JPH0264177A - 塗膜防水用エマルション - Google Patents

塗膜防水用エマルション

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JPH0264177A
JPH0264177A JP21363988A JP21363988A JPH0264177A JP H0264177 A JPH0264177 A JP H0264177A JP 21363988 A JP21363988 A JP 21363988A JP 21363988 A JP21363988 A JP 21363988A JP H0264177 A JPH0264177 A JP H0264177A
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石田 郁雄
Shin Tanigawa
伸 谷川
Takao Takemoto
竹本 孝夫
Kentaro Nagai
永井 建太郎
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 (産業上の利用分野〕 本発明は樹脂エマルションを使用する塗膜防水特に反応
型塗膜防水に用いられるエマルションに関するもので、
土木、建築の分野で広(利用できるものである。
〔従来の技術〕
構築物の屋上、壁面等の表面には透水を防ぐための適当
な防水処理を施すことが必要である。
従来性なわれている防水処理方法としては、印シート防
水、仲)アスファルト防水、(ハ)モルタル防水、に)
塗膜防水等があげられる。
上記した防水処理方法のうち(イ)のシート防水は小面
積部分や入り組んだ様な複雑な箇所及び立面部への施工
が難しく、シームレス状の防水層が得られず、シートと
シートの継目に起因する事故が多いという欠点がある。
(ロ)のアスファルト防水は加熱下での施工を要し、作
業の危険性、臭気の問題及び設備費等の面に問題がある
また得られる塗膜は高温下で変形や劣化を生じ易(、満
足のいくものではない。(ハ)のモルタル防水は塗膜に
柔軟性が無く、下地の変形や亀裂に追従することが出来
ず膜が破損しやすいという欠点を持っている。に)の塗
膜防水には、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の溶剤型の
樹脂を用いるタイプと、アクリル樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合樹脂等のエマルションあるいは合成ゴムラ
テックスを用いるタイプがあるが、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂等の溶剤型樹脂を塗膜形成材とする場合は、湿
潤面上に密着性よい塗膜を直接形成できず、立面部への
厚塗りが困難であり更に硬化剤の配合に留意しないと目
的とする塗膜性能を得る事ができないなど取り扱い上に
難点がある。
一方、塗膜形成材として使用されるエマルション等には
アクリル系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、
エチレン−酢酸ビニル系エマルシッン1合成ゴムラテッ
クス等があるが、酢酸ビニル系エマルションは射水、耐
アルカリ性の点に欠点を有しており、エチレン−酢酸ビ
ニル系エマルションは酢酸ビニル系エマルションの欠点
を相当程度改善しているが耐候性、耐水性の点でアクリ
ル系エマルションには及ばない。又、スチレンブタジェ
ンラテックスあるいはクロロブレンラテックス等の合成
ゴムラテックスも耐候性、耐摩耗性の点に欠点がある。
これらのエマルションと異なりアクリル系エマルション
は優れた耐候性とあいまりて総合的に防水用組成物に用
いられるエマルションとしては最も優れた性能を示すと
いえる。しかし、いずれKしても従来のエマルション型
塗膜防水材は成膜が遅(、雨水等で流され易いなど施工
条件に大きな制約を生じるという欠点がある。その改良
としてセメントを併用する手法があるが、セメントと併
用されて優秀な特性を示すエマルションが未だ見出され
ていないのが現状である。
すなわち、アニオン性エマルシ1ンを使用する場合には
、アニオン性界面活性剤によって、セメント等の水硬性
物質の硬化が阻害され易く塗膜形成に長時間を要し作業
性が悪くなる。また、/=オン性界面活性剤が少ないと
、エマルションの安定性が悪く、多いと塗膜形成に長時
間を要し、かつ成膜した塗膜の耐水性が悪(なるという
難点がある。カチオン系エマルションはセメント混和用
エマルションとして優れているといわれているが、安定
性が悪(、無機質水硬性物質と混和すると短時間にゲル
化するという欠点がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者等は、エマルシ1ン型塗膜防水材の成膜性を向
上する手段として利用されるセメント併用法における、
上記問題点を解消し得る方法、特にセメントと併用して
優れた特性を示すエマルションを求めることを課題して
種々の検討を行った。
(ロ) 発明の構成 〔課題を解決するための手段と作用〕 本発明者等は、特定の単量体の特定量を構成成分とし、
かつガラス転移点が一20℃以下の重合体を乳化分散し
てなるカチオン性又はノニオン性のエマルシロンが、上
記問題点を解消しセメントと併用されて優れた特性、す
なわち、セメントの様な無機質水硬性物質及び骨材等と
併用された際、エマルシヨンの安定性が阻害されること
なく、塗膜形成が極めて早(、得られた塗膜は耐候性、
強度、柔軟性、耐水性等に優れ、躯体の変形に対しても
十分に追従するという特性を示すエマルションとなり得
ることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は、炭素数4〜10のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アル
キルエステルから選ばれた1種以上の単量体20〜98
重量%、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル又はエチ
ルエステルから選ばれた1種以上の単量体0.1〜8重
量%、下記の一般式で表わされる単量体0.01〜50
重量%を必須構成単量体としかつガラス転移点が一20
℃以下の重合体を乳化分散してなるカチオン性又はノニ
オン性のエマルションからなることを特徴とする塗膜防
水用エマルションに関するものである。
(ただし、爬 は水素又はメチル基、鶏 は水素又は炭
素数1〜4のアルキル基である)本発明における炭素数
4〜10のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエス
テル又はメタクリル酸アルキルエステルは、エマルシラ
ンより得られる塗膜に耐候性、耐寒性を付与するため不
可欠のもので具体的にはブチル、イソブチル、2−エチ
ルヘキシル、n−オクチル、n−ヘキシルの如きアルキ
ル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルが
あげられる。炭素数が4より小さいアルキル基を有する
エステルは耐アルカリ性の点で上記の目的のためには使
用できず、又、炭素数が10を越えるアルキル基を有す
るものは耐寒性が低下するので使用できない。
上記単量体は全単量体中20〜98重量%の範囲で適当
に選択しうるが更に好適には60〜90重量%である。
本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸のメチルまた
はエチルエステルが単量体の一部として用いられるが、
本発明にとり好ましいのはアクリル酸メチルエステルで
ある。これらはセメントアルカリでの加水分解によりC
aによるエマルションの内部架橋を起し塗膜の強度を上
げるなどの好ましい効果を与える。これらは全単量体基
準で0.1〜8重量%の範囲で適当に選択しうるが8重
量係より多いと塗膜の耐水性、耐アルカリ性が極端に低
下し、防水剤の役目を維持する事ができない。
(ただし爬 は水素又はメチル基、ル は水素又は炭素
数1〜4のアルキル基を表わす)で表わされる単量体と
してはN−メチロールアクリルアミド、N−(ブトキシ
メチル)アクリルアミド等が例示できる。これらの作用
は不明であるが、セメント等の無機質水硬性物質との混
合時におけるエマルシランの安定効果、塗膜の乾燥性及
び下地との付着力の強化などの働きがある。これらの単
量体の併用量は全単量体基準で0.01〜30重量%の
範囲で適当に選択しうる。Q、01重量%以下では効果
がなく30重#、、L%以上では膜物性の低下が著しい
ので良くない。更に好適には0.1〜10重量%である
又、前記の2種類の単量体に加えてそれらと共重合可能
な不飽和エチレン結合を有する単量体が必要に応じて使
用できる。具体的にはスチレン、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、塩化ビニリデン等であり通常アクリル系重合
体における共重合単量体として使用されるその他の単量
体のすべてをも包含するが官能基としてカルボキシル基
あるいはスルホン酸基をもつ単量体及び通常のカチオン
性単量体は系の安定性を低下させるので好ましくない。
これら共重合可能な単量体はアクリル酸アルキルエステ
ル又はメタクリル酸アルキルエステルに対して重量比で
V程度まで添加することができる。
これらの単量体を重合して得られる重合体のうち本発明
で用いられるものはガラス転移点(以下Tg点という)
が−20℃以下の重合体であり用いられる理由は、防水
剤として一度に数百μ以上厚塗りしてもひび割れ、亀裂
等を生じさせない為である。
ここでTg点が一20℃を越える重合体を用いた場合、
数百μ以上というような防水剤の膜厚とすると、どうし
ても成膜時に亀裂、ひび割れ等のトラブルを生じ易(、
これらの塗膜のひび、亀裂等から漏水が起り、厚塗りを
しても防水性能を十分に発揮することができない。
また第20理由としては、下地亀裂に対する追従性を与
えることである。
即ち、建造物の動き等によって下地に数難の亀裂が発生
しても、その皮膜はピンホール等を生ずることな(、よ
く追従し得るものであり、特に前記下地塗膜を併用した
場合には著じるしく大きな下地亀裂にも追従するもので
ある。
反対に、Tg点が一20℃を越える重合体を用いると、
亀裂追従性がほとんどなく、防水剤としての効果はほと
んど期待できない。
Tg点が一20℃以下の重合体を含む防水塗膜を形成す
る組成物は低温時においての塗工性がよ(、成膜性能に
も優れ【おり、上記塗膜の性能とあいまって防水塗膜用
に最適のものである。
本発明におけるエマルシ!I7に用いる重合体のTg点
とは、無定形重合体の各種性質が急変する温度で、この
温度以下では重合体の無定形部分の分子セグメントの運
動が凍結されるような温度である。
重合体のTg点を実際に測定するには、−例として穐々
の温度での熱膨張を測定してそれぞれの温度に対して比
容積をプロットし、得られた曲線で屈曲している点の温
度を求める一般的な方法が用いられる。
しかし、実際的には個々の単独モノマーより成る重合体
のTg点の値が知られているので共重合体のTg点の値
は、次の計算式によって求めることができる。
Tg     TgA     TgBCA ;成分人
の重量分率 CB ;成分Bの重量分率 TgA ;成分A単独重合体のTg(OK)TgB  
;成分B単独重合体のTg(’K)ここでCA+CB=
1である。
次に一例としてまずTg点が一20℃以下の主な単独重
合体をあげると(弧内は全てTg点)、ポリエチルアク
リレ−)(−22℃)、ポリn−ブチルアクリレート(
−54℃)、ポリ2−エチルへキシルアクリレート(−
85℃)等があり、それらと共重合可能な七ツマ−から
なりTg点が一20℃以上になる重合体としては、ポリ
アクリル酸メチル(8℃)、ポリスチレン(87℃)、
ポリ酢酸ビニル(60℃)、ポリメタクリル酸(130
℃)等がある。
次に共重合体のTg点の計算例を示すと、例を示すと、
例えばエチルアクリレート75部、酢酸ビニル25部の
共重合体のTg点は(1)式より一13℃となる。
又、アクリル酸2−エチルヘキシル80部、スチレン2
0部の共重合体のTg点は、同様K(1)式より求める
と一72℃となる。
なお微量成分でTg点の不明のものについては割愛して
計算した。
以上のようにして測定した本発明方法に於けるエマルシ
ョンに用いられる重合体のTg点は一20℃以下である
が、かかる柔らかい重合体を使用することにより、防水
剤として使用して厚塗りした時、皮膜時にひび割れ、亀
裂等が生じることはない。
本発明アクリル系エマルションは上記割合の単量体をカ
チオン性又はノニオン性界面活性剤の存在下に重合し【
得られるものである。
本発明に使用し得るカチオン性界面活性剤とし【はトリ
メチルオクタデシルアンモニウムクロライド、トリメチ
ルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルヘキサ
デシルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルステアリルアンモニ
ウムクロライドのごとき4級アンモニウム塩あるいはジ
メチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチ
ルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチ
ルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメ
チルオレイルアミン、トリオクチルアミン、N −メチ
ルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、ポリオキシ
エチレンアルキルアミンのごとき3級アミンが例示でき
る。
ノニオン性界面活性剤としては通常アクリル系エマルシ
ランに使用されるもののいずれもが使用し5る。−例を
上げればポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノ−ルエー
テル等のポリオキシエチレンのアルキル及びアルキルフ
ェノールエーテル、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノラウレート、フルビタンジステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等
のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリエチレンクリコール脂肪酸エス
テル、グリセリンモノ脂肪酸エステルである。これら界
面活性剤のうち、特に重合安定性、機械的、化学的安定
性が良好となる点でHLB値15以上のポリエチレンオ
キサイド系ノニオン性界面活性剤を使用することが好ま
しい。
界面活性剤の配合量はエマルシランに対して要求される
性質に応じて変わり5るが、エマルシランの安定性を向
上するKは界面活性剤の配合量が多いことが望ましく、
乾燥性及び塗膜の耐水性を向上させるためには配合量が
少ない方が望ましい。好適な配合量範囲はエマルシラン
の重合体固形分に対して1〜5重量%であり、目的に応
じて配合量を決めればよい。
本発明エマルシランの製造に使用される触媒トシテ一般
のノニオン性触媒及びカチオン性触媒がある。なかでも
カチオン性触媒である2、2゛−アゾビス(2−アミジ
ノプロパン)を使用することが好ましい。
本発明エマルシランの製造は一般的なエマルシ璽ン重合
の方法によって製造される。
本発明で使用されるカチオン性又はノニオン性エマルシ
冒ンとしては高濃度のものが良く、低濃度では乾燥性が
悪く又、膜物性も低下するので40〜65重量%程度の
濃度とするのが好ましい。
本発明のエマルシランを反応型塗膜防水用として使用す
る際に併用される無機質水硬性物質はエマルシヨンのカ
ルシウム等の多価金属[。
る架橋、塗膜の乾燥性、下地との付着性及び塗膜の柔軟
性と膜強度に影響を与える。すなわち無機質水硬性物質
の配合量が多いと、エマルシヨンとの混練り性が悪くな
り作業性が低下する。
一方塗膜の乾燥が早くなるが、成膜した塗膜は硬く柔軟
性が悪(なる。無機質水硬性物質としては例えば普通ポ
ルトランドセメント、早強セメント、高炉セメント、ホ
ワイトセメント、シリカセメント、フライアッシュセメ
ント、アルミナセメント等が利用でき、中でもアルミナ
セメントが好ましい。無機質水硬性物質の配合量はエマ
ルション中の樹脂分100重量部に対して10〜200
重量部程度とす程度とが好ましい。10重量部以下では
塗膜の乾燥性が遅(,200重量部以上では成膜した塗
膜の物性特に伸びが悪(なり防水材の役目を果たさな(
なる。
更に好適には20〜70重量部である。
又、本発明のエマルシランに骨材を併用する際は塗布性
の向上、塗膜厚の確保、塗膜の強靭性、柔軟性、タック
の減少及び混練り性の改良等の効果が認められる。骨材
の配合量は無機質水硬性物質100重量部に対して20
〜600重量部程度とす程度とが好ましい。20重量部
以下では無機質水硬性物質が過剰となり成膜した塗膜の
伸び物性が悪(、塗膜の柔軟性に欠ける600重量部以
上では無機質水硬性物質の効果が少くなる。更に好適に
は150〜400重量部である。骨材の具体例としては
例えば砕砂、メルク、炭酸カルシウム、石こう、硅そう
土、酸化チタン、シリカ、パーライトなど、の発泡体、
マイカ、フェライト、カーボンブラック等を例示できる
。又、必要に応じて繊維質材料も配合することができる
本発明のエマルシランを防水用として使用する際、更に
必要に応じて通常の塗膜防水剤に配合されている増粘剤
、消泡剤、成膜助剤、反応遅延剤を添加することもでき
る。
本発明のエマルシランによる防水方法に、特に限定され
た方法はないが施工現地でエマルシランと無機質水硬性
物質及び骨材を混合機で混合し、刷毛、ローラー刷毛、
ゴムレーキ等を用いる塗布法あるいはスプレーガンを用
いる吹付は法を使用して実施する。
施工にあたっては1回での施工で塗布厚を多く取るため
、本発明のエマルシロンを用いた防水用組成物の粘度を
4000〜15000 cps程度とする事が好ましい
施工面の材質は特に限定されずコンクリート、モルタル
等からなる構築物上に直接施工でき、またその他スレー
ト、金属、ガラス、プラスチック上等に施工できる。又
、下地との付着性を改善するため、常法に従りて適当な
プライマーを施した後施工することが好ましい。エマル
シロンを用いた防水用組成物には美装を目的として着色
することもできる。又、防水膜の上に、他の塗料をトッ
プコートとして塗布することもできる。
〔実施例〕
以下に実施例及び比較例をあげて本発明組成物について
さらに具体的に説明する。
エマルシロンの製造−1 内容積500tの攪拌機を備えたステンレス製反応釜中
にイオン交換水114.2部を入れ内温を80℃に加熱
したのち2−エチルへキシルアクリレート231部、メ
チルアクリレート9部、スチレン51部、N−メチロー
ルアクリルアミド9部乳化剤としてポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル(HLB −18,9)系界
面活性剤5部、消泡剤0.03部及びイオン交塩12部
、イオン交換水10.8部よりなる溶液を連続的に添加
し重合反応を実施しAHr後に重合反応を完了し1本発
明工1ルションを得た。
このエマルシロンはガラス転移点−58,6℃の樹脂5
6チからなり粘度256 cps pH57のものであ
った。(このエマルシランを嵐−1とする)(凍結融解
安定性) 上記エマルシ冒ン一−1400CCをポリエチレン袋に
入れ密閉後、名古屋科学機器■製恒温恒湿槽に放置し一
10℃ 6時間、60℃ 6時間の条件で8サイクル実
施した後、エマルシ冒ン状態を観察したが疑果物の発生
もなく粘度290cpsと良好であった。
エマルション製造−2 第1表に示す原料組成及び重合条件でエマルシロンを製
造し、樹脂の粘度及び樹脂分を測定した。
実施例1〜10 得られたエマルションを用いて第2表に示す配合組成の
防水用組成物を作製し各種物性及び膜物性を測定し結果
を第2表実施例1〜10に記載したがいずれも良好な結
果を得た。
各試験方法は以下に示す通りである。
(ポットライフ) 混練りした防水用組成物をポリエチレンカップに取り2
0℃の恒温室に放置して静置状態の粘度を測定し、粘度
が50,000 cps以下でありた時間をポットライ
フとした。
(塗膜硬化時間ン 300X300X3%のスレート板にエポキシ系プライ
マーを塗布し、混練りした防水用組成物を2 kg /
 rrlになる様に吹付け、20℃60チRH雰囲気中
に放置し加重テストを実施して塗膜の硬化時間を測定し
た。
秦加重テスト・・・・・・塗膜面に鉛筆を立て1ky、
の加重を15秒間加え塗膜面に鉛蓬跡 がほとんど付かな(なるまでの時 間を測定する。
(付着力) 150X5DOX6%のスレート板にエポキシ系プライ
マーを塗布し、混練りした防水用組成物を2 ky/ 
n? Kなる様に吹付けし、20℃、60%几H雰囲気
中に2週間放置後建研式引張り試験機で付着力を測定し
た。
(膜物性) 引張り試験はJIS  A  6021「屋根防水用塗
膜材」に準拠して実施した。
(水中浸漬後の膨潤率) 膜物性で使用した塗膜からダンベル3号の型枠で試験膜
を打ち抜き、水中に1週間放置し、水中から取り出した
直後の塗膜の長さを測定した。
比較例1〜9 得られたエマルションを用いて第2表に示めす配合組成
の防水用組成物ならびに市販品の防水材2種類の各種物
性及び膜物性を実施例と同じ試験方法で実施した。その
結果を第2表比較例1〜9に記載した。比較例−1で分
かる様にセメントが無いと塗膜硬化時間が長(、膜の強
さが低下し、水中浸漬での膨潤率が悪い。
比較例2ではアクリルアミドを使用したが塗膜硬化時間
は21時以上と長く硬化時間の改良は出来なかった。
比較例−3では本発明での必須条件のアクリルアミド系
単量体を除いたエマルションを使用すると混練り直後に
激しく増粘しゲル化した。
比較例−4では本発明での必須条件のアクリル酸または
メタクリル酸のメチルまたはエチルエステルを除いたエ
マルションを使用しているため、!膜硬化時間が遅ぐ膜
強度及び耐水性が悪い。
比較例−5ではアクリル酸メチルエステルの量を多くし
たエマルションを使用し・たため、ポットライフが短か
(作業性が悪いものとなった。
また膜の伸びが低下し水中浸漬後の膨潤率も悪くなった
比較例−6ではアニオン性エマルションを使用している
ため、ポットライフが非常に短かく、ゲル化が早く試験
体を作製する事ができなかった。
比較例−7ではアミノ基を含有するカチオン性のアクリ
ル系単量体を共重合させてカチオン性としたエマルショ
ンを使用したが硬化時間の改良は出来なかった。
比較例−8では市販のエチレン−酢ビ系エマルションを
使用したが低温での膜物性、特に伸びが悪い。
比較例−9では市販品のアクリルゴム系塗膜防水材を評
価した結果塗膜硬化時間及び水中浸漬後の膨潤率が劣っ
た。
以上の結果から明らかな様に、本発明で用いるカチオン
性又はノニオン性エマルションは凍結安定性が良く無機
質水硬性物質と骨材を配合した際にも急激な増粘やゲル
化をする事もなく充分なポットライフを有する。また本
発明のエマルションを用いた防水用組成物は塗膜形成が
極めて早く得られた塗膜も耐候性、付着性、柔軟性、耐
水性等に優れた性能を有す。
(ハ)発明の効果 本発明のエマルションにより以下の様な効果が得られる
(1)使用するカチオン性又はノニオン性エマルション
は、優れた安定性を有しセメント等の無機質水硬性物質
と骨材を配合しても安定性は阻害されず、良好なポット
ライフを有する組成物となる。
(2)使用するカチオン性又はノニオン性エマルション
は凍結融解安定性に優れ、保存時に凍結した場合でも容
易にもとのエマルション状態に戻すことができる。
(3)無機質水硬性物質と併用されたときは、塗膜の成
膜速度が非常に速(、防水剤としての施工条件の制約が
大巾に少な(なり、施工期間の短縮が可能となった。
(4)セルフレベリング性が良く、平滑な塗膜が容易に
得られる。
(5)塗膜は耐候性が良く柔軟性も良好であるので下地
の変形や亀裂の発生に充分追従でき、優れた防水性能を
有している。
(6)低温環境下においても塗膜の伸びは失なわれず塗
膜の劣化は生じ難い。
(7)  耐水性が良いため、雨水などによる再乳化が
起り難(塗膜のフクレが生じ難い。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、炭素数4〜10のアルキル基を有するアクリル酸ア
    ルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから
    選ばれた1種以上の単量体20〜98重量%、アクリル
    酸又はメタクリル酸のメチル又はエチルエステルから選
    ばれた1種以上の単量体0.1〜8重量%、下記の一般
    式で表わされる単量体0.01〜30重量%を必須構成
    単量体とし、且つガラス転移点が−20℃以下の重合体
    を乳化分散してなるカチオン性又はノニオン性のエマル
    ションからなることを特徴とする塗膜防水用エマルショ
    ン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_1は水素又はメチル基、R_2は水素又
    は炭素数1〜4のアルキル基である)
JP63213639A 1988-08-30 1988-08-30 塗膜防水用組成物 Expired - Fee Related JP2590006B2 (ja)

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