JPH0264126A - Ｎ―（ポリオキシアルキル）―ｎ―（アルキル）アミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌立且遣 ［発明の分野Ｊ 本発明は、アミン群が主として第一級であることを特徴
とするポリエーテルアミンを低分子量の立体障害アルコ
ールと一工程で反応させることによってＮ−（ポリオキ
シアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン類を製造する方
法に関する。これらのＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ
−（アルキル）アミン類は第二級アミン群を高い割合で
含むことを特徴とする。

［従来の技術］ 高分子量アルコール類を種々の反応条件下にアンモニア
でアミノ化して、第一級アミン類を製造することは周知
である。同様に、低分子量第一級アミン類が低分子量ア
ルコール類と反応して、第二級アミン類となり、かつ低
分子量第二級アミン類が低分子量アルコール類と反応し
て第三級アミン類となることら周知である。

米国特許筒４，６３８，３３６号において、アミン類が
脂肪族アルコール類とアミン化剤としてのアンモニア、
第一級アミン及び第二級アミンとから製造される。第二
級アミンを使用する場合、生成物は第三級アミンである
。

ＤＥ３，５３９，２６６において、第三級アミン類が水
素化／脱水素触媒の存在下に第二級アミン類をアルコー
ル頚と反応させることによって製造された。

特開昭６２−５１６４６号において、α、ωジーｔｅｒ
ｔ−アミン類が水素と銅又はコバルト触媒の存在下にα
１ω−ジオールと第二級アミンとの反応から生成された
。

ＤＥ３，４３２，０１５において、極めて高級な第三級
アミン類がジメチルアミンと０１２アルコールとの反応
から得られた。ｇＡ／錫及び他の触媒が言及された。

米国特許筒４，６２５．０６３号において、高純度第三
級アミン類がアルコールと第−級又は第二級アミンとの
反応から生成された。この場合触媒は刑／ニッケル及び
第■族金属を含んでいた。

特開昭５９−２２２，４４８号において、アルキルジメ
チルアミン類がジメチルアミンとアルコールとの反応か
ら製造された。

米国特許筒４，４０４，４０４号及び第４，４０９．３
９９号において、第三級アミン類がニラゲル酸化物上に
担持されたｖＩ助触媒存在下にジメチルアミンとドデカ
ノールとの反応から得られた。

米国特許第４，４４２．３０６号において、第三級アミ
ン類が＋Ｊｉ酸別触媒を使用するアルコールと第二級ア
ミンとの反応から製造された。

特開昭６２−３３１３８号において、第二級アミン類と
アルカンジオール類との反応を制御してモノ−及びジー
ｔｅｒｔ−アミン類を生成するための特定触媒が記載さ
れている。

しかしながら、これらの従来技術はポリオールを第一級
アミンと直接反応させることによって第二級アミンを高
い割合で含むポリエーテルアミン類を直接製造すること
については同等教示していない。実際に、関連技術、米
国特許筒４，６８６゜２４２号だけが第一級アミン類と
ポリエーテルポリオールとから第二級ポリエーテルアミ
ンを直接製造しようとする場合に、はんに低量（全アミ
ンの４０％未満）の第二級アミノ基を末端基とするポリ
エーテル類を得ることができると教示している。

第二級ポリエーテルアミンを製造する他の方法は米国特
許第４，２８６，０７４号に記載されている。この場合
、予め製造した第一級ポリエーテルアミンをまずアセト
ンと反応させて、ケチミンを生成する。この生成物を水
素化して望まれる第二級アミンを高い割合で含む生成物
とする。この方法は種々の分子量及び官能性のポリエー
テルアミン類に技術的に適しているけれど、あまり効果
的でなくまた経済的に魅力がなく、かつ第一級ポリエー
テルアミン類を広く商業的に供給することがまったく限
定される。

これらの特許は、アルコールと反応させた場合に第一級
アミンは当業者が望む第二級アミンを生成することが従
来技術から一般に期待されると明らかに示している。し
かしながら、米国特許第４゜６８６．２４２号に示され
ているように、その反て第一級であることを特徴とする
ポリエーテルアミンを低分子量の立体障害アルコールと
反応させて、ポリエーテルアミンに高い割合で第二級ア
ミノ末端基を導入することによってこの限定に打ち勝つ
ことができることをここに見出した。

ｉ皿五亘追 本発明の第一の目的は、第二級アミン群の含量が第−級
及び第三級アミン群の含量より多いＮ−（ポリオキシア
ルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン類を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、アルコール類と第一級ポリエーテ
ルアミンとの反応によってそのようなアミン類を得る新
規の方法を提供することにある。

本発明の池の目的は以下の説明及び実施例から明らかに
なる。

工曹し）ＩＩ又 本発明は、Ｎ〜（ポリオキシアルキル）　−Ｎ（アルキ
ル）アミン類を製造する新規の方法を提供する。この方
法はアミン群が主として第一級であることを特徴とする
ポリエーテルアミンを特定の反応粂件を用いてニラゲル
のような適切な触媒の存在下に低分子量の立体障害アル
コールと反応させることを特徴とする。

魚星！ｂｌ座 本発明によれば、アミン群が主として第一級であること
を特徴とするポリエーテルアミンと低分子量の立体障害
アルコールとの直接触媒反応によってＮ−（ポリオキシ
アルキル）−Ｎ−（アルキル）アミン類を製造する方法
が提供される。

ポリエーテルアミン類は少なくと６４００、好ましくは
２０００又はそれ以上の分子量を有しかつ全アミン含量
に対して５０％以上、好ましくは９０％以上の第一級ア
ミンを含むものである。アミン含量はミリ当量／ｇとし
て一般に計られる。そのようなポリエーテルアミン類は
当業界で周知である。代表的な例としては、シェフアミ
ン（Ｊｃｆ　ｆａＩｌｉｎｅ　）（商標）　Ｔ−４０３
、Ｄ−２０００、Ｔ−３０００及びＴ−５０００のよう
な市販されているものがある。

低分子量立体障害アルコール類は式Ｒ”’　ＯＨ（式中
、Ｒ″′は３〜１８個の炭素原子、好ましくは３〜６個
の炭素原子を有し、最も好ましくはイン１０ピル基であ
る第二又は第三アルキル基又はアリール基である）によ
って表わされるものである。そのようなアルコール類の
例には、フェノール、５ｅｃ−ブタノール、シクロヘキ
サノール、ｔブタノール及び最も好ましいイソプロパノ
ールがある。

本発明方法の生成物は一般式： ％式％（２） （式中、Ｒはツエレビチノフ活性水素原子を含む化合物
に基づく開始剤基である）のＮ−（ポリオキシアルキル
）　−Ｎ−（アルキル）アミンである。

このような化合物は、適切な触媒（例えば、水酸化カリ
ウム、ヘキサシアノコバルト酸亜釦）を使用した場合に
、アルキレンオキシド類との重合を開始することができ
る。

このような化合物の例としては、それらに限定されない
が、メタノール、ブタノール、フェノール、ノニルフェ
ノール、ラウリルアルコール、２メトキシエタノールの
ような一官能性化合物：エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、水、１．４−ブタンジオール、ジエチレ
ングリコールのような二官能性化合物；トリメチロール
プロパン、グリセリンのような三官能性化合物；及びペ
ンタエリトリトール、ソルビトール、アンモニア、エチ
レンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ヘ
キサンジアミン、フェニレンジアミン及びトルエンジア
ミンの異性体、４．４′−ジフェニルメタンジアミン及
びその異性体、ジェタノールアミン、エタノールアミン
、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールア
ミン、エチルメルカプタン、チオフェノール及びプロピ
レンジスルフィドのような他の多官能性化合物がある。

アルキレンオキシドの重合を開始するために適を開始す
るために使用する場合、それらの分子量は４００〜約３
０００の範囲でありうる。上記したような通常の開始剤
（すなわち、グリセリン、水等）を使用する場合、それ
らの分子量は約１８（水）から約４００までの範囲であ
りうる。Ｒは好ましくは２〜６個の炭素原子、最も好ま
しくは３〜６個の炭素原子を含む。

本発明に有用であるアルキレンオキシド類は当業界で周
知のものである。これらには、プロピレンオキシド、エ
チレンオキシド、１，２−エポキシブタン及び１，２−
エポキシオクタデカンのようなα−オレフィンオキシド
、オキシタン（ｏｘｙｔａｎｅ）及びテトラヒドロフラ
ンがある。

Ｈは式： ％式％ 類及び水酸基及びアミン基を末端基とするポリ（ブタジ
ェン）類がある。ポリオール類（又は他のオリゴマー類
）をアルキレンオキシド類の重合によって表わされる基
を表わす。

によって表わされる基を表わす。

ＣはＮ　　（ポリオキシアルキル）−Ｎ〜（アルキル）
アミンのα−オレフィンオキシドによって表わされる基
を表わす。

Ｔは式： によって表わされる基を表わす。

上記各式において、ａはＮ−（ポリオキシアルキル）−
Ｎ−（アルキル）アミンのエチレンオキシド含量を規定
するものであり、０〜１７５の範囲の値でありうる。ａ
の好ましい範囲はＯ〜９０である。ｂ又はＣがＯでない
場合、ａの最も好ましい範囲は０〜５０である。

ｂはＮ−（ポリオキシアルキル）　−Ｎ−（アルキル）
アミンのプロピレンオキシド含量を規定するものであり
、同様にＯ〜１７５の範囲の値でありうる。ｂは、好ま
しくは２０〜１１５、最も好ましくは２５〜９８の範囲
であるべきである。

ａ、ｂ及びＣの２つの解釈が重要であり、注意せねばな
らない。第一に、ｎが１である場合、ａ＋ｂ＋ｃの合計
は必ず２より大きいか２に等しくなければならない。第
二に、ａ、ｂ及びＣは、いかなる順序、すなわち、ブロ
ック又はランダム順序、いかなる配置でも生成物主鎖に
組み込むことができるエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド及びα−オレフィンオキシドを示す。

Ｒ′はアミンの製造に使用されるα−オレフィンオキシ
ドによって決まる２〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ル基である。Ｒ′は１８個までの炭素原子を含むことが
できるが、２個の炭素原子が最も好ましい。

Ｒ”は水素又は１８個までの炭素原子を有するアルキル
基である。Ｒ″は水素又は２個までの炭素を含むアルキ
ル基であるのが好ましく、メチル基であるのが最も好ま
しい。

Ｒ″゛　は３〜１８個の炭素原子、好ましくは３〜６個
の炭素原子を有する第二又は第三アルキル基又はアリー
ル基であり、イソプロピル基であるのが最も好ましい。

Ｒｈｒｒ　　は２〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基又はアリール基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有
するアルキル基、最も好ましくはイソプロピル基である
。

ｈ　’ｔよアミノ化後に残存する相対水酸基含量を示す
ものであり、０〜０．７の範囲にあることがわがってお
り、０〜０．３であるのが好ましく、０〜０．１５であ
るのが最も好ましい。指摘したように、ｈはアミノ化率
に関するものである。すなわち、アミノ化が３０％であ
れば、水酸基の含量は７０％になり、ｈは０．７という
ことになる。数値は１ｇ当りのミリ当量で計った全アミ
ン数を出し、最初の水酸基数（ミリ当量／ｇ）で割り、
その商を１．０から引くことによって得られる。

ｐはアミン化の間に生成した全アミン含量に対する相対
第一級アミン含量を示すものであり、０〜０．４である
。

Ｓはアミノ化の間に生成した全アミン含量に対する相対
第二級アミン含量を示すものであり、０．５〜１．０、
好ましくは０．７０〜１．０である。

ｔはアミノ化の間に生成した全アミン含量に対する相対
第三級アミン含量を示すものであり、０〜０，１５、好
ましくは０〜Ｏ，ａＳである。ｐ、ｓ及びｔの合計は１
．０でなければならない。

Ｚは開始剤のツエレビチノフ活性水素の数から得られる
整数である。Ｚは１〜６であるのが好ましく、３〜６で
あるのが最も好ましい。

本発明は、ポリエーテルアミンの代りにポリエーテルポ
リオールとアンモニアを装填し、低分子量立体障害アル
コールをその場で生成した高分子量ポリエーテルアミン
と反応させることによって実施することもできる。しか
しながら、競争反応なので、この方法は好ましくない。

高温、一般に１７５℃〜２５０℃、好ましくは１９０℃
〜２４０℃においてバッチ式オートクレーブ中で反応を
実施する０反応圧力は２５０〜２０００　ｐｓｉ、好ま
しくは５００〜１２５０　ｐｓｉの範囲である。反応を
水素の存在下に行う。これらの条件下に、アミン含有重
合体が液相中に残存する。アミン対水酸基の当量規準で
の化学量論量はｌ：２〜１：２０、好ましくは１：５〜
１：１０の範囲である。反応は４〜２４時間内に一般に
生じる。触媒はニッケル、銅又はコバルト系触媒、最も
好ましくは担持されないか又は担体に担持されているが
いずれかのニッケルである。触媒を担持する場合、金属
含量は少なくとも２５％であり、５０％以上であるのが
より好ましい、触媒の量は全装填量に基づいて一般に１
〜５重量％程度である。

上記したバッチ操作の他に、アミノ化を液相連続アミノ
化法を用いて実施することができる。この方法において
、担体に担持させたペレット状又は押出し形状のニッケ
ル、銅又はコバルト触媒、最も好ましくはニッケルを高
圧管状反応器に装填する。反応器を１７０〜２５０℃、
好ましくは１９０℃〜２４０℃に加熱し、第一級アミン
基を末端基とするポリエーテルとアルコール（当量規準
で１：２〜１：２０、好ましくは１：５〜１　：　１０
）の混合物を約０．５〜５．Ｏｇ供給流／ｇ触媒／時の
範囲の流量で反応器に圧送する。水素を最低限１標準Ｃ
Ｃ／分の割合で供給流に加える０反応器の圧力を背圧調
整器によって２５０〜２０００　ｐｓｉ、好ましくは５
００〜１２００　ｐｓｉに調節する。連続法によって単
離された生成物はバッチ法によって単離されたものと同
様である。

本発明のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ（アルキル）
アミン類はポリ尿素及びポリウレタン−尿素生成物の製
造に有用性がある。

本発明の正確な範囲は上述の特許請求の範囲に記載しで
あるので、次の実施例では本発明のある種の態様を説明
する。具体的に言えば、本発明を評価する方法を指摘す
る。しかしながら、これらの実施例は単に説明のために
記載するものであり、特許請求の範囲に記載したちの以
外は本発明を限定するものと解釈すべきではない。別に
特定しない限り、部及び％は全て重量基準である。

［実施例］ ポリエーテルアミン＃１ニ ジエフアミン（商標）Ｔ−５０００としてテキサコ・ケ
ミカル・カンパニーから市販されている重量平均分子量
（ＭＷ）　５０００の第一級トリアミンポリエーテル。

触媒＃１： Ｎｉ−５１３６Ｐ、パージ：Ｉ　−／　７　イルトロー
ル（ｌｌａｒｓｈを有する触媒。

Ｋ１■ユ ポリエーテルアミン＄１　（１２０４，１ｇ　）　、イ
ソプロピルアルコール（４２４，７ｇ）及び触媒＄１　
＜４２．１ｇ）を１ガロン反応器に装填しな、この反応
器を水素でパージし、空気を除去し、水素で２００ｐｓ
　ｉに加圧した。系を１９０℃に加熱し、約２０時間そ
の温度で保持した。触媒を濾過し、過剰の揮発性物質を
除去して、次の分析値を有する生成物を得た。

全アミン：　０．４９６ミリ当量／ｇ；第一級アミン：
　０．０６３ミリ当ｊＬ／ｇ；第三級アミン：　０．０
０２ミリ当量／ｇ；及び第二級アミン（差し引きによる
）： ０．４３１　ミリ当量／ｇ、即ち全アミンの８６％。

夏帆■ユ イソプロピルアルコールを当モル比のメタノールと交換
した以外は実施例１を繰り返した。ポリエーテルアミン
１１　（１７３４，０ｇ　）　、メタノール（３３６，
４ｇ）及び触媒１１　（４Ｇ、４ｇ　”）を１ガロン反
応器に装填した。この反応器を水素でパージし、水素で
約２００ｐｓｉに加圧し、次いで約２２．５時間約１９
０℃に加熱した。生成物は次の分析値を有していた。

全アミン：　０．４８４ミリ当量／ｇ；第一級アミン：
０．０４０ミリ当量／ｇ；第三級アミン：　０．４３４
ミリ当量／ｇ°；及び第二級アミン（差し引きによる）
： ０．０２０ミリ当量／ｇ、即ち全アミンの４％。

ル￥’１（ｆｌＪ２ イソプロピルアルコールを当モル比のエタノールと交換
した以外は実施例１を繰り返した。ポリエーテルアミン
＄１　（８１０，０ｇ　＞　、エタノール（２２５，８
ｇ　）及び触媒１１　（２３，３ｇ）を２１反応器に装
填した。この反応器を水素でパージし、水素で約２００
ｐｓｉ４．：：加圧し、次いで約１９時間約１９０℃に
加熱した。生成物は次の分析値を有していた。

全アミン：　０．４７７ミリ当量／ｇ；第一級アミン：
　０．０５８ミリ当量／ｇ；第三級アミン：　０．４２
２ミリ当Ｍ／ｇ：及び第二級アミン（差し引きによる）
： ０、０３９ミリ当量／ｇ、即ち全アミンの８％。

皮双■ユ イン１０ピルアルコ−ル ツールと交換した以外は実施例１を繰り返した。

ポリエーテルアミン１１　（　１３７４．０ｇ　）　、
ｎ−プロパツール（４９９．７ｇ）及び触媒＄１　（４
２．１ｇ）を１ガロン反応器に装填した．この反応器を
水素でパージし、水素で約２００ｐｓｉに加圧し、次い
で約１８．５時間約１９０℃に加熱した．生成物は次の
分析値を有していた。

全アミン：　０．４０１　ミリ当ｆ／ｇ；第一級アミン
：　０．０２５ミリ当量／ｇ：第三級アミン：　０．３
１５ミリ当量／ｇ；及び第二級アミン（差し引きによる
ン： ０、　０６３ミリ当ｎ／ｇ、即ち全アミンの１６％。

特許出願人　ユユオッ、カーバイド、 コーポレーション 手 続 補 正 書 （オ轡′） 平 或 ７年 ２月 ２／日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： Ｒ〔Ｈ〕＿（＿ｈ＿ｚ＿）［（Ｐ）＿ｐ（Ｓ）＿ｓ（Ｔ
   ）＿ｔ］＿ｚ＿−＿（＿ｈ＿ｚ＿）（式中、 Ｒはツェレビチノフ活性水素原子を含む化合物に基づく
   開始剤基であり； Ｈは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； Ｐは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； Ｓは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； Ｔは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； ａは０〜１７５であり； ｂは０〜１７５であり； ｃは０〜３０であり； ｎは１〜３であり： ａ＋ｂ＋ｃは、ｎが１の場合、２であるか又は２より大
   きい数であり； Ｒ′は２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり
   ； Ｒ″は水素又は１８個までの炭素原子を有するアルキル
   基であり； Ｒ′″は３〜１８個の炭素原子を有する第二又は第三ア
   ルキル基又はアリール基であり；Ｒ″″は２〜１２個の
   炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり； ｈは０〜０．７であり； ｐは０〜０．４であり； ｓは０．５〜１．０であり； ｔは０〜０．１５であり； ｐ＋ｓ＋ｔは１．０であり；及び ｚは１〜６である） のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミ
   ン類を製造する方法において、式： Ｒ′″ＯＨ （式中、Ｒ′″は前記定義と同じである）のアルコール
   を、水素及び触媒の存在下に１７５℃〜２５０℃の温度
   及び２５０〜２０００ｐｓｉの圧力で少なくとも４００
   の分子量を有しかつ全アミン含量に対して少なくとも５
   ０％の第一級アミンを含むポリエーテルアミンと反応さ
   せることを特徴とする方法。 ２、前記ポリエーテルアミンが少なくとも２０００の分
   子量を有する請求項１記載の方法。 ３、前記ポリエーテルアミンが全アミン含量に対して少
   なくとも９０％の第一級アミンを含む請求項１記載の方
   法。 ４、前記ポリエーテルアミンが少なくとも２０００の分
   子量を有する請求項３記載の方法。 ５、前記アルコールが第二級アルコールである請求項１
   記載の方法。 ６、前記アルコールがイソプロパノールである請求項５
   記載の方法。 ７、前記アルコールがイソプロパノールである請求項４
   記載の方法。 ８、前記温度が１９０〜２４０℃である請求項１記載の
   方法。 ９、前記圧力が５００〜１２５０ｐｓｉである請求項１
   記載の方法。 １０、前記触媒がニッケルである請求項１記載の方法。 １１、一般式： Ｒ〔Ｈ〕＿（＿ｈ＿ｚ＿）［（Ｐ）＿ｐ（Ｓ）＿ｓ（Ｔ
   ）＿ｔ］＿ｚ＿−＿（＿ｈ＿ｚ＿）（式中、 Ｒはツェレビチノフ活性水素原子を含む化合物に基づく
   開始剤基であり； Ｈは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； Ｐは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； Ｓは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； Ｔは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ によって表わされる基であり； ａは０〜１７５であり； ｂは０〜１７５であり； ｃは０〜３０であり； ｎは１〜３であり； ａ＋ｂ＋ｃは、ｎが１の場合、２であるか又は２より大
   きい数であり； Ｒ′は２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり
   ； Ｒ″は水素又は１８個までの炭素原子を有するアルキル
   基であり； Ｒ′″は３〜１８個の炭素原子を有する第二又は第三ア
   ルキル基又はアリール基であり；Ｒ″″は２〜１２個の
   炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり； ｈは０〜０．７であり； ｐは０〜０．４であり； ｓは０．５〜１．０であり； ｔは０〜０．１５であり； ｐ＋ｓ＋ｔは１．０であり；及び ｚは１〜６である） のＮ−（ポリオキシアルキル）−Ｎ−（アルキル）アミ
   ン類を製造する方法において、式： Ｒ′″ＯＨ （式中、Ｒ′″は前記定義と同じである）のアルコール
   を、水素及びニッケル触媒の存在下に１７５℃〜２５０
   ℃の温度及び２５０〜２０００ｐｓｉの圧力で少なくと
   も２０００の分子量を有しかつ全アミン含量に対して少
   なくとも９０％の第一級アミンを含むポリエーテルアミ
   ンと反応させることを特徴とする方法。 １２、前記アルコールが第二級アルコールである請求項
   １１記載の方法。 １３、前記アルコールがイソプロパノールである請求項
   １２記載の方法。 １４、前記温度が１９０〜２４０℃である請求項１１記
   載の方法。 １５、前記圧力が５００〜１２５０ｐｓｉである請求項
   １１記載の方法。