低重合体１００ｙに対し無水マレイン酸を
   ０．１〜１５モル付加した後、さらにアミノ酸を０．５
   〜１．１当量（無水マレイン酸を付加して生成した無水
   コノ１り酸基に対して）付加反応させて得たブタジェン
   低重合体の誘導体を必須成分として含有する熱硬化性樹
   脂組成物。 ＋２１　　（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ブタジェン低重
   合体の鋳導体含有割合（Ａ）　／　（Ｂ）が９５１５〜
   ４０／６０　　（重量比）であることを特徴とする特ｆ
   Ｉｆ時求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。 （３）（萄　エポキシ樹脂 および （Ｂ）　　数平均分子量３００〜５，０００を有するブ
   タジェン低重合体１００Ｆに対し無水マレイン酸を０．
   １−１５モル附加した後、さらにアミノ酸をα５〜１１
   当量（無水マレイン酸を付加して生成した無水コハク酸
   基に対して）付加反応させて得たブタジェン低重合体の
   誘導体を（４）／（鴫が重量比で９５１５〜４０／６０
   の割合で、０Ｓ３００℃で反応させて得たプレポリマー
   を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物。